CN113304776A - 一种一缩二丙二醇的制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种一缩二丙二醇的制备方法及其催化剂,催化剂为铝镁水滑石负载亲核离子和环糊精制成;亲核离子为溴离子;环糊精为α‑环糊精、γ‑环糊精或β‑环糊精。本发明条件温和,且催化剂为亲核离子和环糊精复合在水滑石上组成,无污染、易合成、易回收可以重复使用,利用环氧化合物为反应物可合成高品质的DPG,克服了传统制备DPG的方法存在的腐蚀设备、污染环境以及后续处理困难等一系列缺点。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域,具体而言,涉及一种一缩二丙二醇的制备方法及其催化剂。
背景技术
丙二醇低聚物是一类重要的有机化工产品,尤其是一缩二丙二醇(DPG)的用处更为广泛,一缩二丙二醇(简称DPG)常温下是一种无色、无味的液体,无腐蚀性,对皮肤刺激性很小,毒性很低,应用广泛。一缩二丙二醇分为LO+级和工业级。前者价格较高,主要应用于香料、化妆品、洗涤剂、食品添加剂等高品质原料需求的领域;后者价格相对较低,广泛用作对DPG品质要求不太高的工业溶剂以及不饱和聚酯的生产、硝基纤维清漆等的生产原料。
目前,工业上主要采用分离环氧丙烷(PO)水合制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)时的副产物得到丙二醇低聚物;生产过程中,DPG、三丙二醇(TPG)的产量分别是1,2-PDO产量的10%和1%。此种生产方法不仅存在着丙二醇低聚产品的收率低,而且其分离提纯操作也比较复杂等弊端。
DPG传统的合成方法主要采用环氧丙烷在酸或碱性条件下开环后与丙二醇缩合制得,比较成熟的工艺主要有液体酸或固体甲醇钠催化法,其主要来源于环氧丙烷水合法制备1,2-丙二醇时的副产物,生产1,2-丙二醇的塔底馏分中经过蒸馏分离再加工而得到。传统的液体酸或碱催化法DPG收率为低,产物选择性差,且存在腐蚀设备、污染环境以及后续处理困难等一系列缺点。
因此,为克服现有技术的不足,提出一种一缩二丙二醇的制备方法及一种新的催化剂,以合成高品质的DPG为目的,且使用的催化剂无污染、易合成、易回收是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一,本发明条件温和,且催化剂为亲核离子和环糊精复合在水滑石上组成,无污染、易合成、易回收可以重复使用,利用环氧化合物为反应物可合成高品质的DPG,克服了传统制备DPG的方法存在的腐蚀设备、污染环境以及后续处理困难等一系列缺点。
有鉴于此,本发明提出了一种用于制备一缩二丙二醇的催化剂,催化剂为铝镁水滑石负载亲核离子和环糊精制成;亲核离子为溴离子;环糊精为α-环糊精、γ-环糊精或β-环糊精。
铝镁水滑石的制备方法为:采用水热均匀沉淀(尿素水解)法合成结晶度好的前驱体铝镁水滑石。实验步骤为:取一定量的Mg(NO3)2•6H2O,Al(NO3)3•9H2O和尿素配成混合溶液,其中Mg2+/Al3+物质的量比为2∶1。然后取50mL混合溶液加入到100mL的水热反应釜中,140℃环境下反应24h,得到白色沉淀物,用大量蒸馏水洗涤,抽滤,将所得铝镁水滑石样品置于空气中干燥。
进一步的,将铝镁水滑石300℃-600℃下焙烧3-5h得到铝镁氧化物;将环糊精和溴化钾在无二氧化碳的蒸馏水中配成饱和溶液;并在氮气环境下加入铝镁氧化物,60-80℃下搅拌20-24h;抽滤后用无二氧化碳的蒸馏水洗涤得到白色固体,60-80℃真空干燥10-12h。
本发明中利用铝镁水滑石焙烧还原的性质,将溴离子插入铝镁水滑石中,同时将环糊精与铝镁水滑石结合得到新型复合多相催化剂。
该催化剂以LDH为基础,层状双氢氧化物(LDH)是水滑石(HT)和类水滑石化合物(HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs),其通式可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+[Ax/n]n-·mH2O。其中,M3+为Al3+,Cr3+,Fe3+,Sc3+等三价金属阳离子;M2+为Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+等二价金属阳离子;n-为CO3 2-,NO3 -,Cl-,OH-,SO2-等阴离子。插层的阴离子不同,LDHs的层间距就不同,所表现出的物化性质就不同。本发明中铝镁水滑石负载亲核离子Br-,有利于环氧化合物的开环;在铝镁水滑石与环糊精复合,有利于反应物进行,促进缩二醇的产生。更重要的是,该催化剂下的反应,所需的条件温和,且催化剂可以重复使用。
