CN113286648A - 膜蒸馏用组件和使用其的膜蒸馏装置 - Google Patents

膜蒸馏用组件和使用其的膜蒸馏装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供通过抑制润湿而使水处理能力的经时稳定性优异的膜蒸馏用组件以及具备该组件的膜蒸馏装置。一种膜蒸馏用组件，其具有外壳、以及两端部被粘接固定于上述外壳的多根多孔质中空纤维膜，其中，多孔质中空纤维膜的外侧表面的水接触角为90°以上；在多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的至少一部分部位附着有疏水性聚合物；对于多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的各个面，将非粘接固定部位的从长度方向上的一端到另一端的部位表示为0％到100％时，与存在于从上述一端起40％～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从上述一端起0～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从上述一端起95～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量中的至少一者更多。

Description

膜蒸馏用组件和使用其的膜蒸馏装置
技术领域
本发明涉及膜蒸馏用组件和具备该膜蒸馏用组件的膜蒸馏装置。
背景技术
膜蒸馏法是使用仅透过被处理水中的水蒸汽的多孔质膜，利用饱和水蒸汽压差从经加热的原水(高温水)中使通过了多孔质膜的水蒸汽冷凝，得到蒸馏水的方法。与利用施加压力对原水进行过滤的反渗透膜来得到纯净水的反渗透法相比，膜蒸馏法不需要高驱动力，因此能够降低动能。另外，膜蒸馏法中，由于盐分等不挥发性溶质的分离性能非常高，因此能够得到高纯度的水。
在现有的膜蒸馏法中，在膜干燥的状态下，液体不会浸入到膜内部，仅蒸汽可通过膜，因此可得到高纯度的纯水。但是，在长期使用时或在使用表面张力小的原水等的情况下，会发生原水从膜与原水相接的面(原水导入面)向另一方的蒸汽穿过的面(蒸汽送出面)的液体通过(即润湿(Wetting))的状况。由此存在原水混入到蒸馏水中或者膜的透水能力或水处理能力的保持率降低等问题。膜蒸馏法中使用的多孔质膜的孔径、膜的疏水性、被处理水的表面张力等与润湿相关。另一方面，已知多孔质膜的孔径和表面开口率有助于膜的透水能力、蒸汽透过性能、膜蒸馏装置的紧凑性等(专利文献1和2)。
专利文献1中，从透水性能保持率和膜面擦伤耐性的方面出发，记载了一种多孔质中空纤维膜，其具有20％以上且小于50％的外表面开口率，并且由聚烯烃、烯烃-卤代烯烃共聚物、卤代聚烯烃等构成。
专利文献2中，作为具有水处理能力和紧凑性的膜蒸馏装置中使用的膜，提出了一种与被处理水相接的膜表面的表面开口率为20％以上70％以下的疏水性多孔质中空纤维膜，并且从抑制润湿的方面出发研究了10μm以下的平均孔径。
另外还已知为了抑制膜蒸馏中的润湿而对多孔质膜的表面进行改性的技术(专利文献3)。专利文献3中记载了，为了抑制由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等构成的多孔质膜的表面被油分覆盖而容易润湿的情况，利用氟化单体或其聚合物对多孔质膜的表面进行处理而使其成为疏液性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/053213号
专利文献2：国际公开第2016/006670号
专利文献3：国际公开第2015/080125号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，进行了通过膜的表面开口率的控制、基于膜表面的疏水性聚合物的修饰等而抑制膜蒸馏中的润湿的研究。但是，在考虑膜蒸馏用组件的结构的情况下，仅进行上述改良对于抑制润湿还不充分。特别是本发明人发现，在膜组件中，通常将中空纤维膜的两端部利用粘接树脂固定于外壳，结果该粘接固定部位与非粘接固定部位的边界附近容易产生润湿。
据知，在粘接固定部位与非粘接固定部位的边界附近容易产生润湿的理由主要有两点。第1理由是，即使对多孔质膜实施润湿对策，在后述工序的膜组件制造过程中也会形成润湿的起点。具体地说，在将多孔质膜利用粘接树脂粘接固定于外壳来制作膜组件的过程中会产生下述现象：固化前的粘接树脂渗透到多孔质膜中，而使固化后的粘接固定部位与非粘接固定部位的界面附近的膜的表面和内部的细孔表面被粘接树脂覆盖。通常在粘接固定中使用的树脂是环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等疏水性程度低的树脂，即使多孔质膜本身具有润湿抑制能力，在粘接树脂附近膜的性状也接近于粘接树脂的形状，会发生润湿。
第2理由是，在膜蒸馏用组件的运转中，蒸汽的产生量随着膜的部位不同而不均匀，在蒸发活跃的部位会发生润湿。
例如在原水流动于多孔质中空纤维膜的内侧的结构中，在原水通过膜而以蒸汽的形式送出时会消耗气化热，因此原水温度在原水导入的部位最高，随着原水在膜的长度方向前进而降低。例如也存在导入到组件中的原水的温度为90℃、从组件中排出的原水的温度为70℃的情况。这样的情况下，原水导入口部分的蒸汽产生量多，该部位容易发生润湿。另外，例如在原水流动于多孔质中空纤维膜的外侧的结构中，蒸汽经由中空纤维膜的内侧而穿出到组件外，因此在多孔质中空纤维膜中的与从组件中送出的部位接近的部分蒸汽发生活跃，该部位容易发生润湿。
本发明的一个方式的目的在于解决上述课题，提供通过抑制润湿而使水处理能力的经时稳定性优异的膜蒸馏用组件以及具备该组件的膜蒸馏装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决作为润湿的主要原因的上述2个课题反复进行了深入研究实验，结果在一个方式中发现，通过使疏水性聚合物附着在基于粘接树脂的粘接固定部位附近，可防止粘接树脂浸入到中空纤维膜中，维持该中空纤维膜的疏水性，并且可降低该部位的蒸发量、抑制润湿。在另一方式中发现了即使发生轻微的润湿在纯水制造中也不会引起生成水的水质恶化的膜蒸馏装置的最佳结构。
即，本发明包括下述方式。
[1]一种膜蒸馏用组件，其具有外壳、以及两端部被粘接固定于上述外壳的多根多孔质中空纤维膜，其中，
多孔质中空纤维膜的外侧表面的水接触角为90°以上，
在多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的至少一部分部位附着有疏水性聚合物，
对于多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的各个面，将非粘接固定部位的从长度方向上的一端到另一端的部位表示为0％到100％时，与存在于从上述一端起40～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从上述一端起0～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从上述一端起95～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量中的至少一者更多。
[2]一种膜蒸馏用组件，其具有外壳、以及两端部被粘接固定于上述外壳的多根多孔质中空纤维膜，其中，
在多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的至少一部分部位附着有疏水性聚合物，
