CN113274296A - 光固化温敏变色粘合剂、粘合组合物及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了光固化温敏变色粘合剂、粘合组合物及其制备与应用，其中，所述粘合剂由以下组分组成：丙烯酸聚氨酯10‑20wt%、Bis‑GMA 10‑20wt%、三乙二醇二甲基丙烯酸10‑20wt%、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10‑20wt%、HEMA 10‑20wt%、改性二氧化硅10‑20wt%、光引发组分1‑5wt%、BHT 1‑5wt%、KH570 1‑5wt%和温敏变色组分1‑2wt%。本发明的粘合剂具有体外显色、口腔环境中无色的特点，能够帮助医生在粘结和摘除托槽时更加方便的去除牙面上的残留。

Description

光固化温敏变色粘合剂、粘合组合物及其制备与应用

技术领域

本发明涉及粘合剂的技术领域，具体涉及正畸用光固化温敏变色粘合剂的技术领域。

背景技术

正畸主要研究错牙和畸形的病因机制，诊断分析及其预防和治疗。正畸治疗主要通过各种矫正装置来调整面部骨骼、牙齿及颌面部的神经及肌肉之间的协调性，也就是调整上下颌骨之间，上下牙齿之间、牙齿与颌骨之间和联系它们的神经及肌肉之间不正常的关系，其最终矫治目标是达到口颌系统的平衡、稳定和美观。

正畸所用托槽的粘接系统通常为三组分体系，其包括酸蚀剂、预处理剂和粘合剂看，其中，现有市场上的正畸粘合剂以光固化和双组份树脂材料为主。

为了满足日益增长的美学需求，正畸粘合剂往往被设计成贴近牙齿的颜色，但是也造成医生临床使用时难以区分牙面和粘合剂，以至于在清除多余粘接剂时操作困难，清除不干净会引起牙面残留粘合剂，清除过度会损伤牙面，因而以合理手段显示粘结剂所在位置和残留量具有重要意义。

目前市场上一些常规的光固化温敏变色粘结剂虽然也能达到变色的要求，但多数无法同时达到在有色和无色之间切换，而能满足在人体口腔温度附近进行快速变色切换、满足口腔应用要求的粘结剂亟待开发。此外，基于正畸粘接剂长期使用的需求，良好稳定性和有效粘接强度对于延长正畸粘结剂服役周期十分重要，而现有技术中缺少既具有良好稳定性又具有优良且恰到好处的有效粘接强度的正畸用粘结剂系统。

发明内容

为了克服以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的光固化温敏变色粘合剂，其能够在低温下显色、在到达人体口腔温度时变为无色，还具有良好的粘合性、透明性、内聚力以及光固化速率，在口腔环境中具有良好的稳定性。

本发明的目的还在于提供一种含有该光固化温敏变色粘合剂及与其适配的光固化预处理剂的粘合组合物，其具有优异的、可增强正畸效果的粘接强度，且安全卫生，易于口腔操作。

本发明的目的还在于提供上述光固化温敏变色粘合剂及粘合组合物的制备方法与应用。

本发明首先提供了如下的技术方案：

一种光固化温敏变色粘合剂，其包括以下百分比的原料组分：丙烯酸聚氨酯20-60wt%、双酚A甘油酯（Bis-GMA） 5-10wt%、三乙二醇二甲基丙烯酸10-20wt%、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-20wt%、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA） 10-20wt%、光引发组分1-2wt%、丁基化羟基甲苯（BHT）0.1-1wt%和温敏变色组分0.01-2wt%。

其中，所述光引发组分是指具有光引发作用的化学物质和/或其组合物，所述温敏变色组分是指具有温度敏感性、且能够根据温度的不同进行颜色变换的化学物质和/或其组合物。

本发明的粘合剂中，丙烯酸聚氨酯中的氰基提供粘附性，并且预聚物本身能给产品提供内聚力和良好的形态，而且长链能够提供柔韧性，Bis-GMA由于其双苯环结构，所以能够提供较好的刚性，三乙二醇二甲基丙烯酸具有较好流动性，可降低树脂体系粘度，并且这对于后续填料的混入量有着至关重要的影响，并且其脂肪链也能提供韧性；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯除了提供流动性外，由于其三官能团的特征，还能够与其他成分协同后提供较高的交联度；HEMA除了提供流动性外，还可使产品变的更加富有粘性，并减小与牙面的接触角；光引发组分不仅为产品提供适当的光引发能力，同时在适当的用量下，与其他成分配合可使产品保持良好的透明度，最佳的固化速率；BHT在适量的含量下可与其他组分配合使聚合过程稳定、所得产品达到理想的力学和光学性能；温敏变色组分不仅可提供温敏变色效果，同时在适当的含量和选择下，其可与其他组分协同后消除产品的应力集中处，使产品受力均匀，同时提高产品的生物安全性；上述各组分在适当的含量下发生协同作用，既保证了粘合剂的良好韧性、刚度、强度，同时使其具有良好的流动性及与牙面的接合力，并可具有良好的生物相容性、受力均匀性。

