CN1132749A - 从芳基甘氨酸制备4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮的制造方法 - Google Patents

从芳基甘氨酸制备4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1132749A
CN1132749A CN95118104A CN95118104A CN1132749A CN 1132749 A CN1132749 A CN 1132749A CN 95118104 A CN95118104 A CN 95118104A CN 95118104 A CN95118104 A CN 95118104A CN 1132749 A CN1132749 A CN 1132749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
halogen
alkyl
solvent
aryl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95118104A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1066442C (zh
Inventor
保尔·威廉姆·耐普·Jr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CN1132749A publication Critical patent/CN1132749A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1066442C publication Critical patent/CN1066442C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/36—One oxygen atom
    • C07D263/42—One oxygen atom attached in position 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了在三卤化磷和溶剂存在下从芳基甘氨酸和全氟代酰化剂经单步骤工艺制备4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮的方法。噁唑啉-5-酮是生产杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂的芳基吡咯化合物中关键的中间产物。

Description

从芳基甘氨酸制备4-芳基-2-全氟代烷基 -3-噁唑啉-5-酮的制造方法
本发明涉及从芳基甘氨酸制备4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮的方法。
芳基吡咯腈化合物及其衍生物是高效的杀昆虫、杀螨和杀软体动物剂。特别是业已发现的2-芳基-5-三氟甲基吡咯-3-腈化合物及其衍生物以极低用量施用时有广谱的活性，并对耐药性种类都有效，在工厂制造规模上制备所述吡咯化合物的方法包括使适当的3-噁唑啉-5-酮与2-氯代丙烯腈进行1，3-偶极环加成反应，这在美国专利5,030,735中述及。
现有技术中已知从甘氨酸起始物质制备3-噁唑啉-5-酮的方法需要2步合成，包括至少以1当量的碱用作形成酰胺的第一步和至少第二当量的碱和/或过量的诸如酐的脱水反应试剂用于第二步闭环，或者过量的酐即可作为酰化剂又可作为脱水剂在一步中得到闭环产物。这些都要求有至少1当量的酸俘获剂用于开始的酰胺形成中，进一步要求的过量反应试剂已知是腐蚀和有毒的。
本发明的一个目的是提供从芳基甘氨酸有效地经单一步骤制备4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮的方法，这可避免应用更多的酸俘获剂(即，第二当量的碱)，这样进一步避免了对潜在有毒和腐蚀的过量酰化剂的需求。
本发明的再一个目的是提供在制造芳基吡咯腈杀虫剂中关键的中间产物的一个有效和方便的来源。
本发明提供了制备下式(I)4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮化合物的方法
Figure A9511810400061
其中n是1，2，3，4，5，6，7或8的整数；A是或
Figure A9511810400063
L是氢或卤素；M和Q各自是氢，卤素，CN，NO2，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4卤代烷氧基，C1～C4烷基硫代，C1～C4烷基亚硫酰基，或者当M和Q在相邻位置上时，它们可与碳原子一起连接形成环，其中MQ代表结构：-OCH2O-，-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R、R1和R2各自是氢，卤素，NO2，CHO或者R1和R2与碳原子一起连接成环，其中R1R2由结构表示；R3，R4，R5和R6各自是氢，卤素，CN或NO2；Z是O或S，该方法包括使下式(II)的芳基甘氨酸
Figure A9511810400071
其中A的定义同上，与至少1摩尔当量的式III化合物，CnF2n＋1COX，其中n的定义同上，X是OH或Cl，在约0.4—1.1摩尔当量的三卤化磷和溶剂或溶剂混合物存在下于约25℃～100℃的温度下反应，当X是OH时，在至少1摩尔当量的三(C1～C4烷基)胺的存在下反应。