对于多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的各个面，将非粘接固定部位的从长度方向上的一端到另一端的部位表示为0％到100％时，与存在于从上述一端起40～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从上述一端起0～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从上述一端起95～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量这两者更多。
[3]如上述方式1或2所述的膜蒸馏用组件，其中，按照多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位在从上述一端起小于50％的部位与原水导入部最接近的方式配置原水导入部，多孔质中空纤维膜的每单位膜面积的上述疏水性聚合物的量满足下述关系：
[从上述一端起0～20％的部位的疏水性聚合物的量]＞[从上述一端起95～100％的部位的疏水性聚合物的量]＞[从上述一端起40～60％的部位的疏水性聚合物的量]。
[4]如上述方式1～3中任一项所述的膜蒸馏用组件，其中，在从上述一端起0～20％的部位，上述多孔质中空纤维膜的原水导入面的每单位膜面积的疏水性聚合物量比上述多孔质中空纤维膜的蒸汽送出面的每单位膜面积的疏水性聚合物量多。
[5]一种膜蒸馏装置，其是水生成用的膜蒸馏装置，其具备上述方式1～4中任一项所述的膜蒸馏用组件。
[6]如上述方式5所述的膜蒸馏用装置，其中，
膜蒸馏装置进一步具备与膜蒸馏用组件连结的冷却装置，
膜蒸馏用组件按照下述方式构成：多孔质中空纤维膜以上述一端朝下的方式被固定于大致垂直方向，并且原水从上述一端被导入至多孔质中空纤维膜内侧，
膜蒸馏用组件与冷却装置的连结部的下端位于比多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位总高的1/2高的位置。
[7]如上述方式5或6所述的膜蒸馏装置，其中，
膜蒸馏用组件按照下述方式构成：多孔质中空纤维膜以上述一端朝下的方式被固定于大致垂直方向，并且原水从上述一端被导入至多孔质中空纤维膜内侧，
膜蒸馏用组件在与低于多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位总高的1/2的位置相对应的垂直方向位置具有排出口。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可提供通过抑制润湿而使水处理能力的经时稳定性优异的膜蒸馏用组件、以及具备该组件的膜蒸馏装置。
附图说明
图1A是示出本发明的一个方式的膜蒸馏用组件的示意图。
图1B是示出本发明的一个方式的膜蒸馏用组件的示意图。
图2A是示出未应用疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜的粘接固定部位A与被粘接固定部位NA的边界附近的示意图。
图2B是示出未应用疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜的粘接固定部位A与被粘接固定部位NA的边界附近的示意图。
图3A是示出应用了疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜的粘接固定部位A与被粘接固定部位NA的边界附近的示意图。
图3B是示出应用了疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜的粘接固定部位A与被粘接固定部位NA的边界附近的示意图。
图4示出膜蒸馏用组件10A,10B中的多孔质中空纤维膜的长度方向的位置与蒸汽透过量的关系的示意图。
图5A是示出本发明的一个方式的多孔质中空纤维膜的径截面的图。
图5B是示出图5A所示的多孔质中空纤维膜的长度方向截面的图。
图6A是示出本发明的一个方式的膜蒸馏装置的实例的示意图。
图6B是示出本发明的一个方式的膜蒸馏装置的实例的示意图。
图7是说明各种膜蒸馏法的示意图。
图8是示出实施例1中使用的膜蒸馏装置的构成的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明的一个方式提供一种膜蒸馏用膜组件，其是具有外壳、以及两端部被粘接固定于该外壳的多根多孔质中空纤维膜(本发明中，在不特别提及的情况下，有时也记为“中空纤维膜”或“膜”)的膜蒸馏用膜组件，其中，
在多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的至少一部分部位附着有疏水性聚合物，
将多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的从长度方向上的一端到另一端的部位表示为0％至100％时，与存在于从该一端起40～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从该一端起0～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从该一端起95～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量中的至少一者、优选这两者更多。在一个方式中，多孔质中空纤维膜的外侧表面的水接触角为90°以上。
本发明中，“非粘接固定部位”是指多孔质中空纤维膜中的除两端部的粘接固定部位以外的部位。
本发明的多孔质中空纤维膜中，“内侧表面”是指多孔质中空纤维膜的表面(即膜构成部件的露出面)中的面向膜的中空部的部位，“外侧表面”是指上述表面中的面向膜外的部位(即内侧表面的对置面)，“细孔表面”是指上述表面中的除内侧表面和外侧表面以外的部位(即在膜的厚度方向内部面向细孔的部位)。
只要在多孔质中空纤维膜的“内侧表面”和“外侧表面”中的至少一者满足本发明中定义的疏水性聚合物附着量即可，优选至少与原水相接的一侧的表面满足该附着量，进一步优选两个表面满足该附着量。
本发明的多孔质中空纤维膜中，“膜面积”是指上述表面(即膜构成部件的露出面)的面积。
通过在容易因在粘接固定多孔质中空纤维膜时粘接树脂向膜中的浸入而产生润湿的部位将多孔质中空纤维膜的细孔用疏水性聚合物被覆，能够抑制膜的疏水性降低。通过利用疏水性聚合物被覆组件一端的粘接树脂附近的中空纤维膜也能够减少润湿处，但利用疏水性聚合物被覆组件两端的粘接树脂附近的中空纤维膜时，效果更为显著，是更优选的。
另外，通过调整多孔质中空纤维膜中的疏水性聚合物的附着量而使多孔质中空纤维膜中的蒸发特别激烈的部位(特别是导入热水的部位)的蒸发量降低，也能够使膜整体的蒸汽产生量分布接近平坦，其结果，能够大幅抑制润湿。因此，本实施方式的膜蒸馏用组件中，润湿受到抑制，由此使水处理能力的经时稳定性优异。
[膜蒸馏用组件的结构]
图1A和图1B为示出本发明的一个方式的膜蒸馏用组件的示意图。参照图1A和图1B，在一个方式中，膜蒸馏用组件10A,10B具有外壳11、以及收纳在外壳11内的多根多孔质中空纤维膜12，多孔质中空纤维膜12的两端部利用粘接树脂13被粘接固定于外壳11(图1A和B中的粘接固定部位A)。多孔质中空纤维膜12中，粘接固定部位A以外的部位未被粘接树脂13固定(图1A和B中的非粘接固定部位NA)。图1A所示的膜蒸馏用组件10A中，原水被导入至多孔质中空纤维膜12的内侧，作为生成水的纯水由多孔质中空纤维膜12的外侧以蒸汽的形式送出。图1B所示的膜蒸馏用组件10B中，原水被导入至多孔质中空纤维膜12的外侧，由多孔质中空纤维膜12的内侧送出生成水(蒸汽形式)。膜蒸馏用组件10A,10B中均是多孔质中空纤维膜12的一侧表面与原水接触、从另一侧表面产生蒸汽的结构。
