CN113290981A - 一种汽车电子材料用无卤覆铜板及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，所述无卤覆铜板由如下无卤粘合剂所制备，所述无卤粘合剂中的固体物质由如下组分组成，酚醛环氧树脂5‑15份；多官能团环氧树脂30‑50份；异氰酸酯改性环氧树脂10‑20份；含磷固化剂20‑40份；酚醛树脂2‑10份；芳香族胺类固化剂6‑12份；增韧剂1‑8份；偶联剂0.1‑1.0份；分散剂0.5‑2.5份；电子级氢氧化铝10‑30份；硫酸钡40‑60份；硅微粉25‑45份催化剂0.05‑0.1份；溶剂35‑55份。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明所制备的无卤覆铜板能够完全满足汽车电子的高阶HDI领域需要。

Description

一种汽车电子材料用无卤覆铜板及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及覆铜板制造领域，具体涉及一种汽车电子材料用无卤覆铜板及其制备方法及应用。
背景技术
由于印制电路板上的电子元器件密度越来越大、线宽越来越窄、信号频率越来越高、层数越来越多，这就必需要有高可靠性的覆铜箔板层压板作为支撑。因此，覆铜板的电气安全性，特别是覆铜板的耐漏电痕迹性，是一个很重要的安全特性项目，越来越受到人们关注。传统的FR-4在绝缘性、耐热性、尺寸稳定性、吸水性和机械加工性能等方面已具有良好的可靠性，但在电气安全性能上还存有一定的缺陷。电子产品在使用过程中,PCB的线路表面间隔的位置在长时间受到尘粒的堆积、水分的结露或潮气和具有正负离子污染物等影响的情况下会形成碳化导电电路的痕迹,在施加了电压下发生闪络放电产生电火花，造成绝缘性能的破坏。耐漏电痕迹性是电气安全性的一个重要特性项目，通常采用相比漏电起痕指数(Comparative Tracking Index, CTI)这一重要参考指标来评价覆铜箔板的电气安全性和可靠性，CTI值越大其耐漏电起痕指数越高，绝缘性能越好。
传统的FR-4往往只能达到175V左右，而随着电子技术的发展，对覆铜箔板的电气安全性必将严化，CTI达到300V，甚至600V的等级必然成为一种发展趋势。
普通的FR-4已难以满足这一发展要求，必须研发生产具有高相比漏电起痕指数的无卤覆铜板。下游的PCB客户端迫切需要基板材料具有相比漏电起痕指数达到600V的特性，并具有阻燃达到UL94 V-0级、低CTE和耐热性良好等综合优良性能，同时又能满足高阶HDI(高密度互联积层板)的要求。
CN 109679288 A当中公布了一种用于覆铜板的无卤高CTI树脂组合物；其实施例存在高CTI漏电起痕指数CTI≥600V，使用该组合物制成的覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度、高耐热性能及良好的机械加工性能，阻燃性达到UL94V-0级等特性，适用于无铅焊接；但其Z-CTE较大，无法适应于汽车电子的高阶HDI领域上。
因而开发一款完全满足汽车电子的高阶HDI领域需要的无卤覆铜板是目前覆铜箔板技术发展的关键点之一。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种汽车电子材料用无卤覆铜板及其制备方法及应用。
本发明的无卤覆铜板由具备高CTI、高Tg、低膨胀系数、高耐热性无卤粘合剂制备。
一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其中所述无卤覆铜板由如下无卤粘合剂所制备，所述无卤粘合剂中的固体物质由如下组分组成，
Figure RE-GDA0003141100550000021
在本发明的一个优选实施例中，所述粘合剂中固体物质的含量占总含量的比例为65％。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛环氧树脂包括双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂或BPA酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。优选韩国科隆公司的3180M80。
在本发明的一个优选实施例中，所述多官能团环氧树脂为如下式1所示的结构：
Figure RE-GDA0003141100550000031
包括三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或多种。优选长春TFE1250A80。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷固化剂为普通酚与甲醛交联含磷酚醛树脂、含磷苯酚甲醛树脂、双酚A型含磷酚醛树脂或邻甲酚甲醛含磷酚醛树脂中的任意一种或多种的混合物。优先韩国科隆公司LC950PM60树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂、双酚A 甲醛树脂或邻甲酚甲醛树脂中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的任意一种或多种。优选陶氏的XZ97103树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述芳香族胺类固化剂为印度阿图生产的DDS；
所述增韧剂为美国陶氏化学生产的FORTEGRA 351树脂或日本KANEKA公司生产的MX158核壳橡胶中的任意一种或多种；
所述硫酸钡为电子级或纳米级硫酸钡，填料的粒径D50在0.1-1.0μm，优选德国莎哈利本Blance Fixe Micro。
所述硅微粉为表面处理的电子级或纳米级的硅微粉，优选锦艺的C15填料。
所述电子级氢氧化铝为粒径D50在1-3μm的电子级氢氧化铝，优选日本C-302A。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或异氰酸酯偶联剂中的任意一种或多种。
所述分散剂为自由基聚合超分散剂、接枝共聚物超分散剂、高分子嵌段共聚物超分散剂、聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂中的任意一种或多种。
所述催化剂为2-甲基咪唑、2乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑或硼酸中的任意一种或多种。
一种汽车电子材料用无卤覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
首先将溶剂泵入调胶槽中，在20-50℃度下，将偶联剂、分散剂、胺类固化剂、酚醛树脂倒入所述溶剂中，在转速800-1500RPM下进行搅拌至溶解；
在7000-30000rpm的速度下加入所述硫酸钡混合均匀后进行分散处理至分散后物质的细度＜10μm；
将分散后物质进行超声分散处理和均质后，通过30微米滤网过滤后在 800-1500RPM的转速范围下保持搅拌待用；
依次加入酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、含磷固化剂、增韧剂后在800-1000rpm的速度下搅拌；
在7000-30000rpm的速度下加入氢氧化铝及硅微粉后混合均匀，之后进行分散处理至细度＜10μm；
对分散后的材料进行球磨处理至细度＜10μm；
使用30μm滤网过滤和带有3-20根强磁力棒的磁性过滤器对球磨处理后的混合物进行过滤后将溶解后的催化剂加入后在800-1500rpm的速度下混匀得所述无卤粘合剂。
在本发明的一个优选实施例中，半固化片由如下方式制备：
将所述无卤粘合剂在上胶机当中经过预浸、主浸，同时过程中使用75微米滤网过滤，将得到的胶水涂覆在玻璃纤维布上，上胶机线速控制在 6-15m/min；
将涂覆后的玻璃纤维布经过120℃-240℃烘箱烘烤，使溶剂挥发，胶水初步反应半固化制成半固化片。
在本发明的一个优选实施例中，所述半固化片的物性要求为凝胶时间： 80-200秒，树脂质量百分比为40-75％，树脂比例流量为15-50％，挥发分＜ 0.75％。
在本发明的一个优选实施例中，所述覆铜板由如下方法制备而得：
将制备后的半固化片裁切后与铜箔叠配然后压制，所述压制参数如下：
a、压力100-500PSI；
b、温度：80-220℃；
c、真空度：0.03-0.08mpa；
d、压制时间：90-250分钟；
e、固化时间：30-60分钟。
一种汽车电子材料用无卤覆铜板的应用，所述应用为汽车电子的高阶HDI 领域。
本发明的有益效果在于：
本发明所制备的无卤覆铜板能够完全满足汽车电子的高阶HDI领域需要。
具体实施方式
本发明的优点在于：
通过特定配方的匹配，产品性能兼顾CTI600V的基础上耐热性较好,CTE 较低(T288＞60min；Tg＞180；CTE＜1.8％)产品耐CAF能力好；满足汽车电子材料要求
增加改变前期直接投填料改为真空吸粉均质添加，使填料团聚的几率降低，CTI能力稳定性好(同一张不同位置测试CTI正反面各5个点，CTI均在600V以上)
增加填料分步骤机械分散的球磨处理，粘合剂的分散性更佳，比同类产品的分散性更好(能通过30微米滤网过滤。细度测试＜10μm；常规分散只能达到300微米过滤。细度测试＜150μm)。
通过调整固化剂的比例和催化剂的类型,PP储存期长。
下面结合本发明的具体实施例进行补充说明：
Figure RE-GDA0003141100550000061
A酚醛环氧树脂：选自双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、BPA酚醛环氧树脂的一种或多种。
优选选择韩国科隆公司的3180M80
B多官能团环氧树脂：选自三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂的一种或多种；优选长春TFE1250A80
C含磷固化剂：选自普通酚与甲醛交联含磷酚醛树脂，含磷苯酚甲醛树脂，双酚A型含磷酚醛树脂，邻甲酚甲醛含磷酚醛树脂；优先韩国科隆公司 LC950PM60树脂
D酚醛树脂：选自苯酚甲醛树脂、双酚A甲醛树脂、邻甲酚甲醛树脂的一种或多种混合物；
优选长春的BN120树脂
E异氰酸酯改性环氧树脂：选自芳香族二苯甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂的一种或两种的混合物。优先陶氏的 XZ97103树脂
F芳香族胺类固化剂：选自印度阿图生产的DDS
G增韧剂：美国陶氏化学生产的FORTEGRA 351树脂或者日本KANEKA公司生产的MX158核壳橡胶中的一种或几种。
H电子级(纳米级)硫酸钡：选自电子级或纳米级的硫酸钡，填料的粒径 D50在0.1-1.0μm。
优选德国莎哈利本Blance Fixe Micro
I电子级别硅微粉:选自表面处理的电子级或纳米级的硅微粉，优先锦艺的C15填料；
J电子级氢氧化铝：选自电子级的氢氧化铝，填料的粒径D50在1-3μm。优先日本C-302A；
K偶联剂：选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、异氰酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物；
L溶剂:选用丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丁酮、环已酮、丙二醇甲醚醋酸酯中一种或多种混合物.优选乙二醇甲醚；
M分散剂：选自自由基聚合超分散剂、接枝共聚物超分散剂、高分子嵌段共聚物超分散剂、聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂的一种。优选毕克化学的BYK-W903；
N催化剂：选自2-甲基咪唑、2乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、硼酸中的一种或多种混合物；优选2-苯基咪唑。
将上述树脂按表1比例进行调胶，然后上胶到半固化片，以6张2116半固化片上下各覆一张1oz HTE铜箔为叠构，放入层压机中压合得到层压板，以此层压板进行特性评估。
实施例及对照例如下表1：
表1
Figure RE-GDA0003141100550000081
表2特性评估：
表2
Figure RE-GDA0003141100550000091
本发明的实施例1-3的组分中通过使用多官能团环氧树脂搭配酚醛树脂的巧妙搭配，BN酚醛树脂与芳香族胺类固化剂的巧妙搭配，同时搭配使用不同类型的粉料(硫酸钡氢氧化铝硅微粉)产品性能兼顾CTI600V的基础上耐热性较好,CTE较低(T288＞60min；Tg＞180；CTE＜1.8％)。

Claims (10)

1.一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，所述无卤覆铜板由如下无卤粘合剂所制备，所述无卤粘合剂中的固体物质由如下组分组成，
Figure FDA0002898183900000011
2.如权利要求1所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，所述粘合剂中固体物质的含量占总含量的比例为65％。
3.如权利要求1所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，所述酚醛环氧树脂包括双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂或BPA酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。；
所述多官能团环氧树脂为如下式1所示的结构：
Figure RE-FDA0003141100540000021
包括三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，
所述含磷固化剂为普通酚与甲醛交联含磷酚醛树脂、含磷苯酚甲醛树脂、双酚A型含磷酚醛树脂或邻甲酚甲醛含磷酚醛树脂中的任意一种或多种的混合物；
所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂、双酚A甲醛树脂或邻甲酚甲醛树脂中的任意一种或多种；
所述异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的任意一种或多种。
5.权利要求1所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，所述芳香族胺类固化剂为印度阿图生产的DDS；
所述增韧剂为美国陶氏化学生产的FORTEGRA 351树脂或日本KANEKA公司生产的MX158核壳橡胶中的任意一种或多种；
所述硫酸钡为电子级或纳米级硫酸钡，填料的粒径D50在0.1-1.0μm；
所述硅微粉为表面处理的电子级或纳米级的硅微粉；
所述电子级氢氧化铝为粒径D50在1-3μm的电子级氢氧化铝。
6.权利要求1所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板，其特征在于，
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或异氰酸酯偶联剂中的任意一种或多种；
所述分散剂为自由基聚合超分散剂、接枝共聚物超分散剂、高分子嵌段共聚物超分散剂、聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂中的任意一种或多种；
所述催化剂为2-甲基咪唑、2乙基-4甲基咪唑或2-苯基咪唑或硼酸中的任意一种或多种。
7.权利要求1-6当中任意一项所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
首先将溶剂泵入调胶槽中，在20-50℃度下，将偶联剂、分散剂、胺类固化剂、酚醛树脂倒入所述溶剂中，在转速800-1500rpm下进行搅拌至溶解；
在7000-30000rpm的速度下加入所述硫酸钡混合均匀后进行分散处理至分散后物质的细度＜10μm；
将分散后物质进行超声分散处理和均质后，通过30微米滤网过滤后在800-1500RPM的转速范围下保持搅拌待用；
依次加入酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、含磷固化剂、增韧剂后在800-1000rpm的速度下搅拌；
在7000-30000rpm的速度下加入氢氧化铝及硅微粉后混合均匀，之后进行分散处理至细度＜10μm；
对分散后的材料进行球磨处理至细度＜10μm；
使用30μm滤网过滤和带有3-20根强磁力棒的磁性过滤器对球磨处理后的混合物进行过滤后将溶解后的催化剂加入后在800-1500rpm的速度下混匀得所述无卤粘合剂。
8.如权利要求7所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板的制备方法，其特征在于，半固化片由如下方式制备：
将所述无卤粘合剂在上胶机当中经过预浸、主浸，同时过程中使用75微米滤网过滤，将得到的胶水涂覆在玻璃纤维布上，上胶机线速控制在6-15m/min；
将涂覆后的玻璃纤维布经过120℃-240℃烘箱烘烤，使溶剂挥发，胶水初步反应半固化制成半固化片。
9.如权利要求8所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板的制备方法，其特征在于，所述覆铜板由如下方法制备而得：
将制备后的半固化片裁切后与铜箔叠配然后压制，所述压制参数如下：
a、压力100-500PSI；
b、温度：80-220℃；
c、真空度：0.03-0.08mpa；
d、压制时间：90-250分钟；
e、固化时间：30-60分钟。
10.如权利要求1-9当中任意一项所述的一种汽车电子材料用无卤覆铜板的应用，其特征在于，所述应用为汽车电子的高阶HDI领域。
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