CN113307964A - 一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途，所述制备方法包括：将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，在保护性气体条件下加热融化，然后与催化剂混合，升温后反应，得到反应中间体；将得到的反应中间体与双酚A型环氧树脂混合，再次升温并反应，降温后得到溴化环氧树脂。本发明将溴化环氧树脂的制备分两步进行，原料分次加入，在生成中间体后再发生缩聚反应，有助于调整产品分子量，且反应过程平稳，反应终点易于控制；所述方法通过功能性环氧树脂的加入，可以降低溴化环氧树脂的溴含量，但仍能保证其粘结性，同时提高其耐热及阻燃性能，杂质残留量低；所述方法制备工艺简单，安全可控，具有广泛的应用前景。

Description

一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途。
背景技术
覆铜板，又称覆铜箔层压板，是将电子玻纤布等作为增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种产品，是电子行业的基础材料，主要用于制造印制电路板。溴化环氧树脂作为制备阻燃性覆铜板的重要组成之一，是近年来发展起来的一种新型环氧树脂，其分子结构中含有溴，不但具有一般环氧树脂优良的电气绝缘性和粘接性，还具有优异的阻燃性；由于溴化环氧树脂不会产生二噁英问题，已成为了十溴二苯醚的重要替代品之一，随着电子行业的飞速发展，溴化树脂的需求量也在不断增加。
溴化环氧树脂的重要品种有溴化双酚A型环氧树脂和溴化线型酚醛环氧树脂，前者分为高溴化环氧树脂和低溴化环氧树脂，以四溴双酚A环氧树脂最为重要。该种类溴化环氧树脂的合成一般分为两步，先是以双酚A和环氧氯丙烷作原料，合成低分子量环氧树脂；然后加入四溴双酚A，经扩链合成特定环氧当量的溴化环氧树脂，但该种溴化环氧树脂质量稳定性差，分子量单一，难以达到覆铜板用溴化环氧树脂的要求。
CN 103923300A公开了一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：双酚A型环氧树脂齐聚物的制备；后处理阶段；聚合反应，其中聚合反应以双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A为反应物，加入复合助剂，得到混合型溴化环氧树脂齐聚物；封端反应，将混合型溴化环氧树脂齐聚物与对溴苯酚混合熔融后加入复合助剂；冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装；该方法制备溴化环氧树脂时通过四溴双酚A加入量的控制来调节溴含量，但并未明确如何调节溴化环氧树脂的分子量分布、聚合度以及稳定性。
虽然目前在传统工艺的基础上一般趋向于合成“双峰”型溴化环氧树脂，即形成低分子量和高分子量两种环氧树脂的混合物。CN 106189084A公开了一种制备溴化环氧树脂的方法，该方法包括在隔绝氧气条件下，将包括环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂的原料加热熔融，得到熔融物料；将所述熔融物料与催化剂混合，升温后反应得到混合物料；将所述混合物料与添加类树脂混合，得到溴化环氧树脂。该方法改进的重点是通过高纯度环氧树脂的使用，提高溴化环氧树脂的玻璃态转化温度，并未涉及到对树脂粘结性及阻燃性的调节，所述溴化环氧树脂虽然含有低分子量和高分子量的两种树脂，但只是两者简单的物理混合，并不具备提高稳定性的作用。
综上所述，对于新型溴化环氧树脂的制备，还需要选择合适的原料及制备工艺，以提高溴化环氧树脂耐热性和阻燃性，同时控制溴含量保证粘结性，稳定性强。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途，所述方法将溴化环氧树脂的制备分两步进行，原料的分步加入，有助于进一步聚合扩链，且反应过程平稳，反应终点易于控制；通过功能性环氧树脂的加入，可以相应降低含溴原料的用量，从而降低溴化环氧树脂的溴含量，但仍能保证其粘结性，同时优化环氧树脂的结构，提高其耐热性能及阻燃性能，单体残留量低，质量稳定。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，在保护性气体条件下加热融化，然后与催化剂混合，升温后反应，得到反应中间体；
(2)将步骤(1)得到的反应中间体与双酚A型环氧树脂混合，再次升温并反应，降温后得到所述溴化环氧树脂。
本发明中，所述溴化环氧树脂的制备分两步进行，先是加入部分双酚A型环氧树脂，与四溴双酚A以及功能性环氧树脂聚合反应，生成中间体后再次加入双酚A型环氧树脂，进一步发生缩聚反应，有助于调整溴化环氧树脂的分子量，且反应过程平稳，扩链反应的终点易于控制，反应周期短；通过功能性环氧树脂的加入，可以相应降低含溴原料的用量，从而降低溴化环氧树脂的溴含量，但仍能保证其粘结性，同时能够优化溴化环氧树脂的结构，提高其耐热性能及阻燃性能，杂质残留量低，性能优异；所述方法制备工艺简单，安全可控，具有广泛的应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述双酚A型环氧树脂的分子量为350～600，例如350、400、450、500、550或600等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双酚A型环氧树脂以双酚A与环氧卤代烷烃为原料合成。
优选地，所述环氧卤代烷烃包括环氧氯丙烷。
本发明中，所述双酚A型环氧树脂选择低分子量的原料，在与四溴双酚A及功能性环氧树脂反应时，使得生成的中间体的分子量相对可控，便于调节。
优选地，步骤(1)所述功能性环氧树脂包括双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、改性无溴环氧树脂、四官能团环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双酚A型酚醛环氧树脂和邻甲酚型酚醛环氧树脂的组合，改性无溴环氧树脂和四官能团环氧树脂的组合，双酚A型酚醛环氧树脂、改性无溴环氧树脂和含磷环氧树脂的组合，改性无溴环氧树脂、四官能团环氧树脂和含磷环氧树脂等。
本发明中，所述功能性环氧树脂的选择均具有一定的阻燃性能，从而可以代替溴的作用，降低四溴双酚A的加入量以及产品中溴的含量，但仍保证树脂的粘结性与稳定性，使各项指标优于传统的溴化环氧树脂。其中，所述四官能团环氧树脂通常是指(1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚，改性无溴环氧树脂是指MDI改性无溴环氧树脂。
优选地，步骤(1)所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为(1～1.6):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的2～5wt％，例如2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述功能性环氧树脂的加入量是影响溴化环氧树脂性能的因素之一，若功能性环氧树脂加入过多，会造成生成的中间体溴化环氧树脂相对分子质量过大，流动性差，若功能性环氧树脂的加入量过少，则会导致合成的溴化环氧树脂耐热及阻燃性能减弱，若仍需维持原有性能，则需要提高溴含量，存在环保风险。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述保护性气体包括惰性气体和/或氮气。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为70～100℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热融化在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述催化剂包括溴丁基三苯基膦、四丁基溴化铵、三苯基氧化膦、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：溴丁基三苯基膦和四丁基溴化铵的组合，溴丁基三苯基膦和三苯基氧化膦的组合，四丁基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的组合，溴丁基三苯基膦、四丁基溴化铵和三苯基氧化膦的组合等。
优选地，步骤(1)所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.05～0.15wt％，例如0.05wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％或0.15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的压力为-0.085～-0.1MPa，例如-0.085MPa、-0.088MPa、-0.09MPa、-0.092MPa、-0.095MPa、-0.098MPa或-0.1MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应结束后降温至65～75℃，例如65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃或75℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应中间体与双酚A型环氧树脂的混合为：向反应中间体中加入双酚A型环氧树脂。
优选地，步骤(2)所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.6～0.9):1，例如0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1或0.9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述双酚A型环氧树脂前后两次加入，第二次加入双酚A型环氧树脂主要是为了进一步调节合成的反应中间体的分子量，其加入量的控制与目标产品的指标有关。
优选地，步骤(2)所述升温在搅拌条件下进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的温度为120～200℃，例如120℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的压力为-0.1～0MPa，例如-0.1MPa、-0.08MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.03MPa、-0.01MPa或0MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中的反应可在真空或常压条件下进行，对压力的要求没有步骤(1)中严格，新加入的双酚A型环氧树脂可与中间体完全反应或部分反应。
优选地，步骤(2)所述反应结束后，先降温至90～120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)和步骤(2)反应过程中持续通入保护性气体控制气氛。
优选地，步骤(2)所述降温后停止通入保护性气体，然后加入溶剂搅拌，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
本发明中，所述反应结束后加入溶剂的作用在于将生成的溴化环氧树脂部分溶解，配制成具有一定固含量的溶液，此时的产品使用性能优异，适合用于覆铜板的制备。
优选地，所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲苯、苯或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙酮和丁酮的组合，甲苯和苯的组合，甲苯、苯和N，N-二甲基甲酰胺的组合，丙酮、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的组合等。
优选地，所述溶剂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.7～0.9):1，例如0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1或0.9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为350～600，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为(1～1.6):1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的2～5wt％，在保护性气体条件下加热融化，所述加热的温度为70～100℃，时间为20～40min，然后与催化剂混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.05～0.15wt％，升温后反应，所述反应的温度为150～200℃，压力为-0.085～-0.1MPa，时间为1～3h，反应结束后降温至65～75℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.6～0.9):1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为120～200℃，时间为0.5～1h，压力为-0.1～0MPa，反应结束后先降温至90～120℃，停止通入保护性气体，然后加入溶剂搅拌，所述溶剂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.7～0.9):1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
第二方面，本发明提供了一种采用上述方法制备得到的溴化环氧树脂，所述溴化环氧树脂的固含量为78～82wt％，例如78wt％、78.5wt％、79wt％、79.5wt％、80wt％、80.5wt％、81wt％、81.5wt％或82wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；溴含量为13～18wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溴化环氧树脂的环氧当量为420～460g/mol，例如420g/mol、430g/mol、440g/mol、450g/mol或460g/mol等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述溴化环氧树脂中固含量的控制是基于制备方法中控制原料的加入比例调整制备的树脂的环氧当量，以及控制溶剂的加入量调节溴化环氧树脂的溶解程度；其中，环氧当量的数值是指含有1mol环氧基时溴化环氧树脂的质量。
第三方面，本发明提供了一种上述溴化环氧树脂的用途，所述溴化环氧树脂用于覆铜板的制备。
本发明中，溴化环氧树脂是制备覆铜板的重要组成，溴化环氧树脂的性能优异，则覆铜板的质量及使用性能也越好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法将溴化环氧树脂的制备分两步进行，双酚A型环氧树脂的分次加入，可以在生成中间体后进一步发生缩聚反应，有助于调整溴化环氧树脂的分子量等基本性能，且反应过程平稳，扩链反应的终点易于控制，反应周期短；
(2)本发明所述方法通过功能性环氧树脂的加入，可以相应降低含溴原料的用量，从而将溴化环氧树脂的溴含量降低至13～18wt％，但仍能保证其粘结性，粘度为1.4～1.8Pa·s，同时能够优化溴化环氧树脂的结构，提高其耐热性能及阻燃性能，杂质残留量低，四溴双酚A残溶低于25ppm，性能优异；
(3)本发明所述方法制备工艺简单，安全可控，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，在保护性气体条件下加热融化，然后与催化剂混合，升温后反应，得到反应中间体；
(2)将步骤(1)得到的反应中间体与双酚A型环氧树脂混合，再次升温并反应，降温后得到所述溴化环氧树脂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为400，所述功能性环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为1.5:1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的3.6wt％，在氩气条件下加热融化，所述加热的温度为80℃，时间为30min，固体完全溶解后与催化剂溴丁基三苯基膦混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.1wt％，升温后反应，所述反应的温度为160℃，压力为-0.085MPa，时间为2h，反应结束后降温至70℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.66:1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为160℃，时间为0.5h，压力为-0.05MPa，反应结束后先降温至100℃，停止通入氩气，然后加入丙酮搅拌，所述丙酮的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.8:1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法制备的溴化环氧树脂的固含量为81.2wt％，环氧当量为440g/mol，溴含量低，仅为17.2wt％，粘结性好，粘度达到1.51Pa·s，同时所述溴化环氧树脂的耐热性能及阻燃性能优异，四溴双酚A残溶仅为10ppm，满足用于制备覆铜板的质量标准。
实施例2：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为360，所述功能性环氧树脂为四官能团环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为1.2:1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的3wt％，在氮气条件下加热融化，所述加热的温度为90℃，时间为20min，固体完全溶解后与催化剂四丁基溴化铵混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.085wt％，升温后反应，所述反应的温度为180℃，压力为-0.09MPa，时间为3h，反应结束后降温至75℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.6:1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为180℃，时间为0.75h，压力为-0.1MPa，反应结束后先降温至110℃，停止通入氮气，然后加入甲苯搅拌，所述甲苯的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.9:1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法制备的溴化环氧树脂的固含量为79.5wt％，环氧当量为427g/mol，溴含量低，仅为15.3wt％，粘结性好，粘度达到1.47Pa·s，同时所述溴化环氧树脂的耐热性能及阻燃性能优异，四溴双酚A残溶仅为6ppm，满足用于制备覆铜板的质量标准。