在图1A和图1B所示的构成中，通过对于中空纤维膜的原水导入侧的相反侧(即，图1A的构成中为中空纤维膜外侧、图1B的构成中为中空纤维膜内侧)的空间进行减压，生成水以蒸汽的形式生成。为了将原水与减压部隔离，需要有中空纤维膜12、外壳11、以及能够将它们密封的粘接树脂13的层。粘接树脂13需要具有能够维持原水与减压部的压力差的强度，因此粘接树脂13需要具有能够将膜的两端部以特定长度进行固定的厚度(即膜的长度方向上的长度)。基于粘接树脂13的粘接固定部位A的厚度由中空纤维膜的内侧和外侧(即原水侧和减压侧)的温度和压力、施加至膜的应力等来决定。
图2A和图2B为示出未应用疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜的粘接固定部位A与被粘接固定部位NA的边界附近的示意图，图3A和图3B为应用了疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜的粘接固定部位A与被粘接固定部位NA的边界附近的示意图。
参照图2A和图2B，在将多孔质中空纤维膜12利用粘接树脂13粘接固定于外壳11时，在粘接固定部位A与非粘接固定部位NA的边界附近，有时会发生粘接树脂覆盖中空纤维膜12的外侧表面的露出部的被称为“突出”(图2A和B中的突出部13A)的现象。突出是通过粘接树脂13以固化前的具有流动性的状态与多孔质中空纤维膜12接触、在固化之前的时间内粘接树脂13浸入到多孔质中空纤维膜12的细孔内而形成的。通常的情况下，突出的范围为膜长度方向上的从粘接固定部位A与非粘接固定部位NA的边界起30mm以内的范围。
参照图2B，在未应用疏水性聚合物的多孔质中空纤维膜12中，除了在粘接固定部位A与非粘接固定部位NA的边界附近形成突出部13A以外，还在粘接固定部位A和非粘接固定部位NA产生粘接树脂向中空纤维膜的细孔内浸入的情况(图2B中的浸入部13B)。该产生了浸入的部位中，尽管仍有膜的细孔残留，但细孔表面显示出粘接树脂的性状。通常作为粘接树脂使用疏水性低的树脂，因此在突出部13A和浸入部13B多产生润湿。
另一方面，参照图3A和图3B，在疏水性聚合物14附着于至少粘接固定部位A与非粘接固定部位NA的边界附近的多孔质中空纤维膜12中，由于能够降低粘接树脂13向膜的细孔中的浸入，因此能够抑制突出和浸入，从而能够抑制润湿。
下面对膜蒸馏用组件的各构成要素进行说明。
[多孔质中空纤维膜]
本实施方式的膜蒸馏用组件中使用的多孔质中空纤维膜需要具有沿厚度方向从膜的一个表面连通至另一表面的细孔(连通孔)。该连通孔可以是聚合物等膜材料的网络的空隙，可以带分枝、也可以为直通孔(即无分枝)。细孔需要可通过蒸汽但不通过原水(液体)。
在一个方式中，从利用多孔质中空纤维膜的疏水性避免润湿的方面出发，多孔质中空纤维膜的外侧表面的水接触角在膜的实质上全部区域的外侧表面为90°以上、优选为110°以上、更优选为120°以上。水接触角表示疏水性，没有特别的上限，实际上限为150°左右。如上所述，为了抑制润湿，不仅膜整体的疏水性是重要的，而且容易润湿的部位的膜的特性改善也是重要的。在一个方式中，按照膜表面显示出稳定的疏水性的方式使疏水性聚合物附着于膜的全长或一部分。在膜的截面方向上，疏水性聚合物附着于内侧表面、外侧表面以及连通孔表面的至少任一者的至少一部分即可。
本发明中，水接触角为通过液滴法测定的值。液滴法中，例如将2μL的纯水滴加至测定对象物(即多孔质中空纤维膜的外侧表面)，由投影图像分析测定对象物于液滴所形成的角度，由此进行数值化。
参照图1A、图1B和图3A，在一个方式中，在将多孔质中空纤维膜12的非粘接固定部位NA的从长度方向上的一端E1到另一端E2的部位表示为0％到100％时，与附着于从该一端起40～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从该一端E1起0～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从该一端起95～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量中的至少一者、优选这两者更多。疏水性聚合物在粘接固定部位A与非粘接固定部位NA的边界以外也适量地附着时，从抑制润湿的方面出发是有效的。但是，疏水性聚合物在膜的整个区域大量附着时，蒸汽透过量降低，作为膜蒸馏装置的造水性能降低。通过与附着于从该一端E1起40～60％的部位(即膜的长度方向的中央部位)的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，使附着于膜的从该一端E1起0～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从该一端E1起95～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量中的至少一者、优选这两者更多，能够得到可抑制润湿、并且蒸汽透过量多的膜蒸馏装置。疏水性聚合物也可以不附着于上述中央部位，水接触角在膜的全长为90°以上即可。
在一个方式的多孔质中空纤维膜中，疏水性聚合物附着于粘接固定部位A的整体以及从非粘接固定部位NA中的一端E1和另一端E2的各端起沿长度方向中央侧为非粘接固定部位NA全长的优选0～5％和95～100％、或者0～10％和90％～100％、或者0～15％和85～100％的区域，其他区域附着有比上述区域更少量(每单位膜面积)的疏水性聚合物、或者未附着疏水性聚合物。
在一个方式的膜蒸馏用组件中，按照多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位在从一端E1起小于50％的部位与原水导入部最接近的方式配置原水导入部，优选的是，多孔质中空纤维膜的附着于从该一端E1起0～20％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量比附着于从该一端E1起40～60％的部位(即膜的长度方向的中央部位)的每单位膜面积的疏水性聚合物的量更多，更优选多孔质中空纤维膜的每单位膜面积的疏水性聚合物的量满足下述关系。
[从一端E1起0～20％的部位的疏水性聚合物的量]＞[从一端E1起95～100％的部位的疏水性聚合物的量]＞[从一端E1起40～60％的部位的疏水性聚合物的量]
需要说明的是，关于本发明中针对多孔质中空纤维膜的部位所显示的数值(％)，考虑到在实际的组件制造过程中会引起的疏水性聚合物的涂布不均，可以具有±2％左右的误差。
在一个方式的膜蒸馏用组件中，通过将膜的长度方向的蒸汽产生量均等化，可抑制润湿。导入至膜组件中的高温的原水的一部分变成蒸汽时，该蒸汽会从该原水中夺取气化热，因此原水温度随着原水在膜组件内流动而降低。在膜中的与温度降低的原水接触的部位，蒸汽的产生少，因此膜组件内的蒸汽的产生量在膜的每个部位不同，产生分布。
图4是示出膜蒸馏用组件10A,10B中的多孔质中空纤维膜的长度方向的位置与蒸汽透过量的关系的示意图。在为图1A所示的膜蒸馏用组件10A的构成且不使用疏水性聚合物的情况下，原水从膜的一端侧导入至组件内，因此从该一端侧的粘接固定部位与非粘接固定部位的边界附近的蒸汽产生量多。另外，在为图1B所示的膜蒸馏用组件10B且不使用疏水性聚合物的情况下，由于在靠近膜的一端和另一端的部位，中空纤维膜内侧的管内压损小，因此在靠近一端和另一端的部位的蒸汽透过量多。本发明人根据大量的实验发现了，在膜的蒸汽产生量多的部位容易产生润湿。
另一方面，使疏水性聚合物特别附着于蒸汽产生量多的部位而降低该部位的蒸发量、尽量使膜的长度方向的蒸汽透过量均匀化，由此能够良好地防止润湿。图4中示出了图3A所示的具有疏水性聚合物14的膜蒸馏组件10A中的多孔质中空纤维膜的长度方向的位置与蒸汽透过量的关系(膜的长度方向的原水导入部附近的蒸汽透过量降低)。