根据本发明的一些优选实施方式，所述丙烯酸聚氨酯的分子量为1000-10000，和/或其粘度为10000-30000 cps。

根据本发明的一些优选实施方式，所述温敏变色组分选自温敏染料和/或其复合物、聚噻吩热致变色颜料、胆固醇的液晶衍生物中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述的温敏染料复合物由pH敏感染料、显色剂及非挥发性疏水溶剂组成。

根据本发明的一些优选实施方式，所述的pH敏感染料选自螺内酯类化合物，例如二芳基邻苯二甲酸酯、表丹参隐螺内酯、荧烷中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述显色剂选自质子供体类化合物，例如羧酸类化合物、酚类化合物、路易斯酸类化合物中的一种或多种，如苯酚。

根据本发明的一些优选实施方式，所述非挥发性疏水溶剂选自熔点为30-37℃的脂肪酸、酰胺和醇中的一种或多种，如十六醇。

根据本发明的一些优选实施方式，所述胆固醇的液晶衍生物选自胆固醇壬酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、胆固醇乙酸酯、胆固醇苯甲酸酯以及氯化胆固醇中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述光引发组分包括自由基型光引发剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述光引发组分为樟脑醌和/或提氢型光引发剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述提氢型光引发剂选自对二甲氨基苯甲酸异辛酯。

根据本发明的一些优选实施方式，所述粘合剂还包括填料，如二氧化硅、含重金屑的研磨玻璃粉和预聚物填料中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述填料选自粒径为0.015 – 10 μm的二氧化硅。

本发明进一步提供了上述光固化温敏变色粘合剂的一种制备方法，其包括：

（1）按配比将所述丙烯酸聚氨酯、Bis-GMA、三乙二醇二甲基丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HEMA混合；

（2）向步骤（1）所得的混合料中加入BHT及所述光引发组分；

（3）向步骤（2）所得的混合料中加入所述气相二氧化硅和温敏变色组分，进行搅拌，直至整个体系成为混合均一并且略带粘性的橡皮泥态，即得到所述粘合剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述温敏变色组分由温敏染料和/或其复合物和/或胆固醇的液晶衍生物组成，并在步骤（3）加入混合料之前，先制成微胶囊型组合物。

本发明进一步提供了一种粘合组合物，其包括上述任一种光固化温敏变色粘合剂和/或通过所述制备方法制备得到的粘合剂，及光固化预处理剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述光固化预处理剂包括以下百分比的原料组分：双酚A甘油酯10-20%、甲基丙烯酸羟乙酯20-80%、所述光引发组分0.1-2%、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1-5wt%和乙醇0.1-5%。

根据本发明的一些优选实施方式，所述所述光固化预处理剂还包括填料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述粘合组合物中，所述光固化温敏变色粘合剂包括以下百分比的原料组分：丙烯酸聚氨酯20wt%、双酚A甘油酯（Bis-GMA） 5.6wt%、三乙二醇二甲基丙烯酸12wt%、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6.5wt%、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA） 18.6wt%、樟脑醌0.3wt%、对二甲氨基苯甲酸异辛酯1.6wt%、丁基化羟基甲苯（BHT）0.1wt%和温敏变色组分0.04wt%；所述光固化预处理剂包括以下百分比的原料组分：双酚A甘油酯18.7%、甲基丙烯酸羟乙酯35.6%、樟脑醌0.64wt%、对二甲氨基苯甲酸异辛酯1.32wt%、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷5wt%和乙醇3.7%。

根据本发明的一些优选实施方式，上述光固化预处理剂的制备方法包括：

（1）按配比将所述双酚A甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙醇混合充分搅拌；

（2）向步骤（1）所得的混合料中加入所述光引发组分，再次充分搅拌并避光，得到所述光固化预处理剂。

本发明进一步提供了上述光固化温敏变色粘合剂和/或粘合组合物的应用方法，为将其应用于口腔正畸修复中。

根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括：将所述粘合剂涂抹至正畸用金属托槽上，再将预处理剂均匀涂抹在牙面上，其后将托槽放置在牙面上使粘合剂与牙面贴合，在将溢出的粘合剂清除后，使用医用紫外光固化灯照射托槽10-40 s，得到光固化后的托槽样品。

本发明具备以下有益效果：

本发明所得粘合剂能在33℃时迅速地发生颜色变化，在高于33℃时呈现无色、低于33℃时显色。

本发明所得粘合剂能够在低温下显色，在到达人体口腔温度时显无色，因此在日常正畸过程中使用不会影响美观，且在需要清除时可通过降温使其显色，以达到便于清除的目的。

本发明所得粘合组合物能够在LED紫外光灯照射下迅速固化，20s左右便能达到3MPa左右的剪切强度，足够让托槽在牙面上固定，并且固化时间短还大大减少了医师的操作时间。