式I的噁唑啉-5-酮化合物是制造新的一类高效芳基吡咯腈杀昆虫、杀螨和杀软体动物中关键的中间体。
用作生产规模的工艺方法可较好地从简单易得的起始材料中以最少的反应步骤高得率(至定量得率)地产生关键的中间体，减少废物和再循环的要求。
业已发现，在0.4～1.1摩尔当量，较好地是O.4—0.6摩尔当量的三卤化磷，如三氯化磷或三溴化磷，和一种溶剂的存在下，式I的4-芳基-2-全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮在制造规模中可以以高得率(至定量得率地)直接从全氟代酰氯或全氟代羧酸及芳基甘氨酸中制得。令人惊奇的是，约0.4—1.1摩尔当量的三卤化磷的存在使反应单步进行，不需使用过量的酰化剂或另外当量的碱。有利的是，不形成不需要的Δ2异构体，而排它地得到所需的Δ3异构体产物。反应如流程I所示，其中三卤化磷是PCl3，A、n和X的定义同上。
                          流程I
式I的噁唑啉酮化合物是制备芳基吡咯-3-腈化合物杀虫剂的关键中间产物。Δ3异构体在所述的吡咯产物中给出了所需的区域化学。发明方法的使用如流程II所示。
                          流程II
Figure A9511810400091
式II的芳基甘氨酸如美国专利5,288,901所述，在制备芳基吡咯中所用的式I的噁唑啉酮化合物如美国专利5,030,735所述。
适用于本发明的方法中的溶剂可以是该技术领域中公知的惰性有机溶剂，诸如卤代苯、甲苯、二甲苯的芳烃；如乙腈的腈类；如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的羧酸酰胺；如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳之类的卤代烃。这些溶剂可以单独或合并使用。较好的溶剂是单独的芳烃和腈，或是彼此的混合物和二甲基甲酰胺的混合物。
反应速率随着温度的增加而增加，但是过高的温度会引起分解并形成付产物，减少了产物的得率和纯度。适当的反应温度是约25—110℃，较好地是约40—65℃。本发明的优点在于诸如搅拌和热转换的加工参数得到大为改进。
当酰化剂是全氟代羧酸时，适当的有机胺碱可以是诸如三乙胺的三(C1-C4-烷基)胺。
根据本发明的方法，在适当溶剂或溶剂混合物中的式II芳基甘氨酸依次用约0.4—1.1摩尔当量，较好地用0.4—0.6摩尔当量的三卤化磷，较好的是三氯化磷以及全氟代酰化剂，较好的是全氟代乙酰氯，在约40—65℃的温度范围理处理。当反应完成后，用诸如萃取、过滤之类的常规过程分离出产物，或较好的是，反应产物溶液可用在上述流程II所示的生产芳基吡咯杀虫剂产品的下一步制备中。
较好的式II化合物是其中A是M和Q各自是氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基亚硫酰基，尤为优选的是氢、卤素、C1-C4卤代烷基。
为了更清楚地理解本发明，列出下列实施例。这些实施例仅供说明而并非用来限制本发明的范围或实施原则。
术语HPLC指高效液相色谱。除非另作说明，所有的份数是指重量份数。实施例1〔4-(对-氯苯基)-2-三氟甲基-3-噁唑啉-5-酮的制备
Figure A9511810400111
顺序地用PCl3(21.3g，0.155摩尔)和三氟代乙酰氯(34.8克，0.26摩尔)处理对-氯苯基甘氨酸(46.9克0.25摩尔)在乙腈、二甲苯和二甲基甲酰胺的混合物(依次地为74.8重量/重量％，24.9重量/重量％及0.3重量/重量％)中的溶液，在40℃下保持0.5小时，在60～65℃下加热8小时，冷至室温。得到的经HPLC分析为定量得率的标题产物。实施例24-芳基-2全氟代烷基-3-噁唑啉-5-酮的制备
Figure A9511810400112
用实施例1所述的基本相同的方法过程，并以相应的苯基甘氨酸和全氟代乙酰氯替代，得到下表1列出的噁唑啉酮。表I
Figure A9511810400121
熔点L     M          Q     n    ℃H     H          H     1    -H     4-Br       H     l    48-513-Cl  H          5-Cl  1    -H     4-Cl       H     2    39-42H     3-Cl       4-Cl  1    yellow oilH     4-CF3     H     1    39.0-40.5H     3-Cl       5-Cl  2    -H     4-Cl       H     3    37.0-39.03-F   H          5-F   1    -H     3-Cl       H     1    63-65
                        实施例3〔4-(对-氯苯基)-2-三氟甲基-3-噁唑啉-5-酮的制备
Figure A9511810400122
用三氟乙酸(42.79，0.375摩尔)处理对-氯苯基甘氨酸(49.9g，0.25摩尔)在乙腈中的混合物。该反应混合物依次用三乙胺(25.3g，0.25摩尔)滴加处理0.25小时，并用PCl3(37.3g，0.275摩尔)滴加处理0.25小时，在65℃下加热4小时，冷至室温。得到经HPLC分析产率为97.4％的产物。

