JP5154428B2

JP5154428B2 - 歯科用部材およびその製造方法

Info

Publication number: JP5154428B2
Application number: JP2008537549A
Authority: JP
Inventors: 敏夫寺中; 孝治花岡; 隆博田中; ▲益▼司山口; 豊彦進藤
Original assignee: 敏夫寺中; 孝治花岡; 隆博田中; ▲益▼司山口; 有限会社コンタミネーション・コントロール・サービス
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2027-10-04
Also published as: WO2008041747A1; JPWO2008041747A1

Description

本発明は、歯科用部材およびその製造方法に関する。
本願は、２００６年１０月４日に、日本に出願された特願２００６−２７２９６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

例えば、クラウン、インレー、ブリッジ等の歯冠修復物を、歯牙や支台歯材料（金属、樹脂、セラミックス等）に接着するために、レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント等の歯科用接着剤が用いられる。
歯冠修復物等の歯科用部材の接着には高い接着強度が要求され、そのために種々の接着方法が提案されている。

例えば、下記特許文献１では、合成樹脂製歯冠色補綴物をグラスアイオノマーセメントと接着させる際に、不飽和二重結合を有するメタクリレート若しくはアクリレートと、有機チタネート化合物と重合開始剤とからなる接着剤を用いる方法が提案されている。
下記特許文献２には、リン酸カルシウム系結晶化ガラスからなる歯冠修復材料を、歯牙または支台歯材料に接着させる際に、接着剤としてメタクリレート系重合性単量体を含有する接着剤を用いる方法が記載されている。
下記特許文献３には、酸性基含有ラジカル重合性単量体、非酸性のラジカル重合体単量体、化学重合開始剤及び充填剤を含有し、さらに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含有してなる歯科用接着剤を用いる方法が提案されている。
特開平５−１５５７２８号公報特開平９−０８７１２４号公報再公表特許ＷＯ２００３／０５７１８０号パンフレット

しかしながら特許文献１〜３に記載の方法は、新規な接着剤を使用するため、実用化するには処方や使用方法の確立等が必要であり容易ではない。また充分な接着強度が得られない場合もあり、特に歯科用部材が金属製である場合は接着強度が不足する。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、歯科用部材を高い接着強度で接着できるようにすることを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の歯科用部材は、歯科用部材本体上に、ポリシラザンから生成されたシリカ膜が設けられており、該シリカ膜がシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする。
また本発明は、歯科用部材本体上に、ポリシラザンを含有するコーティング液を塗布した後、前記ポリシラザンをシリカに転化させてシリカ膜を形成する工程と、前記シリカ膜をシランカップリング剤で表面処理する工程を有することを特徴とする歯科用部材の製造方法を提供する。

前記歯科用部材の製造方法においては、前記シリカ膜に紫外線を照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することが好ましい。
また、紫外線を照射する代わりに、前記シリカ膜を、水の微小水滴を噴霧しながら、又は、水蒸気雰囲気下において、火炎照射又はプラズマ照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することも好ましい。
さらに、前記シリカ膜を、過酸化水素水の微小水滴を噴霧しながら、又は、過酸化水素水の蒸気雰囲気下において、火炎照射又はプラズマ照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することも好ましい。

本発明によれば、歯科用部材と被接着物との接着強度を向上できる。

本発明の歯科用部材の第１の例を示す概略構成図である。本発明の歯科用部材の第２の例を示す概略構成図である。本発明の歯科用部材の第３の例を示す概略構成図である。実施例で得られたシリカ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。接着強度の評価方法を説明するための模式図である。接着強度の測定装置の概略図である。

符号の説明

１、１’、１１歯科用部材本体
２、２’、１２シリカ膜
３、３’、１３シランカップリング剤による表面処理層
４、４’、１４歯科用部材
５接着剤
６、１５被接着物
２１基材（試験片）
２１ａ接着面
２２粘着テープ
２３メタルロッド

図１〜３は、本発明の歯科用部材の第１〜第３の例を示した概略構成図であるが、本発明はこれらに限られるものではない。
図中符号１、１’、１１は歯科用部材本体（以下、本体と略記することもある。）を示し、２、２’、１２はシリカ膜を示し、３、３’、１３はシランカップリング剤による表面処理層（以下、シランカップリング層ということもある。）を示し、４、４’、１４は歯科用部材を示す。