本发明所得粘合组合物的剪切强度在7MPa以上，满足正畸修复强度需求，减少了托槽的掉落概率。

本发明所得粘合组合物可在人体口腔内长期稳定地保持优异的粘接强度。

附图说明

图1 为本发明实施例2所用剪切测试器件。

图2为本发明实施例3所得的样品1在变色前后的对比。

图3为本发明实施例3所得的样品2在变色前后的对比。

图4为本发明实施例3所得的样品3在变色前后的对比。

图5为本发明实施例3所得的样品4在变色前后的对比。

图6为本发明实施例23所得的剪切强度稳定性测试曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

通过以下过程制得温敏变色组分

一、温敏染料和/或其复合物

（1）将热敏绿(CAS:29512-46-7)或热敏蓝(87563-89-1)、苯酚以及十六醇按质量比=1:1:100的配比进行混合，然后升温至体系熔化，在体系熔化状态下将其充分混合；

（2）将步骤（1）所得混合物降温至室温，并制成微胶囊、得到深绿色或深蓝色粉末。

二、胆固醇的液晶衍生物

（1）将胆固醇壬酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、胆固醇乙酸酯、胆固醇苯甲酸酯按一定的质量配比进行混合，并制成微胶囊，即得到绿色粉末。

实施例2

通过以下过程制得口腔正畸用光固化温敏变色粘合剂：

（1）按配比将分子量为1700左右的丙烯酸聚氨酯、Bis-GMA（双酚A甘油酯）、三乙二醇二甲基丙烯酸（CAS:109-16-0）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（CAS:28961-43-5）、HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）混合，直到整个体系充分混合均匀为止；

（2）向步骤（1）所得的混合料中加入BHT（抗氧剂264）及由樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸异辛酯组成的光引发剂组合（质量比为1:1.5），再次搅拌均匀；

（3）向步骤（2）所得的混合料中加入填料和由实施例1所得温敏变色组分，进行搅拌，直至整个体系成为混合均一并且略带粘性的橡皮泥态，即得到所述粘合剂，其用医用紫外光固化灯固化20s即可完全交联固化；

其中，各原料具体的质量配比为：丙烯酸聚氨酯35wt%、Bis-GMA 5wt%、三乙二醇二甲基丙烯酸10wt%、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20wt%、HEMA 10wt%、光引发体系2wt%、BHT1 wt%及温敏变色组分1wt%、及余量的气相二氧化硅。

通过以下过程制得光固化预处理剂：

（1）按配比将所述双酚A甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙醇混合充分搅拌；

（2）向步骤（1）所得的混合料中加入与光固化温敏变色粘合剂制备中使用的相同的光引发组分，再次充分搅拌并避光。

其中，各原料的具体质量配比为：双酚A甘油酯15%、甲基丙烯酸羟乙酯75%、光引发组分1%、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷4%、乙醇5%。

最终得到光固化温敏变色粘合剂的是具有橡皮泥态的固态粘结剂，具有温敏变色的特性；得到的光固化预处理剂是粘稠的透明黄色液体。

实施例3

按实施例1的过程制备的不同温敏变色组分，其后按实施例2的过程制备口腔正畸用光固化温敏变色粘合剂，得到如附图2-5所示的粘合剂固化物，对其进行颜色测试，发现样品1在22℃以下显深绿色（C100,Y100色），22℃以上颜色褪去、变为接近无色，样品2在22℃以下显深蓝色（C100,M100色），22℃以上颜色褪去、变为接近无色，样品3在33℃以下显孔雀绿色（C60,Y25色），33℃以上颜色褪去、变为接近无色，样品4在33℃以下显宝蓝色（C100,M60色），33℃以上颜色褪去、变为接近无色。

实施例4-6

通过实施例2的方法进行粘合剂的制备，只改变温敏变色组分的种类，其他组分均不变，如下表所示：

表1 实施例4-6产品中温敏效果的测试

实施例7

通过如附图1所示的器件、通过以下过程测试实施例2所得粘合组合物的剪切强度：

取牛牙前牙，用金刚砂片在流水下切除牙根，并切成能放入牙杯内的合适大小，然后将牙冠的近、远中面，腭面用超硬石膏或自凝树脂包埋在牙杯中，暴露牙冠的颊面，并略高于金属杯的边缘；

将所包埋的牙齿在研磨机上进行研磨，依次用目数从低到高的砂纸进行研磨，直至牙面平滑；

用酒精清洗牙面，并用无油气体吹干；

将酸蚀剂均匀涂抹在牙面上，酸蚀20-30s，之后用高速流水冲掉酸蚀剂，再用高气压无油气体吹干牙面；

将按实施例1制得的粘合剂均匀涂抹在正畸平底金属托槽上，再将制得的预处理剂均匀涂抹在牙面上，之后将托槽放置在牙面上，轻轻按压，使粘合剂被按压均匀，之后将多余溢出的粘合剂清除干净。

用医用紫外光固化灯照射20s，托槽试样便安装完成。

将按以上制样过程制得的多个样品分别根据以下过程进行测试，具体测试过程按照YY/T 0269-2009牙科正畸托槽粘结材料中6.5粘结强度测试方法进行剪切粘结强度的测试，其测试结果如下：

表2 实施例7样品剪切强度

可以看出，实施例7中制得的用于口腔正畸用粘合剂光固化20s后粘结强度在3.6-7.9MPa之间。

实施例8-14

通过以下过程制得实施例8-14中的口腔正畸用光固化温敏变色粘合剂：

（1）按配比将粘度为15000-20000cps的丙烯酸聚氨酯、Bis-GMA、三乙二醇二甲基丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HEMA混合，直到整个体系充分混合均匀为止；

（2）向步骤（1）所得的混合料中加入BHT及光引发剂，再次搅拌均匀；

（3）向步骤（2）所得的混合料中加入填料和由实施例1通过温敏染料和/或其复合物制得的温敏变色组分，进行搅拌，直至整个体系成为混合均一并且略带粘性的橡皮泥态，即得到所述粘合剂，其用医用紫外光固化灯固化20s即可完全交联固化；

其中，光固化预处理剂采用实施例2中的配方，各实施例中光固化温敏粘结剂原料的配比具体如下表3所示：

表3实施例8-14原料配比

实施例15-21

按照实施例2的方法进行预处理剂的制备，其中：

表4 实施例15-21原料配比

实施例22

按照实施例7的方法将粘合剂与预处理剂配套使用，并进行剪切强度的测试，其结果如下表所示：

表5剪切强度测试结果

从表可以看出实施例18+实施例8的组合可使强度达到最优。

实施例23

将实施例22中最优的组合所制备的50个样品放入人工唾液中，每隔10天便取出10个样按照实施例7的方法进行剪切强度的测试，其结果如附图6所示，

从图6可以看出，实施例22中的最优组合的剪切强度最后基本稳定在10MPa左右，满足正畸修复的临床强度的需求。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.光固化温敏变色粘合剂，其特征在于：包括以下质量百分比的原料组分丙烯酸聚氨酯20-60wt%、双酚A甘油酯 5-10wt%、三乙二醇二甲基丙烯酸10-20wt%、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-20wt%、甲基丙烯酸羟乙酯 10-20wt%、光引发组分1-2wt%、二丁基羟基甲苯 0.1-1wt%和温敏变色组分0.01-2wt%。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于：所述温敏变色组分选自温敏染料和/或其复合物、聚噻吩热致变色颜料、胆固醇的液晶衍生物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的粘合剂，其特征在于：所述温敏染料复合物由pH敏感染料、显色剂及非挥发性疏水溶剂组成，其中所述显色剂选自质子供体类化合物中的一种或多种；所述pH敏感染料选自螺内酯类化合物中的一种或多种；所述非挥发性疏水溶剂选自熔点为30-37℃的脂肪酸、酰胺和醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于：所述光引发组分为樟脑醌和/或提氢型光引发剂。

5.根据权利要求7所述的粘合剂，其特征在于：所述提氢型光引发剂选自对二甲氨基苯甲酸异辛酯。

6.根据权利1要求所述的的粘合剂，其特征在于：其还包括填料，所述填料选自二氧化硅、含重金屑的研磨玻璃粉和预聚物填料中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的粘合剂的制备方法，其包括：

（1）按配比将所述丙烯酸聚氨酯、双酚A甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合；

（2）向步骤（1）所得的混合料中加入二丁基羟基甲苯及所述光引发组分；

（3）向步骤（2）所得的混合料中加入所述填料和温敏变色组分，进行搅拌，直至整个体系成为混合均一并且略带粘性的橡皮泥态，即得到所述粘合剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述温敏变色组分在步骤（3）加入混合料之前，先制成微胶囊型组合物。

9.粘合组合物，其特征在于：其包括权利要求1-6中任一项所述的光固化温敏变色粘合剂和/或权利要求7或8所述的制备方法制备得到的粘合剂，及光固化预处理剂，所述光固化预处理剂包括以下百分比的原料组分：双酚A甘油酯10-20%、甲基丙烯酸羟乙酯20-80%、所述光引发组分0.1-2%、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1-5wt%和乙醇0.1-5%。

10.权利要求1-6中任一项所述的粘合剂和/或权利要求9所述的粘合组合物在口腔正畸中的应用。

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