疏水性聚合物优选设于原水导入部附近。在一个方式中，疏水性聚合物可以选择性地涂布在原水导入部、以及粘接固定部位与非粘接固定部位的边界附近。在一个方式中，在将疏水性聚合物涂布在中空纤维膜整体之后可以进一步增多原水导入部的疏水性聚合物涂布量。若中空纤维膜整体的疏水性聚合物的涂布量多，则蒸汽产生量整体降低，因而不优选。
在一个方式中，疏水性聚合物的附着量在多孔质中空纤维膜的厚度方向可以具有梯度。在优选的方式中，疏水性聚合物量从原水导入侧朝向生成水送出侧缓慢地减少。
图5A为示出本发明的一个方式的多孔质中空纤维膜的径截面的图，图5B为示出图5A所示的多孔质中空纤维膜的长度方向截面的图。参照图5A和图5B，在一个方式中，每单位膜面积的疏水性聚合物量在内侧表面最多，朝向外侧表面缓慢地减少。这样的梯度适合于原水通过多孔质中空纤维膜的内侧的构成。另一方面，在原水通过多孔质中空纤维膜的外侧的构成中，优选每单位膜面积的疏水性聚合物量从多孔质中空纤维膜的内侧表面朝向外侧表面缓慢地增多。作为膜的厚度方向上的疏水性聚合物量的所期望的分布的形成方法，例如可以举出在将溶解于溶剂中的状态的疏水性聚合物涂布在膜上、其后使溶剂蒸发来进行干燥时，按照膜的内侧和外侧中的希望提高浓度一方的溶剂蒸发更多的方式来设计蒸发条件的方法。参照图5B，例如，在将用于干燥的空气仅流入多孔质中空纤维膜的内侧来进行干燥时，在膜的内侧溶剂蒸发更多，在膜的内侧疏水性聚合物的附着更多。
在优选的方式中，在从膜的非粘接固定部位的一端起优选0～20％的部位、或者0～25％的部位、或者0～30％的部位，多孔质中空纤维膜的原水导入侧表面的疏水性聚合物量比多孔质中空纤维膜的蒸汽送出侧表面的疏水性聚合物量多。
中空纤维膜的平均孔径优选为0.01μm～1.0μm的范围内、更优选为0.03μm～0.6μm的范围内。平均孔径为0.01μm以上的情况下，蒸汽的透过阻力不会变得过大、纯水生产速度良好；为1.0μm以下的情况下，润湿抑制效果良好。上述平均孔径为依据ASTM：F316-86利用半干燥法测定得到的值。
从兼顾纯水生产速度和润湿抑制的方面出发，优选膜的孔径分布窄。具体地说，作为最大孔径相对于平均孔径之比的孔径分布优选为1.2～2.5的范围内、更优选为1.2～2.0的范围内。另外，上述最大孔径为使用泡点法测定得到的值。
从得到良好的纯水生产速度的方面出发，中空纤维膜的空隙率优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上，从良好地维持膜本身的强度、在长期使用时不容易发生断裂等问题的方面出发，该空隙率优选为85％以下、更优选为83％以下、进一步优选为80％以下。另外，上述空隙率为利用本发明的[实施例]项中记载的方法测定得到的值。
从得到良好的纯水生产速度的方面出发，中空纤维膜的表面开口率在内侧表面和外侧表面分别优选为15％以上、更优选为18％以上、进一步优选为20％以上，从良好地维持膜本身的强度、在长期使用时不容易发生断裂等问题的方面出发，该表面开口率优选为60％以下、更优选为55％以下、进一步优选为50％以下。另外，上述表面开口率是在内侧表面和外侧表面各自的基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像中通过利用图像分析软件检测孔部而求出的值。
中空纤维膜的外径例如为300μm以上5,000μm以下、优选为350μm以上4,000μm以下，中空纤维膜的内径例如为200μm以上4,000μm以下、优选为250μm以上3,000μm以下。
本实施方式中，从兼顾膜蒸馏中的透水性能和膜的机械强度的方面出发，多孔质膜的膜厚优选为10μm～1000μm、更优选为15μm～1000μm。膜厚为1000μm以下时，能够抑制透过水的生产效率降低。另外，膜厚为10μm以上时，能够防止减压下使用时膜发生变形。
本实施方式的多孔质中空纤维膜的主要构成材料为相对疏水性(即相对于水的亲和性较低)的材料。膜的构成材料例如可以包含选自由聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物以及聚三氟氯乙烯组成的组中的至少1种树脂。从疏水性、成膜性以及机械耐久性和热耐久性的方面出发，优选聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物以及聚三氟氯乙烯。更优选通过树脂制造后(即聚合后)或者膜形成后的精练来除去增塑剂等杂质。
[疏水性聚合物]
在一个方式中，疏水性聚合物附着于多孔质中空纤维膜的至少一部分的部位。疏水性聚合物在多孔质中空纤维膜的内侧表面、外侧表面和/或膜内部形成疏水性的覆膜，可以对膜赋予防水性或提高膜的防水性。
本发明中的“疏水性聚合物”是指显示出与水的亲和性低的性状的聚合物，例如为具有疏水性结构(例如烃基、含氟基等非(低)极性基团、烃主链、硅氧烷主链等非(低)极性骨架等)的聚合物。作为疏水性聚合物，烃系聚合物、未改性或改性(例如烃改性和/或氨基改性)的硅酮系聚合物、含氟聚合物(例如具有含氟侧基的聚合物)等，更具体地说，例如可以举出下述物质：
(A)具有硅氧烷键的聚合物(例如，二甲基硅酮凝胶、甲基苯基硅酮凝胶、导入了有机官能团(氨基、氟代烷基等)的反应性改性硅酮凝胶、通过与硅烷偶联剂反应而形成交联结构的硅酮系聚合物和聚合物凝胶
(B)在侧链具有(全)氟烷基、(全)氟聚醚基、烷基甲硅烷基、氟代甲硅烷基等的聚合物(例如作为溶液或薄膜)
特别是疏水性聚合物优选为具有碳原子数1～12的(全)氟烷基和/或(全)氟聚醚基的(甲基)丙烯酸酯系单体和/或乙烯基系单体的聚合物。
[疏水性聚合物的附着量]
中空纤维膜的每单位膜面积的疏水性聚合物附着量可以如下求出：在利用能够溶解疏水性聚合物的溶剂提取后，通过蒸发等操作除去溶剂，由此以直接重量的形式来求出该附着量。将该重量除以由中空纤维膜的内径或外径和长度求出的膜面积，计算出每单位膜面积的疏水性聚合物量。
另一方面，在通过分析设备求出该附着量的情况下，可以对于多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的各个面使用表面分析装置，由多孔质中空纤维膜与疏水性聚合物的信号强度比求出附着量。并且，每单位膜面积的疏水性聚合物量被定义为以内侧表面和外侧表面的平均值来表示。只要为表面分析装置，即能够进行作为多孔质结构的中空纤维膜的仅表层的组成分析，因此可以通过上述信号强度比来估算出中空纤维膜的每单位膜面积的疏水性聚合物附着量。如果有疏水性聚合物以已知的量涂布至多孔质中空纤维膜的空白分析结果，则能够由该校正曲线定量地求出附着量。另一方面，即使在没有以已知的量涂布的空白的情况下，也可以对于在多孔质中空纤维膜的任意选择的2个以上的部位间进行来自疏水性聚合物的信号/来自多孔质中空纤维膜的信号的强度比的比较，在设显示出最小信号强度比的部位的该信号强度比的值为1(其中，信号强度比的最小值为0(即不存在疏水性聚合物)的情况下为0)时，将信号强度比大于1.2倍的部位判断为疏水性聚合物的涂布量多的部位。作为分析设备，可例示出IR(红外线光谱吸收)装置、XPS(X射线光电子分光)装置、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子分析)装置等表面分析装置。
[粘接树脂]
对于用于粘接固定多孔质中空纤维膜的粘接树脂，优选机械强度良好、且具有100℃的耐热性。作为可用作粘接树脂的树脂，例如可以举出热固性的环氧树脂、热固性的氨基甲酸酯树脂等。从耐热性的方面出发优选环氧树脂，从处理性的方面出发优选氨基甲酸酯树脂。粘接固定的方法按照膜蒸馏用组件制作相关的已知粘接方法进行即可。
[外壳]