本発明の歯科用部材は、図１の例のように、接着剤５を介して歯科用部材４が被接着物６に接着されるものであってもよい。例えば歯牙（被接着物６）に補綴装置（歯科用部材４）を接着剤５で装着する態様である。
または図２の例のように、接着剤５を介して歯科用部材４、４’どうしが接着されるものでもよい。例えば、支台装置（歯科用部材４’）に接着剤５を介して補綴装置（歯科用部材４）を装着する態様である。
または図３の例のように、歯科用部材１４とレジンからなる被接着物１５が直接接着されるものでもよい。例えば、歯科用部材１４上にレジン層（被接着物１５）を設けて補綴装置を作製する態様や、歯科用部材１４にレジンからなる他の部材（被接着物１５）を接着して補綴装置を作製する態様である。

図１および図２の例における歯科用部材本体１の具体例としては、金属インレー、金属アンレー、金属クラウン、金属ブリッジ、硬質（コンポジット）レジン前装冠、硬質（コンポジット）レジン前装ブリッジ、陶材焼付鋳造冠、陶材焼付鋳造ブリッジ、コーヌスクローネ内冠、金属製ポストコア、金属製根面板、接着性ブリッジ等の金属系歯科技工物；陶材インレー、陶材アンレー、オールセラミックスクラウン、オールセラミックスブリッジ、ラミネートベニア、セラミックスコア（陶材コア）等のセラミックス系歯科技工物；硬質（コンポジット）レジンインレー、硬質（コンポジット）レジンアンレー、硬質（コンポジット）レジンクラウン、硬質（コンポジット）レジンブリッジ、レジンラミネートベニア、レジン製ポストコア等のレジン系歯科技工物；ブラケット、バンド等の矯正器具；リップバンパー、急速拡大装置等の矯正装置；下顎犬歯間リテーナー等の固定式保定装置；ディスタルシュー、クラウンループ、リンガルアーチ等の固着式保隙装置；および磁性アタッチメント等が挙げられる。

図１の例における被接着物６の具体例としては、歯牙（エナメル質，象牙質）、メタルコア（金属支台）、セラミックスコア（陶材コア）、レジンコア等が挙げられる。
図２の例において、歯科用部材４と接着される被接着物側の歯科用部材本体１’の例としては、メタルコア（金属支台）、セラミックスコア（陶材コア）、レジンコア等が挙げられる。

図１および図２の例において歯科用部材本体１、１’の材質としては、高カラット金合金（Ｔｙｐｅ１−４）、白金加金、多目的型金合金、低カラット金合金、金−パラジウム合金、金−銀−パラジウム合金、銀合金、コバルトクロム合金、ニッケルクロム合金、チタン、チタン合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、磁性ステンレス鋼、およびその他の一般歯科用金属；アルミナ陶材、キャスタブルセラミックス、加圧成形型陶材、ガラス浸透型セラミックス、高密度焼結型（ＣＡＤ／ＣＡＭ）セラミックス、高純度アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アパタイトセラミックス、その他の一般歯科用セラミックスおよび無機材料；コンポジットレジン、ポリカーボネート、およびその他の一般歯科用レジンが挙げられる。
特に、歯科用部材本体１、１’の材質が金属またはセラミックスの場合に、本発明による効果が大きい。

図１および図２の例における接着剤５としては、歯科用合着・接着材料として市販されているレジン系の接着剤を適宜用いることができる。本発明による接着強度の向上効果がより優れる点で、レジンセメントまたはレジン添加型グラスアイオノマーセメントが好ましい。
好適に使用できるレジンセメントの例としては、クラレメディカル社のパナビアフルオロセメント（製品名）、トクヤマデンタル社のビスタイトII（製品名）、ジーシー社のリンクマックス（製品名）等が挙げられる。
好適に使用できるグラスアイオノマー系レジンセメントの例としては、ジーシー社のフジルーティングＳ（製品名）、ジーシー社のフジリュート（ＢＣ）（製品名）、３ＭＥＳＰＥ社のビトレマールーティングセメント（製品名）等が挙げられる。