Claims (10)

1.一种制备式I化合物的方法
Figure A9511810400021
其中n是1，2，3，4，5，6，7或8的整数；A是或
Figure A9511810400023
L是氢或卤素；M和Q各自是氢，卤素，CN，NO2，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4卤代烷氧基，C1～C4烷基硫代，C1～C4烷基亚硫酰基，或者当M和Q在相邻位置上时，它们可与碳原子一起连接形成环，其中MQ代表结构：-OCH2O-，-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R，R1和R2各自是氢，卤素，NO2，CHO或者R1和R2与碳原子一起连接成环，其中R1R2由
Figure A9511810400024
结构表示；R3，R4，R5和R6各自是氢，卤素，CN或NO2；Z是O或S，该方法包括使下式II的芳基甘氨酸
Figure A9511810400031
其中A的定义同上，与至少1摩尔当量的式III化合物，CnF2n＋1COX，其中n的定义同上，X是OH或Cl，在约0.4—1.1摩尔当量的三卤化磷和溶剂或溶剂混合物的存在下于约25℃～110℃的温度下反应，当X是OH时，在至少1摩尔当量的三(C1～C4烷基)胺的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中三卤化磷是三氯化磷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中三(C1～C4烷基)胺是三乙胺，X是Cl，n是整数1或2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂或溶剂混合物是乙腈、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中A是
Figure A9511810400032
6.根据权利要求5所述的方法，其中M和Q各自是氢，卤素，CN，NO2，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4卤代烷氧基，C1～C4烷基硫代，C1～C4烷基亚硫酰基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中L是氢，M和Q各自是氢，卤素或C1～C4卤代烷基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中式III化合物是三氟乙酰氯，反应温度是40℃-65℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中三卤化磷是三氯化磷，其存在量为0.4—0.6摩尔当量，溶剂或溶剂混合物是乙腈、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中式II化合物是卤代苯基甘氨酸。
CN95118104A 1994-10-11 1995-10-11 从芳基甘氨酸制备4－芳基－2－全氟代烷基－3－唑啉－5－酮的制造方法 Expired - Fee Related CN1066442C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/321,276 1994-10-11
US08/321,276 US5453508A (en) 1994-10-11 1994-10-11 Manufacture of 4-aryl-2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1132749A true CN1132749A (zh) 1996-10-09
CN1066442C CN1066442C (zh) 2001-05-30

Family

ID=23249927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95118104A Expired - Fee Related CN1066442C (zh) 1994-10-11 1995-10-11 从芳基甘氨酸制备4－芳基－2－全氟代烷基－3－唑啉－5－酮的制造方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5453508A (zh)
EP (1) EP0707003B1 (zh)
JP (1) JP3850471B2 (zh)
KR (1) KR100408377B1 (zh)
CN (1) CN1066442C (zh)
AT (1) ATE169011T1 (zh)
AU (1) AU697975B2 (zh)
BR (1) BR9504360A (zh)
CA (1) CA2160081C (zh)
CZ (1) CZ246895A3 (zh)
DE (1) DE69503736T2 (zh)
DK (1) DK0707003T3 (zh)
ES (1) ES2119321T3 (zh)
HK (1) HK1009602A1 (zh)
HU (1) HU220880B1 (zh)
IL (1) IL115550A (zh)
SK (1) SK118195A3 (zh)
TW (1) TW338040B (zh)
ZA (1) ZA958575B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382462A (zh) * 2017-03-13 2019-10-25 巴斯夫农业公司 在dipea碱存在下生产芳基吡咯化合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5646291A (en) * 1990-12-27 1997-07-08 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Process for the manufacture of 2-phenyl-4,5-oxazoledione 4-phenylhydrazone derivatives
US5659046A (en) * 1993-12-30 1997-08-19 American Cyanamid Company Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US5030735A (en) * 1990-07-31 1991-07-09 American Cyanamid Company Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
US5118816A (en) * 1990-12-26 1992-06-02 American Cyanamid Company 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles
US5492925A (en) 1993-08-31 1996-02-20 American Cyanamid Company Thienyl-and furylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
ATE165824T1 (de) * 1993-12-30 1998-05-15 American Cyanamid Co Verfahren zur herstellung von 2-perfluoroalkyl-3- oxazolin-5-one