实施例3：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为500，所述功能性环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为1.4:1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的4.5wt％，在氮气条件下加热融化，所述加热的温度为100℃，时间为25min，固体完全溶解后与催化剂三苯基氧化膦混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.12wt％，升温后反应，所述反应的温度为150℃，压力为-0.095MPa，时间为1h，反应结束后降温至65℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.85:1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为150℃，时间为1h，压力为-0.085MPa，反应结束后先降温至100℃，停止通入氮气，然后加入丁酮搅拌，所述丁酮的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.75:1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法制备的溴化环氧树脂的固含量为78.3wt％，环氧当量为453g/mol，溴含量低，仅为17.6wt％，粘结性好，粘度达到1.65Pa·s，同时所述溴化环氧树脂的耐热性能及阻燃性能优异，四溴双酚A残溶仅为25ppm，满足用于制备覆铜板的质量标准。
实施例4：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为450，所述功能性环氧树脂为含磷环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为1.6:1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的4wt％，在氩气条件下加热融化，所述加热的温度为75℃，时间为40min，固体完全溶解后与催化剂苄基三乙基氯化铵混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.07wt％，升温后反应，所述反应的温度为160℃，压力为-0.01MPa，时间为1.5h，反应结束后降温至72℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.7:1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为140℃，时间为0.8h，压力为-0.02MPa，反应结束后先降温至90℃，停止通入氩气，然后加入丙酮搅拌，所述丙酮的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.7:1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法制备的溴化环氧树脂的固含量为82.0wt％，环氧当量为431g/mol，溴含量低，仅为16.8wt％，粘结性好，粘度达到1.51Pa·s，同时所述溴化环氧树脂的耐热性能及阻燃性能优异，四溴双酚A残溶仅为10ppm，满足用于制备覆铜板的质量标准。
实施例5：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为600，所述功能性环氧树脂为改性无溴环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为1.3:1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的2.5wt％，在氩气条件下加热融化，所述加热的温度为85℃，时间为35min，固体完全溶解后与催化剂溴丁基三苯基膦混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.15wt％，升温后反应，所述反应的温度为155℃，压力为-0.09MPa，时间为2.5h，反应结束后降温至68℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.9:1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为130℃，时间为0.9h，压力为0MPa，反应结束后先降温至110℃，停止通入氩气，然后加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌，所述N，N-二甲基甲酰胺的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为0.8:1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法制备的溴化环氧树脂的固含量为81.2wt％，环氧当量为425g/mol，溴含量低，仅为13.4wt％，粘结性好，粘度达到1.72Pa·s，同时所述溴化环氧树脂的耐热性能及阻燃性能优异，四溴双酚A残溶仅为15ppm，满足用于制备覆铜板的质量标准。
实施例6：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(1)中所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的5.5wt％，即功能性环氧树脂的加入量偏多。
实施例7：
本实施例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(1)中所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的1.8wt％，即功能性环氧树脂的加入量偏少。
上述实施例6中，由于功能性环氧树脂的加入量偏多，造成中间体溴化环氧树脂相对分子质量过大，使得溴化环氧树脂环氧当量过高，粘度偏大，流动性差；实施例7中，由于功能性环氧树脂的加入量偏少，造成中间体相对分子质量偏小，最终溴化环氧树脂耐热及阻燃性能减弱，粘结性不足。
对比例1：
本对比例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入功能性环氧树脂。
本对比例中，由于反应原料不包括功能性环氧树脂，无法有效提高溴化环氧树脂的耐热性能及阻燃性能，在此时的溴含量条件下，阻燃性能较差，粘结性也较弱，粘度仅为1.14Pa·s，产品质量不稳定，难以满足覆铜板制备的要求。
对比例2：
本对比例提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：所述双酚A型环氧树脂在步骤(1)中一次性加入。