外壳中，从耐压性、耐热性、耐冲击性、耐候性等方面出发来选择材料。例如可以使用树脂、金属等，从上述方面出发，优选从包含聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂、纤维增强塑料和氯乙烯树脂的树脂组、或者不锈钢、黄铜、钛等金属中选择。
外壳也可以具有将所产生的蒸汽冷却而变成纯水的冷却功能。这种情况下，具有能够不使用流通蒸汽的配管的优点。外壳包含具有冷却功能的冷却器的情况下，膜蒸馏用组件按照中空纤维膜大致垂直(即垂直或接近垂直的状态)进行设置，在中空纤维膜与冷却器之间在比膜的全长的1/2高的位置设置障壁物，由此能够抑制因轻微润湿所致的纯水的水质恶化。
[膜蒸馏装置]
本实施方式还提供一种膜蒸馏装置，其是水生成用的膜蒸馏装置，其中，该装置具备本发明的膜蒸馏用组件。在一个方式中，膜蒸馏装置具备多孔质中空纤维膜、以及对原水进行加热的加热部或者使原水蒸发的蒸发部。膜蒸馏装置中，根据需要，除了多孔质中空纤维膜以及加热部或蒸发部以外，还可以具备使通过了多孔质中空纤维膜的水蒸汽冷凝的冷凝部、送达原水或透过水的管、送达水蒸汽的气相部等。
图6A和图6B为示出本发明的一个方式的膜蒸馏装置的实例的示意图。参照图6A，膜蒸馏装置100优选具备膜蒸馏用组件10A、以及与其连结的冷却装置20。在优选的方式中，膜蒸馏用组件10A按照多孔质中空纤维膜12的一端朝下被固定于大致垂直方向、并且原水从该一端侧导入至多孔质中空纤维膜12内侧的方式来构成，多孔质中空纤维膜12与冷却装置20的连结部C(连结口)的下端位于比多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的总高的1/2更高的位置。这种情况下，出于以下的理由，即使产生轻微的润湿，也能够避免纯水制造中的水质恶化。即，在膜蒸馏装置中，润湿从原水导入部附近开始产生。在图6A所示的配置中，原水导入部I为膜蒸馏用组件10A的下部。在连结部C的下端位于比多孔质中空纤维膜12的非粘接固定部位的总高的1/2更高的位置的情况下，由于该连结部C距原水导入部I的距离长，因此即使由于润湿而使原水浸出到中空纤维膜外，原水及其飞沫也不会到达连结部，而仅有蒸汽到达冷却装置20，能够得到所期望的纯水。
参照图6A和图6B，膜蒸馏装置100,200优选在膜蒸馏用组件10A的下部(具体地说，在与低于多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位总高的1/2的位置相对应的垂直方向位置)的外壳具有将润湿液排出的排出口D。利用该排出口D，在运转中能够手动或自动排除浸出到多孔质中空纤维膜外的原水，即使在例如产生润湿的情况下，也能够更长期地持续进行运转。排出口D可以如图6B所示的膜蒸馏装置200那样与排水罐30连接。
[膜蒸馏方式]
本实施方式的膜蒸馏装置可用于膜蒸馏(MD)法中。
图7是说明各种膜蒸馏法的示意图。参照图7，膜蒸馏法的主要原理为以下4种。
(a)将由蒸发部生成的水蒸汽通过多孔质中空纤维膜1而引入到直接冷凝部(冷却装置)中的DCMD法(直接接触式膜蒸馏，Direct Contact Membrane Distillation)
(b)在蒸发部与冷凝部之间设置第三气相部，在冷却体2的面上使来自蒸发部的水蒸汽冷凝，得到蒸馏水的AGMD法(气隙式膜蒸馏，Air Gap Membrane Distillation)
(c)在第三气相部设置真空间隙，使来自蒸发部的水蒸汽移动至冷凝部，得到蒸馏水的VMD法(减压式膜蒸馏，Vacuum Membrane Distillation)
(d)使吹扫气体流过第三气相部，使来自蒸发部的水蒸汽移动至冷凝部，得到蒸馏水的SGMD法(吹扫式膜蒸馏，Sweeping Gas Membrane Distillation)
这些之中，图7(c)所示的VMD方式可得到稳定的透过水质，因而最优选。另外，图7中，作为原水示出了高温水，但原水也可以处于室温附近的温度，低温水、冷凝部等低于室温的方式。
[膜的清洗]
在使用本实施方式的膜蒸馏用组件长期持续进行生产透过水的运转时，被处理水中包含的无机盐、有机物、微粒、油分、金属等会析出并附着于多孔质中空纤维膜的原水导入侧，由此可能闭塞膜的贯通孔、降低透过水生产效率。这种情况下，暂时中断运转，进行在多孔质中空纤维膜的表面和膜内部以高流量流通可溶解作为堵塞原因的物质的溶液等的清洗操作，由此可能使多孔质中空纤维膜再生为初期状态。在堵塞的原因物质为无机盐或金属的情况下，可以使用具有能够溶解它们的能力的酸等。例如，在该物质是作为水垢常见的碳酸钙的情况下，可以利用盐酸、柠檬酸等溶液对膜进行清洗。在堵塞的原因物质为有机物或微生物(粘液)的情况下，例如可以使用作为氧化剂的次氯酸钠水溶液进行清洗。在堵塞的原因物质为微粒的情况下，通过使清洗溶剂以高流速流动，可以从膜表面排除微粒。
在对析出并附着于膜的细孔内的堵塞原因物质进行清洗的情况下，例如可以通过将膜利用醇或醇与水的混合溶液亲水化并润湿后流通清洗溶剂的方法进行清洗。或者可以对膜施加压力而使溶剂在细孔内流通来进行清洗。另外，也可以将通过淡水作为被处理水(原水)来进行膜蒸馏而使堵塞原因物质向膜表面移动，接着对该膜表面进行清洗，由此除去堵塞原因物质。
[膜蒸馏的用途]
本实施方式的膜蒸馏用组件和膜蒸馏装置可以适宜地用于高度除去被处理水中包含的离子、有机物、无机物等而进行纯化的用途、或者从被处理水中除去水而进行浓缩的用途中。作为这些用途，例如可以举出海水淡水化、船舶用水制造、超纯水制造(半导体工厂等)、锅炉水制造(火力发电厂等)、燃料电池系统内水处理、产业废水处理(食品工厂、化学工厂、电子产业工厂、制药工厂和清扫工厂)、透析用水制造、注射用水制造、伴生水处理(例如重质油、页岩油、页岩气和天然气等)以及来自海水的有价物回收等。伴生水包含以质量基准计为数％至十数％的无机盐分和数ppm至数十ppm的油分。作为天然气，除了现有的由气田得到的常规天然气体以外，还包括以煤床甲烷(又名煤层气)为代表的非常规天然气。
[与其他技术的组合]
本实施方式的膜蒸馏用组件以及具备该组件的膜蒸馏装置可以以与其他水处理技术组合而成的复合系统的形式来使用。例如，通过对利用RO(反渗透，Reverse Osmosis)法进行处理时所生成的浓缩水使用本实施方式的膜蒸馏装置进一步进行纯化，能够进一步提高水的回收率。另外，作为FO(正渗透，Forward Osmosis)法中使用的DS(驱动溶液，DrawSolution)的回收手段，也可以使用本实施方式的膜蒸馏装置。
实施例
以下通过具体示例的实施例等对本发明的构成和效果进一步进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
<多孔质中空纤维膜的各种物性＞
本实施例中，通过以下记载的各种测定方法来求出多孔质中空纤维膜的各种物性。
[外径、内径、膜厚]
关于多孔质中空纤维膜的外径、内径，将中空纤维膜在垂直于长度方向的方向上用剃刀等薄切，使用显微镜分别测定求出截面的外径和内径。膜厚通过下述式(1)计算出。
[数1]
Figure BDA0003151531140000161
[多孔质中空纤维膜的平均孔径]
通过ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)进行测定。
对于约10cm长的多孔质中空纤维膜，使用乙醇作为液体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件下进行测定。
平均孔径由下述式(2)求出。
平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])···(2)
此处，乙醇的25℃的表面张力为21.97dyne/cm，因此由下述式(3)求出。
平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])···(3)