図３において、歯科用部材本体１１上に、シリカ膜１２およびシランカップリング層１３を介してレジン層（被接着物１５）を設ける態様の具体例としては、金属クラウンや金属ブリッジのレジン前装；コーヌス・テレスコープ冠におけるメタルフレームとオペークレジンとの接着；金属製アタッチメント義歯装置のレジン前装；金属製のインプラント上部構造の前装（コンポジットレジン）；クラスプ上のレジン前装等が挙げられる。
図３において、歯科用部材１４に、シリカ膜１２およびシランカップリング層１３を介して硬質（コンポジット）レジンからなる他の部材（被接着物１５）を接着する態様の具体例としては、鋳造床義歯における金属床または金属フレームワークと床用レジンとの接着；レジン床義歯と、金属クラスプ，金属バーまたは金属フレームワークとの接着；磁性アタッチメントと床用レジンとの接着；陶歯と床用レジンとの接着等が挙げられる。
また図３に示す態様は、顎義歯；エピテーゼ装置；スピーチエイド，パラタルリフト等の言語機能回復装置；床矯正装置（咬合斜面板，咬合挙上板），拡大装置（急速，穏徐），機能的装置（アクチバトール，バイオネーター，フレンケルの装置，ビムラーのアダプター），マルチブラケット装置，唇舌側弧線装置等の矯正治療用装置；ホーレータイプリテーナー，ラップアンドリテーナー等の可撤式保定装置；および可撤式保隙装置等における、金属部材とレジン部材との接着に適用できる。
図３の例における歯科用部材本体１１の材質は、前記図１および図２の例における歯科用部材本体１、１’の材質と同様である。
被接着物１５の材質は、コンポジットレジン、義歯床用重合型アクリルレジン、義歯床用熱可塑性型レジン、人工歯用アクリルレジン、およびその他の一般歯科用レジン等が挙げられる。

図１〜図３の例におけるシリカ膜２（２’、１２）はポリシラザンから生成された膜である。具体的には、ポリシラザンと溶媒を含有するコーティング液を歯科用部材本体１（１’、１１）に塗布した後、溶媒を除去し、ポリシラザンをシリカに転化させる工程を経て生成される。
本発明におけるシリカ膜は、ポリシラザン膜から転化されたシリカを含有する膜を意味しており、必ずしもポリシラザンの全部がシリカに転化されていなくてもよい。

本発明で用いられるポリシラザンは、「−（ＳｉＨ_２−ＮＨ）−」（ただし、Ｈの全部又は一部が置換基で置換されていてもよい。）を繰り返し単位とするポリマーであり、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等が挙げられる。
鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ―メチルシラザン、ポリＮ―（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ―（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等が挙げられる。これらはいずれも使用することができ、また、これらに限定されるものではない。また、ポリシラザンは１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
上記に挙げたうち、特にペルヒドロキシポリシラザンが本発明による接着強度の向上効果が良好である点で好ましい。

前記コーティング液に含まれる溶媒は、ポリシラザンと反応せず、均一なポリシラザン溶液を形成できるものであればよい。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合物であってもよい。
該コーティング液におけるポリシラザンの濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
該コーティング液には触媒を添加してもよい。該触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ピリジンなどの塩基、酢酸、無水酢酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸のようなカルボン酸やその酸無水物、トリクロル酢酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、三塩化鉄、三塩化アルミニウム等のルイス酸等が挙げられる。

本発明の歯科用部材は、例えば以下の方法で製造できる。
まず、歯科用部材本体１（１’、１１）の接着面に、前記コーティング液を塗布する。塗布方法は、はけ塗り法、スプレー法、浸漬法、流し塗り法等を用いることができる。
コーティング液の塗布に先立って、必要に応じて、本体１（１’、１１）の接着面の研磨や洗浄を行ってもよい。
コーティング液を塗布した後、溶媒を除去するために乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥後、ポリシラザンをシリカに転化させてシリカ膜を形成する。

ポリシラザンをシリカに転化させる方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。例えば（１）加熱により転化させる方法、（２）紫外線照射により転化させる方法、（３）アンモニア水蒸気曝露により転化させる方法等が挙げられる。
（１）加熱による方法では、例えば、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布し、大気中にて約１０分乾燥させた後、室温〜９００℃、好ましくは９０〜６００℃で０．１〜６時間、好ましくは０．５〜４時間加熱処理することでシリカ膜に転化させる。条件は適宜変更可能である（以下、同様。）。
または、特開平８−２７４２５号公報に記載されているように、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布した後、大気雰囲気下で１５０℃にて１時間予備硬化させた後、８０％ＲＨ雰囲気中、大気圧下９５℃で３時間加熱することでシリカ膜に転化させることができる。
（２）紫外線照射による方法は、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１１２［１１］５９９−６０３頁（２００４年）に記載されているように、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布した後、４０℃で約１０分乾燥させた後、酸素２０％雰囲気中にて１７２ｎｍの紫外線を約６０分照射することでシリカ膜に転化させることができる。
（３）アンモニア水蒸気暴露による方法は、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ３１，２５７−２６１頁（２００４年）に記載されているように、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布した後、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水蒸気に２４時間曝露させることによりシリカ膜に転化させることができる。
上記（１）〜（３）のいずれの方法においても、ポリシラザンは雰囲気中の水分と反応してシリカに転化し、シリカ膜が形成される。

（１）加熱による方法において、特に、高湿度環境下で加熱すると、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合したＯＨ基を有する親水性シリカ膜が生成される。該高湿度環境における相対湿度は５０％ＲＨ以上が好ましい。親水性シリカ膜を生成させると、本発明による接着強度の向上効果がより良好に得られる。
または、前記コーティング液が塗布された部分を親水化剤で処理しても親水性シリカ膜を生成させることができる。親水化剤で処理する方法としては、コーティング液を塗布後に親水化剤に浸漬し、乾燥後に加熱処理する方法、コーティング液を塗布後に親水化剤に浸漬し、乾燥しないでそのまま加熱処理する方法、加熱処理後に親水化剤で処理する方法等が挙げられる。該親水化剤としては、過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液、エタノール等のアルコール等が挙げられる。または、加熱処理時にオゾン噴射を行う方法によっても親水性シリカ膜を生成させることができる。

このようにして本体１（１’、１１）上に形成されるシリカ膜２（２’、１２）の厚さは特に制限されないが０．０１〜４μｍ程度が好ましく、０．１〜２μｍ程度がより好ましい。
この後、シリカ膜２（２’、１２）に対して、シランカップリング剤を用いた表面処理を行う。これにより、本体１（１’、１１）とシリカ膜２（２’、１２）とシランカップリング層３（３’、１３）を備えた歯科用部材４（４’、１４）が得られる。

シランカップリング剤としては、歯科用のシランカップリング剤として市販されているものを適宜用いることができ、表面処理方法も公知の手法で行うことができる。
シランカップリング剤の具体例としては、インパーバポーセレンプライマー（製品名、松風社製）、モノボンドＳ（製品名、イボクラールビバデント社製）、リライエックスセラミックプライマー（製品名、３ＭＥＳＰＥ社製）、ジーシーセラミックプライマー（製品名、ジーシー社製）、ジーセラコスモテックIIプライマー（製品名、ジーシー社製）、トクソーセラミックスプライマー（製品名、トクヤマデンタル社製）、ポーセレンライナーＭ（製品名、サンメディカル社製）、ポーセレンボンドアクチベーターとクリアフィルメガボンドプライマーの併用（いずれも製品名、クラレメディカル社製）、ポーセレンボンドアクチベーターとクリアフィルメガボンドプライマーIIΣプライマーの併用（いずれも製品名、クラレメディカル社製）、ポーセレンボンドアクチベーターとクリアフィルフォトボンドの併用（いずれも製品名、クラレメディカル社製）等が挙げられる。

また、任意の方法によりポリシラザンをシリカに転化させた後、シランカップリング剤で表面処理する前に、シリカ膜２（２’、１２）に対して紫外線照射、火炎照射又はプラズマ照射を行うことが好ましい。これにより本発明による接着性の向上効果がより良好に得られる。
紫外線照射、火炎照射又はプラズマ照射による処理を行うことにより、シリカ膜２（２’、１２）とシランカップリング層３（３’、１３）との密着性が向上すると考えられる。

また、火炎照射又はプラズマ照射を行う場合には、さらに前記密着性を向上できることから、水又は過酸化水素水による微小水滴を照射部に噴霧しながら行うか、もしくは、水又は過酸化水素水による蒸気雰囲気下において行うことが、より好ましい。

また、本発明でいう「微小水滴」とは、粒子径が０．１μｍ〜１０００μｍ程度の霧状の水滴をいい、好ましくは、粒子径１０μｍ〜１００μｍの範囲である。
なお、用いる過酸化水素水の濃度としては、本発明の効果を損なわない限り限定されるものではないが、１％〜２０％の範囲が好ましい。

上記水又は過酸化水素水の微小水滴もしくは蒸気を発生させる具体的な手段は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものでもないが、歯科医療分野で一般に使用される機器等を用いることができる。例えば、有限会社コンタミネーション・コントロール・サービス社製の水蒸気発生ユニット「ＭＣＦ−０２−３００−ＳＴ」(商品名)を用いて、水又は過酸化水素水の蒸気を発生させることが可能である。また、上記微小水滴を噴霧又は噴射するためには、例えば、株式会社アトマックス社製のノズル「ＡＭ６」等を用いることができる。

本発明において、「微小水滴を噴霧しながら」又は「過酸化水素水の蒸気雰囲気下において」との用語が示す具体的な態様としては、上記方法及び装置を用いることにより、火炎処理における炎の中に又はプラズマ処理におけるプラズマ中に微小水滴や水蒸気を導入しながら、上記シリカ膜の表面に該炎又はプラズマを照射することが、上記接着性をより向上させ得る点で効果的である。

上記紫外線照射は、前記シリカ膜に対して、光波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を１分〜３０分照射することが好ましい。

上記火炎照射には、例えば、株式会社ＹＤＭ製「ハンディトーチ」（商品名）等の市販されている歯科医療器具等を用いることができる。これら製品では、任意の可燃ガスを注入することで、ペン型のガス・バーナーとして火炎照射を行うことを可能とし、かつ、歯科技工士等による実験室での使用のみならず、歯科医師による臨床現場での使用にも対応するものである。
火炎照射の処理時間としては、前記シリカ膜、シランカップリング剤の種類、歯科技工士等による実験室での使用、又は、歯科医師による臨床現場での使用等に応じて適宜設定すべきものであるが、高い接着性を付与できる点で、２秒〜６０秒が好ましい。

上記プラズマ照射には、例えば、ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社製の「大気圧マイクロホロープラズマ」（商品名）を使用することができる。前記シリカ膜の該プラズマ処理を行うと、前記シリカ膜の表面改質、親水性の向上、表面付着物の除去等の作用により、さらに、本発明による接着性向上の効果を強化することができる。
上記プラズマ照射の処理時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定可能であるが、高い接着性を確保するためには、１秒〜１２０秒が好ましい。

本発明の歯科用部材によれば、歯科用部材本体と被接着物との高い接着強度が得られる。これは、歯科用部材本体の接着面上に、ポリシラザンから生成されるシリカ膜を設け、該シリカ膜をシランカップリング剤で表面処理することにより、該歯科用部材本体の接着面とレジン材（レジン系の接着剤やレジンからなる被接着物など）との接着強度が向上するためと考えられる。特に歯科用部材本体の材質が金属またはセラミックスの場合には、従来、これらとレジン材との充分な接着強度を得ることが難しかったため、本発明による接着強度向上の効果が大きい。
また本発明の歯科用部材は、接着剤として従来から使用されているレジン系の接着剤を用いて高い接着強度を得ることができるため、実用化が容易である。
なお、本発明は図１〜３に示すような補綴装置の作製や装着に限らず、歯科用部材における同様の接着形態に広く応用できる。例えば歯科用部材の補修・修復における接着にも適用でき、接着強度を向上させることができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
歯科用部材本体の材質の例として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、金−銀−パラジウム合金、金合金（１８Ｋ）、およびジルコニア９２％含有セラミックスを用い、ポリシラザンから生成されるシリカ膜シランカップリング層の有無による接着強度の違いを調べるために、以下の試験を行った。