本对比例中，由于反应未分步进行，原料一次性混合，反应进程难以控制，最终产品的聚合程度不均一，分子量分布较宽且难以准确调节，稳定性较差，难以直接用于覆铜板的制备。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法将溴化环氧树脂的制备分两步进行，双酚A型环氧树脂的分次加入，可以在生成中间体后进一步发生缩聚反应，有助于调整溴化环氧树脂的分子量等基本性能，且反应过程平稳，扩链反应的终点易于控制，反应周期短；所述方法通过功能性环氧树脂的加入，可以相应降低含溴原料的用量，从而将溴化环氧树脂的溴含量降低至13～18wt％，但仍能保证其粘结性，粘度为1.4～1.8Pa·s，同时能够优化溴化环氧树脂的结构，提高其耐热性能及阻燃性能，杂质残留量低，四溴双酚A残溶低于25ppm，性能优异；所述方法制备工艺简单，安全可控，具有广泛的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细产品与方法，但本发明并不局限于上述详细产品与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细产品与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，在保护性气体条件下加热融化，然后与催化剂混合，升温后反应，得到反应中间体；
(2)将步骤(1)得到的反应中间体与双酚A型环氧树脂混合，再次升温并反应，降温后得到所述溴化环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A型环氧树脂的分子量为350～600；
优选地，所述双酚A型环氧树脂以双酚A与环氧卤代烷烃为原料合成；
优选地，所述环氧卤代烷烃包括环氧氯丙烷；
优选地，步骤(1)所述功能性环氧树脂包括双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、改性无溴环氧树脂、四官能团环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为(1～1.6):1；
优选地，步骤(1)所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的2～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气体包括惰性气体和/或氮气；
优选地，步骤(1)所述加热的温度为70～100℃；
优选地，步骤(1)所述加热的时间为20～40min；
优选地，步骤(1)所述加热融化在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(1)所述催化剂包括溴丁基三苯基膦、四丁基溴化铵、三苯基氧化膦、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.05～0.15wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为150～200℃；
优选地，步骤(1)所述反应的压力为-0.085～-0.1MPa；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～3h；
优选地，步骤(1)所述反应结束后降温至65～75℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应中间体与双酚A型环氧树脂的混合为：向反应中间体中加入双酚A型环氧树脂；
优选地，步骤(2)所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.6～0.9):1；
优选地，步骤(2)所述升温在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为120～200℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～1h；
优选地，步骤(2)所述反应的压力为-0.1～0MPa；
优选地，步骤(2)所述反应结束后，先降温至90～120℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)反应过程中持续通入保护性气体控制气氛；
优选地，步骤(2)所述降温后停止通入保护性气体，然后加入溶剂搅拌，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂；
优选地，所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲苯、苯或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.7～0.9):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和功能性环氧树脂混合，所述双酚A型环氧树脂的分子量为350～600，所述双酚A型环氧树脂和四溴双酚A的质量比为(1～1.6):1，所述功能性环氧树脂的加入量为四溴双酚A质量的2～5wt％，在保护性气体条件下加热融化，所述加热的温度为70～100℃，时间为20～40min，然后与催化剂混合，所述催化剂的加入量为四溴双酚A质量的0.05～0.15wt％，升温后反应，所述反应的温度为150～200℃，压力为-0.085～-0.1MPa，时间为1～3h，反应结束后降温至65～75℃，得到反应中间体；
(2)向步骤(1)得到的反应中间体中加入双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.6～0.9):1，在搅拌条件下再次升温并反应，所述反应的温度为120～200℃，时间为0.5～1h，压力为-0.1～0MPa，反应结束后先降温至90～120℃，停止通入保护性气体，然后加入溶剂搅拌，所述溶剂的加入量与步骤(1)中四溴双酚A的质量比为(0.7～0.9):1，继续降温至室温，得到所述溴化环氧树脂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的溴化环氧树脂，其特征在于，所述溴化环氧树脂的固含量为78～82wt％，溴含量为13～18wt％；
优选地，所述溴化环氧树脂的环氧当量为420～460g/mol。
10.根据权利要求9所述的溴化环氧树脂的用途，其特征在于，所述溴化环氧树脂用于覆铜板的制备。
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