[多孔质中空纤维膜的最大孔径]
多孔质中空纤维膜的最大孔径使用泡点法进行测定。将长度8cm的多孔质中空纤维膜的一个末端封堵，氮气供给管线藉由压力计与另一末端连接。在该状态下供给氮气，将管线内部用氮置换后，将多孔质中空纤维膜浸渍在乙醇中。此时，使其成为向管线内施加非常小的氮气压力的状态以使得乙醇不会回流到管线内，浸渍多孔质中空纤维膜。在浸渍多孔质中空纤维膜的状态下缓慢地增加氮气的压力，记录从多孔质中空纤维膜开始稳定地释放出氮气的气泡的压力P。由通过下述式(4)计算出多孔质中空纤维膜的最大孔径d：
d＝C1γ/P···(4)
{式中，C1为常数，γ为表面张力，并且P为压力}。乙醇为浸渍液时的C1γ＝0.632(kg/cm)，将P(kg/cm2)代入到式(4)中，由此求出最大孔径d(μm)。
[空隙率]
依据下述记载的方法，根据中空纤维膜的重量和构成中空纤维膜的材料的密度计算出多孔质中空纤维膜的空隙率。
将中空纤维膜切割成一定长度，测定其重量，通过下述式(5)求出空隙率。
[数2]
Figure BDA0003151531140000171
[疏水性聚合物的附着量的比较]
关于疏水性聚合物的附着量的比较，利用IR光谱分析、ATR法(全反射法、内部反射法)，作为棱镜使用ZnSe结晶来进行。测定装置使用Perkin Elmer公司制造的Spectruml，以结晶的按压压力为压力等高30左右进行。求出来自疏水性聚合物的峰强度与来自膜材料的峰强度之比，由此可以求出附着于膜表面的疏水性聚合物量。实施例中，侧链为具有全氟基的丙烯酸酯，因此计算出1734Hz-1的νC＝O与1180Hz-1附近的(νC-F+νC-O)的峰强度比、νC＝O/(νC-F+νC-O)。由组件切出用于测定附着量的膜，将中空纤维膜在长度方向上以1cm间隔切断。在进行膜的外侧表面的分析时使用该样品，在进行内侧表面的分析时沿长度方向将膜切断，对内侧表面进行分析。
针对膜的每个部位对该峰强度比进行测定，在设最小值为1.0倍时该强度比大于1.2倍的情况下，判断为附着量多。
[实施例1]
图8为示出实施例1中使用的膜蒸馏装置300的构成的示意图。将内径0.7mm、外径1.3mm、由ASTM-F316-86求出的平均孔径0.21μm、最大孔径0.29μm、空隙率72％的PVDF制多孔质中空纤维膜12切割成长度15cm。将该多孔质中空纤维膜12一次性完全浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Thehnology公司制造的氟树脂系防水剂FG-1610-F130(0.5)中，之后拉起，进行干燥。其后将疏水性聚合物从15cm长的膜的两端分别朝向长度方向中央再涂布至约4cm为止的部位，进行干燥，长度方向中央部位的7cm长度不进行再涂布。作为再涂布用的疏水性聚合物，使用AGC Seimi Chemical公司制造的氟树脂系防水剂SFE-DP02H。
在组件制作中，作为粘接树脂使用热固性的环氧树脂，通过离心粘接将中空纤维膜粘接固定于外壳内。由此，将中空纤维膜按照非粘接固定部位的长度为约10cm、不进行疏水性聚合物再涂布的7cm长度位于组件的长度方向中央的方式进行固定。另外，中空纤维膜的根数按照中空纤维膜的内面(即内侧表面)的合计膜面积为约50cm2的方式进行调整。制作3个该规格的膜蒸馏用组件10A。
在利用上述方法得到的膜蒸馏用组件10A中，将1个组件拆开，对多孔质中空纤维膜的性状进行测定。多孔质中空纤维膜的水接触角如下求出：在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下滴加2μL的纯水，通过图像分析计算出液滴与中空纤维膜外侧表面所形成的角度，求出接触角。进行5次测定，计算出数均值。关于中空纤维膜外侧表面的接触角，在从组件两端的粘接界面(即膜的粘接固定部位与非粘接固定部位的边界)分别朝向长度方向中央的5mm的部分均为113°，在长度方向中央部分为108°。
通过IR的ATR法计算出1734Hz-1的νC＝O与1180Hz-1的(νC-F+νC-O)的峰强度比、νC＝O/(νC-F+νC-O)，结果在从两端的粘接界面朝向长度方向中央的5mm的部位，膜的外侧表面和内侧表面的强度比均为0.06，与之相对，在长度方向中央部分，外侧表面、内侧表面均为0.02，可知两端的粘接界面附近的疏水性聚合物附着量高。
使用所制作的膜蒸馏用组件形成图8所示构成的膜蒸馏装置300。在下述条件下进行1000小时MD运转评价，对生成水的电导率进行测定。此时，将电导率大于500μS/cm的情况记为产生润湿，结束评价。
[评价条件]
原水3.5质量％的盐水
膜内的循环流量600ml/分钟
原水的温度(组件入口侧)条件1：70℃条件2：90℃
冷却水的温度15℃
冷却水的循环流量1000ml/分钟
生成水侧真空度-90kPaG
[1000小时后的生成水的电导率]
将膜蒸馏装置运转1000小时后的生成水的电导率示于表1。
在条件1的70℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为5μS/cm，在条件2的90℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为10μS/cm，显示出良好的水质，可知未产生润湿。
[实施例2]
将与实施例1相同的多孔质中空纤维膜切割成15cm长。将该多孔质中空纤维膜一次性完全浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Technology公司制造的氟树脂系防水剂FG-1610-F130(0.5)中，之后拉起，进行干燥。其后将疏水性聚合物从15cm长的膜的两端分别朝向长度方向中央再涂布至约4cm为止的部位，进行干燥，长度方向中央部位的7cm长度不进行再涂布。作为再涂布用的疏水性聚合物，同样使用FG-1610-F130(0.5)。
组件制作与实施例1同样地进行。作为粘接树使用热固性的环氧树脂，通过离心粘接将中空纤维膜粘接固定于外壳内。由此，将中空纤维膜按照非粘接固定部位的长度为约10cm、不进行疏水性聚合物再涂布的7cm长度位于组件的长度方向中央的方式进行固定。另外，中空纤维膜的根数按照中空纤维膜内面的合计膜面积为约50cm2的方式进行调整。制作3个该规格的膜蒸馏用组件。
在利用上述方法得到的膜蒸馏用组件10A中，将1个组件拆开，对多孔质中空纤维膜的性状进行测定。多孔质中空纤维膜的水接触角如下求出：在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下滴加2μL的纯水，通过图像分析计算出液滴与中空纤维膜外侧表面所形成的角度，求出接触角。进行5次测定，计算出数均值。关于中空纤维膜外侧表面的接触角，在从组件两端的粘接界面(即膜的粘接固定部位与非粘接固定部位的边界)分别朝向长度方向中央的5mm的部分均为110°，在长度方向中央部分为108°。
通过IR的ATR法计算出1734Hz-1的νC＝O与1180Hz-1的(νC-F+νC-O)的峰强度比、νC＝O/(νC-F+νC-O)，结果在从组件两端各自的粘接界面朝向长度方向中央的5mm的部位，膜的外侧表面和内侧表面的强度比均为0.03，与之相对，在长度方向中央部分，外侧表面、内侧表面均为0.02，可知两端的粘接界面附近的疏水性聚合物附着量高。
[1000小时后的生成水的电导率]
关于与实施例1同样地进行膜蒸馏装置的构建和1000小时运转时的生成水的电导率，在条件1的70℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为8μS/cm，在条件2的90℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为12μS/cm，显示出良好的水质，可知未产生润湿。
[实施例3]
将与实施例1相同的多孔质中空纤维膜切割成15cm长。将该多孔质中空纤维膜一次性完全浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Technology公司制造的氟树脂系防水剂FS-392B中，之后拉起，进行干燥。其后将疏水性聚合物从15cm长的膜的两端分别朝向长度方向中央再涂布至约4cm为止的部位，进行干燥，长度方向中央部位的7cm长度不进行再涂布。作为再涂布用的疏水性聚合物，使用AGC Seimi Chemical公司制造的氟树脂系防水剂SFE-DP02H。
组件制作与实施例1同样地进行。作为粘接树使用热固性的环氧树脂，通过离心粘接将中空纤维膜粘接固定于外壳内。由此，将中空纤维膜按照非粘接固定部位的长度为约10cm、不进行疏水性聚合物再涂布的7cm长度位于组件的长度方向中央的方式进行固定。另外，中空纤维膜的根数按照中空纤维膜内面的合计膜面积为约50cm2的方式进行调整。制作3个该规格的膜蒸馏用组件。
将制作后的组件的从原水流入侧的端面起沿长度方向至3cm为止的部位完全浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Technology公司制造的氟树脂系防水剂FG-1610-C(2.0)中，排液后使空气以30L/分钟的量流入中空纤维膜的内侧和外侧，进行干燥。
在利用上述方法得到的膜蒸馏用组件中，将1个组件拆开，对多孔质中空纤维膜的性状进行测定。多孔质中空纤维膜的水接触角如下求出：在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下滴加2μL的纯水，通过图像分析计算出液滴与中空纤维膜外侧表面所形成的角度，求出接触角。进行5次测定，计算出数均值。关于中空纤维膜外侧表面的接触角，在从原水流入侧的粘接界面朝向长度方向中央的5mm的部分为125°，在从相反侧的粘接界面朝向长度方向中央的5mm的部分为115°，在长度方向中央部分为110°。
在从膜的非粘接固定部位的一端起沿长度方向的0～20％的范围内，对内侧表面和外侧表面通过IR的ATR法计算出1734Hz-1的νC＝O与1180Hz-1的(νC-F+νC-O)的峰强度比、νC＝O/(νC-F+νC-O)，结果膜的外侧表面和内侧表面的强度比均为0.09。另一方面，关于从该一端起40～60％的范围的峰强度比，外侧表面和内侧表面的强度比均为0.02，关于从该一端起95～100％的范围的峰强度比，外侧表面和内侧表面的强度比均为0.05。
[1000小时后的生成水的电导率]
关于与实施例1同样地进行膜蒸馏装置的构建和1000小时运转时的生成水的电导率，在条件1的70℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为2μS/cm、在条件2的90℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为2μS/cm，显示出良好的水质，可知未产生润湿。
[实施例4]
将与实施例1相同的多孔质中空纤维膜切割成15cm长。将该多孔质中空纤维膜一次性完全浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Technology公司制造的氟树脂系防水剂FS-392B中，之后拉起，进行干燥。其后将疏水性聚合物从15cm长的膜的两端分别朝向长度方向中央再涂布至约4cm为止的部位，进行干燥，长度方向中央部位的7cm长度不进行再涂布。作为再涂布用的疏水性聚合物，使用AGC Seimi Chemical公司制造的氟树脂系防水剂SFE-DP02H。
组件制作与实施例1同样地进行。作为粘接树使用热固性的环氧树脂，通过离心粘接将中空纤维膜粘接固定于外壳内。由此，将中空纤维膜按照非粘接固定部位的长度为约10cm、不进行疏水性聚合物再涂布的7cm长度位于组件的长度方向中央的方式进行固定。另外，中空纤维膜的根数按照中空纤维膜内面的合计膜面积为约50cm2的方式进行调整。制作3个该规格的膜蒸馏用组件。
将制作后的组件的从原水流入侧的端面起沿长度方向至3cm为止的部位完全浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Technology公司制造的氟树脂系防水剂FG-1610-F130(2.0)中，排液后使空气以30L/分钟的量流入中空纤维膜的内侧，进行干燥。
在利用上述方法得到的膜蒸馏用组件中，将1个组件拆开，对多孔质中空纤维膜的性状进行测定。多孔质中空纤维膜的水接触角如下求出：在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下滴加2μL的纯水，通过图像分析计算出液滴与中空纤维膜外侧表面所形成的角度，求出接触角。进行5次测定，计算出数均值。关于中空纤维膜外侧表面的接触角，在从原水流入侧的粘接界面起朝向长度方向中央的5mm的部分为127°，在从相反侧的粘接界面起朝向长度方向中央的5mm的部分为115°，在长度方向中央的部分为110°。
在从膜的非粘接固定部位的一端起沿长度方向的0～20％的范围内，对内侧表面和外侧表面通过IR的ATR法计算出1734Hz-1的νC＝O与1180Hz-1的(νC-F+νC-O)的峰强度比、νC＝O/(νC-F+νC-O)，结果外侧表面的强度比为0.08，与之相对，内侧表面的强度比为0.15，可知与原水相接的膜的内侧表面的疏水性聚合物附着量高。
[1000小时后的生成水的电导率]
关于与实施例1同样地进行膜蒸馏装置的构建和1000小时运转时的生成水的电导率，在条件1的70℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为1μS/cm，在条件2的90℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为1μS/cm，显示出良好的水质，可知未产生润湿。
[比较例1]
除了在实施例1的膜蒸馏用组件上未涂布任何疏水性聚合物以外，与实施例1同样地制作组件。
在利用上述方法得到的膜蒸馏用组件中，将1个组件拆开，对多孔质中空纤维膜的性状进行测定。多孔质中空纤维膜的水接触角如下求出：在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下，滴加2μL的纯水，通过图像分析计算出液滴与中空纤维膜外侧表面所形成的角度，求出接触角。进行5次测定，计算出数均值。关于中空纤维膜外侧表面的接触角，在从两端的粘接界面起朝向长度方向中央的5mm的部分为95°，在长度方向中央部分为95°。
另外，与实施例1同样地测定的基于IR的ATR法的峰强度比在任何部位均为0。
与实施例1同样地进行膜蒸馏装置的构建和1000小时运转，进行生成水的电导率的测定。
在条件1的70℃原水温度下，2天后电导率大于500μS/cm、可知发生了润湿，在条件2的90℃原水温度下，经过3小时后电导率大于500μS/cm，可知发生了润湿。
[比较例2]
与实施例1同样地将内径0.7mm、外径1.3mm、平均孔径0.21μm、最大孔径0.29μm、空隙率72％的PVDF制造的多孔质中空纤维膜切割成15cm长。将该多孔质中空纤维膜一次性浸渍在作为疏水性聚合物的Fluoro Technology公司制造的氟树脂系防水剂FG-1610-F-130(0.5)中，进行涂布、干燥。
作为粘接树使用热固性的环氧树脂，通过离心粘接将中空纤维膜粘接固定于外壳内。需要说明的是，膜蒸馏用组件利用与实施例1相同的方法制作。
在利用上述方法得到的膜蒸馏用组件之中，将1个组件拆开，对多孔质中空纤维膜的性状进行测定。多孔质中空纤维膜的水接触角如下求出：在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下，滴加2μL的纯水，通过图像分析计算出液滴与中空纤维膜外侧表面所形成的角度，求出接触角。进行5次测定，计算出数均值。关于中空纤维膜外侧表面的接触角，在从原水流入侧的粘接界面起朝向长度方向中央的5mm的部分为110°，在从相反侧的粘接界面起朝向长度方向中央的5mm的部分为110°，在长度方向中央部分为110°，各部位均为相同的水接触角。
另外，与实施例1同样地通过IR的ATR法计算出1734Hz-1的νC＝O与1180Hz-1的(νC-F+νC-O)的峰强度比、νC＝O/(νC-F+νC-O)，结果在从两侧的粘接界面起朝向长度方向中央的5mm的部位，外侧表面的强度比为0.02、内侧表面的强度比为0.02，在长度方向中央部分，外侧表面、内侧表面均为0.02，两端的粘接界面附近的强度比不高。
与实施例1同样地进行膜蒸馏装置的构建和1000小时运转，进行生成水的电导率的测定。
在条件1的70℃原水温度下，10天后电导率为500μS/cm，判断为发生了润湿。在条件2的90℃原水温度下，经过3天后的生成水的电导率为500μS/cm，发生了润湿。
[表1]
条件1 条件2
实施例1 5μS/cm 10μS/cm
实施例2 8μS/cm 12μS/cm
实施例3 2μS/cm 2μS/cm
实施例4 1μS/cm 1μS/cm
比较例1 2天润湿 3小时润湿
比较例2 10天润湿 3天润湿
[实施例5]
使用实施例1的膜蒸馏用组件，与实施例1同样地构建膜蒸馏装置，作为原水使用伴生水的模拟液(重质油与盐的混合液)。模拟液的组成使用以下组成。
[表2]
项目 浓度 备注
油分 35mg/L 作为正己烷提取成分
NaCl 40,000mg/L
COD-Cr 1500mg/L
关于上述以外的评价条件，如以下所示与实施例1相同。
[评价条件]
原水伴生水模拟液
膜内的循环流量600ml/分钟
原水的温度(组件入口侧)条件1：70℃条件2：90℃
冷却水的温度15℃
冷却水的循环流量1000ml/分钟
生成水侧真空度-90kPaG
[1000小时后的生成水的电导率]
将膜蒸馏装置运转1000小时后的生成水的电导率示于表3。
在条件1的70℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为4μS/cm，在条件2的90℃原水温度下，经过1000小时后的生成水的电导率为8μS/cm，显示出良好的水质，可知未产生润湿。
[比较例3]
使用比较例1的膜蒸馏用组件，与实施例1同样地构建膜蒸馏装置，作为原水使用与实施例5同样的伴生水的模拟液(重质油与盐的混合液)，进行与实施例5同样的评价。
[1000小时后的生成水的电导率]
将膜蒸馏装置运转1000小时后的生成水的电导率示于表3。
在条件1的70℃原水温度下，36小时后电导率大于500μS/cm，可知发生了润湿，在条件2的90℃原水温度下，在经过4小时后电导率大于500μS/cm，可知发生了润湿。
[表3]
条件1 条件2
实施例5 4μS/cm 8μS/cm
比较例3 36小时润湿 4小时润湿
工业实用性
本发明的一个方式的膜蒸馏用组件能够抑制润湿，提供水质良好的生成水，能够有助于稳定的运转和产品的长寿命化。
符号说明
10A,10B 膜蒸馏用组件
11 外壳
12 多孔质中空纤维膜
13 粘接树脂
13A 突出部
14 疏水性聚合物
20 冷却装置
22 冷却管
30 排水罐
100,200,300 膜蒸馏装置
A 粘接固定部位
NA 非粘接固定部位
C 连结部
D 排出口
I 原水导入部

Claims (7)

1.一种膜蒸馏用组件，其具有外壳、以及两端部被粘接固定于所述外壳的多根多孔质中空纤维膜，
其中，
多孔质中空纤维膜的外侧表面的水接触角为90°以上，
在多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的至少一部分部位附着有疏水性聚合物，
对于多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的各个面，将非粘接固定部位的从长度方向上的一端到另一端的部位表示为0％到100％时，与存在于从所述一端起40％～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从所述一端起0％～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从所述一端起95％～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量中的至少一者更多。
2.一种膜蒸馏用组件，其具有外壳、以及两端部被粘接固定于所述外壳的多根多孔质中空纤维膜，其中，
在多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位的至少一部分部位附着有疏水性聚合物，
对于多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的各个面，将非粘接固定部位的从长度方向上的一端到另一端的部位表示为0％到100％时，与存在于从所述一端起40％～60％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量相比，附着于从所述一端起0％～5％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量和附着于从所述一端起95％～100％的部位的每单位膜面积的疏水性聚合物的量这两者更多。
3.如权利要求1或2所述的膜蒸馏用组件，其中，按照多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位在从所述一端起小于50％的部位与原水导入部最接近的方式配置原水导入部，多孔质中空纤维膜的每单位膜面积的所述疏水性聚合物的量满足下述关系：
[从所述一端起0％～20％的部位的疏水性聚合物的量]＞[从所述一端起95％～100％的部位的疏水性聚合物的量]＞[从所述一端起40％～60％的部位的疏水性聚合物的量]。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜蒸馏用组件，其中，在从所述一端起0％～20％的部位，所述多孔质中空纤维膜的原水导入面的每单位膜面积的疏水性聚合物量比所述多孔质中空纤维膜的蒸汽送出面的每单位膜面积的疏水性聚合物量多。
5.一种膜蒸馏装置，其是水生成用的膜蒸馏装置，其中，该装置具备权利要求1～4中任一项所述的膜蒸馏用组件。
6.如权利要求5所述的膜蒸馏用装置，其中，
膜蒸馏装置进一步具备与膜蒸馏用组件连结的冷却装置，
膜蒸馏用组件按照下述方式构成：多孔质中空纤维膜以所述一端朝下的方式被固定于大致垂直方向，并且原水从所述一端被导入至多孔质中空纤维膜内侧，
膜蒸馏用组件与冷却装置的连结部的下端位于比多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位总高的1/2高的位置。
7.如权利要求5或6所述的膜蒸馏装置，其中，
膜蒸馏用组件按照下述方式构成：多孔质中空纤维膜以所述一端朝下的方式被固定于大致垂直方向，并且原水从所述一端被导入至多孔质中空纤维膜内侧，
膜蒸馏用组件在与低于多孔质中空纤维膜的非粘接固定部位总高的1/2的位置相对应的垂直方向位置具有排出口。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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