根据本发明第二个方向,针对现有碱或酸催化合成工艺产品存在的问题,提出了采用多相催化剂制备一缩二丙二醇的新工艺。在反应釜中加入上述多相催化剂、环氧化合物和水;优选在保护气氛如CO2中,搅拌进行合成反应,得到一缩二丙二醇。
在上述多相催化剂下,将环氧化合物和水进行反应2-8小时,得到一缩二丙二醇和1,2丙二醇;其中环氧化合物与水以及催化剂的各物质质量比为100:50:1;主反应式如式下所示:
进一步的,反应的温度为60-140℃。
进一步的,反应的温度为80-120℃。
进一步的,反应的压力为0.5-2.0Mpa。
进一步的,反应的压力为1-1.5Mpa。
优化的,其中环氧化合物主要为环氧丙烷或过氧化苯乙烯。
酸、碱催化剂如乙醇胺、固体金属钠、质子酸和酸性气体等,在参与反应后会产生大量酸碱废液,另外碱性催化剂会使反应产生高聚物,影响产品色度。本发明反应之后进行催化剂分离:反应结束后减压蒸馏,分离除去未反应的物料,得到多相催化剂和含一缩二丙二醇的反应产物。其中,多相催化剂相可循环使用;反应产物主要为一缩二丙二醇和1,2丙二醇。本发明中的多相催化剂,易于回收,且反应过程中不会产生废液、废气和高聚物。
与现有技术相比,本发明采用特定的多相催化剂,该多相催化剂简单易得,反应条件温和,具有高催化活性,使反应转化率高,环氧丙烷转化率在98%左右,所得到的产物经过减压蒸馏,可以得到分析纯级别的丙二醇产率在60%和一缩二丙二醇产率在24%,本发明经过精制提纯后,一缩二丙二醇的纯度可以达到99.5%以上,色度小于5,达到了LO+香精级一缩二丙二醇的产品质量指标,可应用于日化香精和高档不饱和树脂等高端领域。
本发明条件温和,且催化剂为亲核离子和环糊精复合在水滑石上组成,无污染、易合成、易回收可以重复使用,利用环氧化合物为反应物可合成高品质的DPG,克服了传统制备DPG的方法存在的腐蚀设备、污染环境以及后续处理困难等一系列缺点。
附图说明
图1为实施例2所得多相催化剂以及LDH、α-环糊精的红外光谱对比图。
图2为实施例2所得多相催化剂以及LDH的XRD谱对比图。
图3为实施例5所得DPG产物的照片。
图4为实施例5所得DPG产物的色谱图。
图5为麦克林DPG的色谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
多相催化剂的具体制备
(1)铝镁水滑石的制备
铝镁水滑石的制备方法为:采用水热均匀沉淀(尿素水解)法合成结晶度好的前驱体铝镁水滑石。实验步骤为:取12.82g的Mg(NO3)2•6H2O,9.38g的Al(NO3)3•9H2O和7.36g的尿素配成混合溶液,其中Mg2+:0.1mol/L,Al3+:0.05mol/L,尿素:0.245mol/L。然后取50mL混合溶液加入到100mL的水热反应釜中,140℃环境下反应24h,得到白色沉淀物,用大量蒸馏水洗涤,抽滤,将所得铝镁水滑石样品置于空气中干燥。
(2)亲核离子和环糊精复合的制备
将铝镁水滑石在300-600℃的温度下焙烧3-5h后得到铝镁氧化物。主要利用水滑石焙烧还原的性质,将溴离子插入水滑石中。同时将环糊精与水滑石结合得到新型复合材料,实验步骤为:在50ml 20mmol/dm3的环糊精溶液中加入0.2gKBr,并在氮气环境下加入0.2g铝镁氧化物,60-80℃下搅拌20-24h。在常温下抽滤并用大量无二氧化碳的蒸馏水洗涤得到白色固体,将得到的白色固体在60-80℃真空干燥10-12h。
实施例2
多相催化剂的具体制备
(1)铝镁水滑石的制备
此部分技术特征与实施例1相同。
(2)亲核离子和环糊精复合的制备
将铝镁水滑石在600℃的温度下焙烧3h后得到铝镁氧化物。利用水滑石焙烧还原的性质,将溴离子插入水滑石中。同时将环糊精与水滑石结合得到新型复合材料,实验步骤为:使用0.973g的α-环糊精溶解入50 ml无二氧化碳的蒸馏水中并加入0.2g KBr,并在氮气环境下加入0.2g铝镁氧化物,并在氮气的保护环境下于60℃下搅拌24小时。在常温下抽滤并用大量无二氧化碳的蒸馏水洗涤得到白色固体,将得到的白色固体在80℃真空干燥10h。将得到的多相催化剂进行红外光谱分析和XRD图谱分析,结果如图1-2。从图1可以看出,复合物在~3000cm-1处有红外吸收,而LDH没有,此处的吸收峰属于α-CD中C-H键的特征振动峰。证明复合物中是含有a-CD的。图2显示LDH与α-CD复合后,层板间距没有发生明显的改变,说明a-CD未进入LDH层间,仅仅吸附在LDH表面;另外图2还显示出LDH与α-CD复合后,结晶度下降,复合物趋于无定型状态。
实施例3
多相催化剂的具体制备
此部分技术特征与实施例1相同。
(2)亲核离子和环糊精复合的制备
取一定量的铝镁水滑石在400℃的温度下焙烧4h后得到铝镁氧化物。利用水滑石焙烧还原的性质,将溴离子插入水滑石中。同时将环糊精与水滑石结合得到新型复合材料,实验步骤为:使用1.134g的β-环糊精溶解入50 ml无二氧化碳的蒸馏水中并加入0.2g KBr,并在氮气环境下加入0.2g铝镁氧化物,并在氮气的保护环境下于2.0Mpa 下80℃下搅拌24小时。在常温下抽滤并用大量无二氧化碳的蒸馏水洗涤得到白色固体,将得到的白色固体在60℃真空干燥12h。
实施例4
多相催化剂的具体制备
此部分技术特征与实施例1相同。
(2)亲核离子和环糊精复合的制备
取一定量的铝镁水滑石在300℃的温度下焙烧5h后得到铝镁氧化物。我们主要利用水滑石焙烧还原的性质,将溴离子插入水滑石中。同时将环糊精与水滑石结合得到新型复合材料,实验步骤为:使用1.297g的γ-环糊精溶解入50 ml无二氧化碳的蒸馏水中并加入0.2g KBr,并在氮气环境下加入0.2g铝镁氧化物,并在氮气的保护环境下于70℃下搅拌22小时。在常温下抽滤并用大量无二氧化碳的蒸馏水洗涤得到白色固体,将得到的白色固体在70℃真空干燥11h。
对比例1
本对比例的技术特征与实施例3相同,但是在亲核离子和环糊精复合的制备过程中不加入KBr。
对比例2
本对比例的技术特征与实施例3相同,但是在亲核离子和环糊精复合的制备过程中不加入β-环糊精。
实施例3
在反应釜中,依次加入实施例3得到的多相催化剂10g,环氧丙烷1000g,水500g,充CO2至0.5MPa,开启搅拌,30分钟内加热升温至80℃,升温过程中逐渐释放CO2,升温至120℃时保持釜内压力为1MPa,反应时间2小时。反应结束后冷却,减压出釜内液体物料,如图3。
将反应产物经气相色谱分析,色谱分析条件:色谱柱类型为HP-5柱,采用自动进样,进样口温度280℃,检测器温度280℃,载气为氮气,柱温初始温度100℃保留3min,20/min升温速率升至240℃保留1min。
结果参见图4,图4为所得DPG产物的色谱图,图2中的色谱数据参见表1。
表1实施例2所得DPG产物的色谱数据
其中图2中1.790min处为甲醇峰、1.820min处为环氧丙烷峰、2.153min为丙二醇峰、2.280min内标物甲苯峰、4.067min,4.297min,4.570min为二丙二醇的三个同分异构体峰。
由色谱分析结果可知,环氧化合物的转化率为95%,其中反应产物一缩二丙二醇DPG和1,2丙二醇的总选择性为76%,DPG选择性为24%。
其中购买麦克林纯度大于95%二丙二醇同分异构体试剂其甲醇溶液气相色谱分析如图5,图5中的色谱数据参见表2。
表2麦克林所得DPG产物的色谱数据
图2中1.770min处为甲醇峰,4.050min、4.287min、4.555min处为二丙二醇三种同分异构体峰。
实施例6
试验方法同实施例5,将实施例5中负压蒸馏后的催化剂相加入反应釜中循环使用,在100℃,反应时间8h,压强2Mpa的条件下,测试催化剂循环使用寿命,试验结果见表3。
表3催化剂的循环使用寿命和活性评价。
由表格3可知循环使用五次,催化剂性能基本不变。
实施例7
在不同反应釜中,依次加入实施例3得到的多相催化剂0.05g、对比例1得到的多相催化剂0.05g、对比例2得到的多相催化剂0.05g、以及只添加铝镁水滑石,再加入环氧丙烷5.0g,水2.5g,充CO2至1.0MPa,开启搅拌,30分钟内加热升温至80℃,升温至100℃时保持釜内压力为2MPa,反应时间2小时。反应结束后冷却,减压移出釜内液体物料。
表4 不同催化剂的活性评价
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于制备一缩二丙二醇的催化剂,其特征在于,所述催化剂为铝镁水滑石负载亲核离子和环糊精制成;所述亲核离子为溴离子;所述环糊精为α-环糊精、γ-环糊精或β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的制备方法为:将所述铝镁水滑石300℃-600℃下焙烧3-5h得到铝镁氧化物;将所述环糊精和溴化钾在无二氧化碳的蒸馏水中配成饱和溶液;并在氮气环境下加入所述铝镁氧化物,60-80℃下搅拌20-24h;抽滤后用无二氧化碳的蒸馏水洗涤得到白色固体,60-80℃真空干燥10-12h。
4.根据权利要求3所述的制备一缩二丙二醇的方法,其特征在于,反应的温度为60-140℃。
5.根据权利要求3所述的制备一缩二丙二醇的方法,其特征在于,反应的温度为80-120℃。
6.根据权利要求3所述的制备一缩二丙二醇的方法,其特征在于,反应的压力为0.5-2.0Mpa。
7.根据权利要求3所述的制备一缩二丙二醇的方法,其特征在于,反应的压力为1-1.5Mpa。
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