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382462A (zh) * 2017-03-13 2019-10-25 巴斯夫农业公司 在dipea碱存在下生产芳基吡咯化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR100408377B1 (ko) 2004-03-09
DK0707003T3 (da) 1998-11-09
EP0707003B1 (en) 1998-07-29
HK1009602A1 (en) 1999-06-04
TW338040B (en) 1998-08-11
JP3850471B2 (ja) 2006-11-29
US5453508A (en) 1995-09-26
IL115550A0 (en) 1996-01-19
CZ246895A3 (en) 1996-04-17
JPH08231519A (ja) 1996-09-10
AU3316095A (en) 1996-04-26
SK118195A3 (en) 1996-06-05
ZA958575B (en) 1997-04-11
DE69503736D1 (de) 1998-09-03
HU9502947D0 (en) 1995-12-28
EP0707003A1 (en) 1996-04-17
ES2119321T3 (es) 1998-10-01
HUT73162A (en) 1996-06-28
IL115550A (en) 1999-06-20
DE69503736T2 (de) 1998-12-03
AU697975B2 (en) 1998-10-22
CN1066442C (zh) 2001-05-30
KR960013204A (ko) 1996-05-22
ATE169011T1 (de) 1998-08-15
CA2160081A1 (en) 1996-04-12
BR9504360A (pt) 1996-10-08
HU220880B1 (en) 2002-06-29
CA2160081C (en) 2005-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1055464C (zh) 吡咯类的烷氧甲基化
CN1066442C (zh) 从芳基甘氨酸制备4－芳基－2－全氟代烷基－3－唑啉－5－酮的制造方法
CN106699632B (zh) 3－亚甲基异吲哚－1－酮衍生物的制备方法
CN1133836A (zh) 通过噁唑胺中间体制备芳基吡咯杀昆虫剂的方法
US4479005A (en) Selective preparation of isomers and enantiomers of cyclopropane carboxylic acids
CN1072651C (zh) 用于制备2－咪唑啉－5－酮的中间体
US5298623A (en) Cu complexes of bis-oxazolines and their use
CN109535033A (zh) 一种氟菌唑代谢物fm-6-1的合成方法
CN1051997C (zh) 氯吡啶鎓氯化物及其制备方法及用途
CN1167672C (zh) 2－乙基－N－（乙氧甲基）－α－氯代乙酰替苯胺的制备方法
JP2517304B2 (ja) ブロモアセトニトリルの製造方法
CA1146564A (en) Process for producing substituted pyrroles
CN1058960C (zh) 新型植物生长调节剂三氟吲哚丁酸或其衍生物的合成
US4169105A (en) Preparation of cyanoacetates
NO822471L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte pyrroler
EP1611083B1 (de) Synthese von 2-chlormethyl-6-methylbenzoesäureestern
AU714377B2 (en) A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor
JPH03251575A (ja) ４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール及びその製造用の中間体
CA1146565A (en) Process for producing substituted pyrroles
US4515956A (en) Selective preparation of isomers and enantiomers of cyclopropane carboxylic acids
CN116768876A (zh) 一种含二氢苯并呋喃基的异噁唑类化合物及其制备方法与应用
JPH04120055A (ja) アシルアリールスルフェニルセレニド誘導体及びその製法
JPS5888361A (ja) ３−アミノ−１，４−ビス（アルコキシカルボニル）マレイミド類およびその製法
US5981803A (en) Process for the preparation of chloro-benzoyl chlorides
CN111517945A (zh) 一种长期稳定制备4-氯丁酰氯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee