CN113293379A

CN113293379A - 一种黄栀子果实提取物缓蚀剂及其应用

Info

Publication number: CN113293379A
Application number: CN202110504481.XA
Authority: CN
Inventors: 李文坡; 徐铖; 左秀丽; 张鑫; 谭伯川
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2021-08-24

Abstract

本发明涉及缓蚀剂生产技术领域，公开了一种黄栀子果实提取物缓蚀剂，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂的活性成分为黄栀子果实的水提取物；还公开了应用。本发明的缓蚀剂可在一定温度范围内的硫酸腐蚀介质中有效减缓铜的腐蚀，缓蚀剂原材料获取便利，原材料丰富；缓蚀剂制备过程简单无污染，成本低，所含成分天然无害，绿色环保。

Description

一种黄栀子果实提取物缓蚀剂及其应用

技术领域

本发明涉及缓蚀剂生产技术领域，具体涉及一种黄栀子果实提取物缓蚀剂及其应用。

背景技术

目前，金属腐蚀给国家和人民造成的经济损失不容忽视，经调查，我国各个领域因腐蚀造成的损失大约占国民生产总值的百分之三，因此，控制金属的腐蚀刻不容缓。作为金属中重要的成员—铜，具有良好的导电、导热、大强度和机械加工性能，可用于焊接；而铜及其合金更具有优异的耐腐蚀和抗污损性能及其他特点。因此，长期以来，铜及其合金在工业、军事、民用等各个领域应用广泛。但近年来，随着水质污染程度的不断加深，铜及铜合金的腐蚀问题也变得越来越严重。

为了减少腐蚀造成的损失，科研人员开发利用了很多种腐蚀防护技术，其中缓蚀剂以其简单、高效的特点被广泛应用。在腐蚀介质中添加缓蚀剂是有效的防腐方法之一，苯并三唑及其衍生物是工业上防止铜和铜合金腐蚀的一种高效缓蚀剂，但是其毒性较大，在使用过程中往往可能会污染环境。随着人类环保意识的增强，缓蚀效果好且对环境无污染的绿色缓蚀剂越来越被人们需要和重视。黄栀子果味稍苦，一般用作中药材或食品添加剂，发明人使用了一种简单无污染的方法提取了黄栀子果实，发明了一种黄栀子果实提取物缓蚀剂。

发明内容

基于以上问题，本发明提供一种黄栀子果实提取物缓蚀剂及其应用，本发明的缓蚀剂可在一定温度范围内的硫酸腐蚀介质中有效减缓铜的腐蚀，缓蚀剂获取便利，原材料丰富，所含成分天然无害，绿色环保。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种黄栀子果实提取物缓蚀剂，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂的活性成分为黄栀子果实的水提取物。

进一步的，所述黄栀子果实的水提取方法如下：将洗净的黄栀子果实于353K烘干24h后研磨成粉末，取50g粉末加入盛有2000mL去离子水的大烧杯中，加热浓缩后用滤布过滤，得15mL浓缩液，将浓缩液冷冻于冰箱中，然后在冷冻干燥箱中干燥24h，得黄栀子果实的水提取物。

为解决以上技术问题，本发明还提供了黄栀子果实提取物缓蚀剂的应用，其特征在于，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂可用于在酸性腐蚀介质中减缓铜的腐蚀。

进一步的，所述酸性腐蚀介质为H₂SO₄。

进一步的，所述H₂SO₄的浓度为0.5mol/L，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂的浓度为200mg/L，所述铜片的大小为0.5×0.5×0.5cm³或1.0×1.0×0.1cm³。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的缓蚀剂可在一定温度范围内的硫酸腐蚀介质中有效减缓铜的腐蚀，缓蚀剂原材料获取便利，原材料丰富；缓蚀剂制备过程简单无污染，成本低，所含成分天然无害，绿色环保。

附图说明

图1为本发明的实施例不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/L H₂SO₄溶液中浸泡的开路电位图；

图2为本发明的实施例不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/L H₂SO₄溶液中浸泡的极化曲线图；

图3为本发明的实施例的拟合电路图；

图4为本发明的实施例的不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/L H₂SO₄溶液中的Nyquist图以及不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/LH₂SO₄溶液中的Bode图；

图5为本发明的实施例的铜在200mg/L GFE(a-c)和0.5mol/L H₂SO₄(d-f)溶液中分别在298K、303K、308K下浸泡32h的SEM图像；

图6为本发明的实施例的GFE(a)和在200mg/LGFE溶液中浸泡15h后的铜片(b)的红外图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例：

本实施例使用以下方法对黄栀子果实进行了提取：将黄栀子果实用去离子水清洗3次，在353K烘干24h后研磨成粉末，将50g左右的粉末加热浓缩在盛有2000mL去离子水的大烧杯中，然后用滤布过滤，最终得到约15mL的浓缩液，将浓缩液冷冻在冰箱中，然后在冷冻干燥箱中干燥24h，最终得到一种明黄色物质，即黄栀子果实提取物(Gardeniajasminoidesfruits extract,GFE)，将GFE置于干燥器中保存。

本实施例进行了电化学实验，实验所用的金属材料为紫铜(99.9％)，除工作面外，其它部位均用环氧树脂固化密封，制作为电极，工作面积为1cm²。电化学测量所用仪器为上海辰华仪器有限公司的CHI760E电化学工作站，使用经典的三电极体系进行测试，其中铜作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode,SCE)作为参比电极。

所有测试电位均相对于SCE，铜电极使用之前需经过表面处理，依次用400#、800#、1200#和2000#金相砂纸打磨至镜面，然后依次用超纯水、无水乙醇和丙酮清洗，冷风吹干后使用。为了使体系达到一个相对稳定的状态，在实验开始时将铜工作电极浸入测试溶液中30分钟来测试开路电位(OCP)。然后，在稳定的OCP下进行电化学阻抗谱测试，扰动信号为频率范围在100kHz至0.01Hz的正弦波，振幅为5mV，缓蚀效率η由极化电阻(R_p)计算得出：

式中R_p,0和R_p分别为未添加缓蚀剂和添加缓蚀剂的极化电阻，极化电阻为电荷转移电阻(R_ct)与膜电阻(R_f)之和。

最后，极化测试在OCP±250mV的电位范围内进行，扫描速率为1mV/s。相应的缓蚀效率η由腐蚀电流密度得出：

式中i_corr,0和i_corr分别为未添加缓蚀剂和添加缓蚀剂的腐蚀电流密度，相同的实验进行3次以获得令人满意的重现性。

本实施例所述缓蚀剂为上述黄栀子果实提取物(Gardeniajasminoides fruitsextract,GFE)。

本实施例将0.5cm×0.5cm×0.5cm的铜试样依次用400#、800#、1200#、2000#和5000#金相砂纸打磨至镜面，然后依次用超纯水、无水乙醇和丙酮清洗；在298K、303K、308K下分别恒温浸泡在0.5mol/L硫酸溶液和含有200mg/L GFE的0.5mol/L硫酸溶液中，32小时后取出，未浸泡的铜试样作为对比。扫描电镜的测试仪器为JEOLJSM-7800F场发射扫描电镜。

本实施例还使用Thermo Scientific FTIR分光光度计(NicoletiS50)进行实验，根据衰减全反射(ATR)方法，波数范围在4000～400cm^-1以内。以Al Kα(1486.6ev)为x射线源，利用x射线光电子能谱仪(PHI 5700谱仪)完成XPS分析。上述试验中所涉及的铜片大小为1.0×1.0×0.1cm³，所有铜片的表面处理与电化学测量相同，将处理好的铜片置于含有200mg·L^-1GFE的0.5mol/L硫酸溶液中浸泡15h后取出，吹干后进行测量。

见附图1，为不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/LH₂SO₄溶液中浸泡的开路电位图，从图1中可看出，浸泡1800秒后，OCP曲线明显稳定，表明体系达到了平衡状态。每个温度下，加入GFE后的OCP相比于未加入的明显向负方向移动。

见附图2，为不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/LH₂SO₄溶液中浸泡的极化曲线图，极化曲线相关数据见下表：

可见，一方面，随着温度的不断升高，阳极和阴极支路的腐蚀电流密度(i_corr)增大，这表明温度升高会加速腐蚀介质对铜的腐蚀；另一方面，相较于空白溶液，加入GFE后腐蚀电流密度仍然较大，且不同温度下η均大于90％，表明高温条件下缓蚀剂分子仍能紧紧吸附在金属表面，表现出良好的缓蚀性能。

见附图3，为拟合电路图；见附图4，不同温度下的铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/LH₂SO₄溶液中的Nyquist图以及不同温度下铜在200mg/LGFE溶液(a)和0.5mol/LH₂SO₄溶液中的Bode图；经等效电路图处理后的电化学阻抗参数见下表：

R_s是溶液电阻，R_f是膜电阻，R_ct为电荷转移电阻，W为Warburg阻抗，CPE_f和CPE_dl为常相位角元件，分别代表膜电容(C_f)和双层电容(C_dl)；CPE的定义如下：

其中Y₀是CPE的模值，

是角频率，j是虚数(j²＝-1)，n是弥散效应指数，反映了电极表面的不均一性。当n＝0时，CPE表示电阻，n＝-1，则为电感，n＝1，则为电容。C_f和C_dl的值可由下式计算得出：

C＝Y₀(ω)^n-1＝Y₀(2πf_Zim─Max)^n-1 (4)

式中的为Nyquist图中阻抗虚部最大时的角频率，f_max为Nyquist图中阻抗虚部最大时的频率值。

发明人发现，电容环半径随温度的升高而减小，这种趋势表明，铜电极界面上的电荷转移过程变得容易，这是由于温度升高后，铜电极界面上的铜离子加速溶解所致。Bode图显示随着温度的升高呈下降状态，相位角曲线也变得更窄更低，这有力地证明了温度升高会加速铜的腐蚀。分析表中数据可知，随着温度升高，R_ct和R_p减小。与此同时，加入200mg/LGFE后R_ct和R_p仍明显增加，这说明在一定温度范围内GFE都能保持优秀的缓蚀性能。这与极化曲线的实验结果一致。因此，我们可以合理的认为，随着温度的升高，H₂SO₄腐蚀介质的热运动增加，这将加速铜的腐蚀。幸运的是，在硫酸腐蚀介质中加入GFE可以有效减缓铜在一定温度范围内的腐蚀。

见附图5，为铜在200mg/L GFE(a-c)和0.5mol/L H₂SO₄(d-f)溶液中分别在298K、303K、308K下浸泡32h的SEM图像。从图5中可看出，由于空白溶液的侵蚀，铜试样表面变得非常粗糙。观察图可知，正如预期的那样，在不同温度下通过添加GFE都可以获得更光滑的表面。这一强烈的对比充分说明了在一定温度范围内GFE通过在金属外形成一些膜层，极大地防止了铜的酸腐蚀，同时也验证了电化学结果。

附图6(a)为GFE粉末的红外图，可发现在GFE中存在各种官能团。研究表明，在图6(a)中主要的峰为O-H(3414and 1383cm^-1)、C-H(2925cm^-1)、C＝O(1745cm^-1)、C＝C(1637,1617cm^-1)、芳香环(1234cm^-1),C-N和C-O(1104cm^-1)。GFE中含有大量的官能团(如C＝O、C＝C、C＝N、C-N)和苯环，对GFE在铜表面的吸附起着相当大的作用。图6(b)为在GFE中浸泡过的铜片的红外图，分析图谱可知，经处理后的铜片表面存在的基团有：O-H(3189cm^-1)，C＝O和C＝C(1664cm^-1)以及C-O和C-N(1125cm^-1)，据此推测，GFE能吸附在铜表面。

综上所述，本实施例的电化学测试结果表明，在一定温度范围内GFE具有较高的缓蚀效率；傅里叶变换红外光谱结果表明GFE和铜之间的成键信息；扫描电子显微镜结果表明GFE在酸溶液中有效保护铜。说明本实施例的黄栀子果实提取物可作为缓蚀剂使用，其中起到缓释作用的活性成分为黄栀子果实的水提取物。

如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种黄栀子果实提取物缓蚀剂，其特征在于，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂的活性成分为黄栀子果实的水提取物。

2.根据权利要求1所述的一种黄栀子果实提取物缓蚀剂，其特征在于，所述黄栀子果实的水提取方法如下：将洗净的黄栀子果实于353K烘干24h后研磨成粉末，取50g粉末加入盛有2000mL去离子水的大烧杯中，加热浓缩后用滤布过滤，得15mL浓缩液，将浓缩液冷冻于冰箱中，然后在冷冻干燥箱中干燥24h，得黄栀子果实的水提取物。

3.权利要求1-2中任意一项所述的黄栀子果实提取物缓蚀剂的应用，其特征在于，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂可用于在酸性腐蚀介质中减缓铜的腐蚀。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述酸性腐蚀介质为H₂SO₄。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述H₂SO₄的浓度为0.5mol/L，所述黄栀子果实提取物缓蚀剂的浓度为200mg/L，所述铜片的大小为0.5×0.5×0.5cm³或1.0×1.0×0.1cm³。