（試験例１）
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる板状の基材（１５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ）の上面（接着面）を＃４０００耐水研磨紙で鏡面研磨した後、該接着面をアセトン浴中で超音波洗浄した。
次いで、接着面上にコーティング液を塗布し、２２℃の大気中で１０分間自然乾燥した。コーティング液としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）社製、アクアミカＮＰ−１１０（製品名、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液）を、キシレンで希釈してペルヒドロポリシラザン濃度１０質量％に調製したものを用いた。
この後、３００℃のオーブンで３時間加熱処理した後、室温にて放冷した。
こうして基材の接着面上に形成された膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（島津社製、製品名：ＦＴ−ＩＲ８０００）を用い、ＡＴＲ法にて４６００〜６５０ｃｍ^−１の波数範囲でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。シリカ転化の指標となる１０６０ｃｍ^−１付近と８００ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｏに帰属する吸収ピークと、未反応のペルヒドロポリシラザンの残存を示す８３０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｎに帰属する吸収ピークの強度を調べた。その結果、１０６０ｃｍ^−１付近と８００ｃｍ^−１付近のピークが顕著であり、８３０ｃｍ^−１付近にピークは見られなかった。このことから、接着面上に形成された膜がシリカ膜であることを確認した。該シリカ膜の膜厚は０．８５μｍであった。
さらに、シリカ膜が形成された接着面に、シランカップリング剤としてＧＣセラミックプライマー（製品名、ジーシー社製）を塗布し、乾燥させたものを試験片とした。

（試験例２）
試験例１において、基材の材質を金−銀―パラジウム合金（「キャストウェル（金１２％）Ｍ．Ｃ．」（ジーシー社））に変更した他は、試験例１と同様にして試験片を作製した。シリカ膜の膜厚は０．８５μｍであった。

（試験例３）
試験例１において、基材の材質を１８Ｋ金合金に変更した他は、試験例１と同様にして試験片を作製した。シリカ膜の膜厚は０．８５μｍであった。

（試験例４）
試験例１において、基材の材質をジルコニア９２％含有セラミックスに変更した。またコーティング液をＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）社製、アクアミカＮＬ−１２０（製品名、ペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液）を、ジブチルエーテルで希釈してペルヒドロポリシラザン濃度５質量％に調製したものに変更し、オーブンでの加熱処理条件を５００℃、３時間に変更した。その他は試験例１と同様にして試験片を作製した。シリカ膜の膜厚は０．１８μｍであった。

（試験例５）
試験例４において、加熱処理後、シランカップリング剤を塗布する前に、シリカ膜に対して１８５ｎｍの紫外線を１０分間照射した。その他は、試験例４と同様にして試験片を作製した。

（比較試験例１〜４）
上記試験例１〜４のそれぞれにおいて、シリカ膜の形成およびシランカップリング剤による表面処理を行わないものを比較試験片として作製した。すなわち、試験例１と同様にして、基材の上面（接着面）を鏡面研磨した後、該接着面をアセトン浴中で超音波洗浄しただけのものを比較試験片とした。

＜接着強度の評価＞
試験例１〜５および比較試験例１〜４で得られた試験片について、接着強度を以下の方法で評価した。
図５、６は接着強度の評価方法を説明するための模式図である。図中符号２１は基材（試験片）を示し、２１ａは基材の接着面を示す。
まず、図５に示すように、基材（試験片）２１の接着面２１ａに、中央に直径３ｍｍの貫通孔２２ａが設けられている粘着テープ２２を貼った。一方、直径５ｍｍの円柱状のメタルロッド２３（材質：ＳＵＳ３０４）の下面２３ａに、レジンセメント（製品名：ＧＣＬＩＮＫＭＡＸ、ジーシー社製）を０．４ｇ盛った。そして、粘着テープ２２の貫通孔２２ａを挟むように、該メタルロッド２３の下面２３ａと基材２１の接着面２１ａとを圧接させ、室温に３０分間放置してレジンセメントを硬化させた。こうして、粘着テープ２２の貫通孔２２ａ内において、メタルロッドの下面２３ａと基材の接着面２１ａとを、レジンセメントを介して接着させた。
次いで、メタルロッド２３と基材２１との接着部分を蒸留水に浸漬させた状態で、３７℃の恒温槽内に２４時間保管した後、図６に示す直接引張試験装置２４（島津社製、製品名：ＡＧＳ−５００）を用い、メタルロッド２３を上方に引張る方法で引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。クロスヘッドスピードは１．０ｍｍ／分とし、破断が生じる前の引張強度の最大値を記録した。測定結果を表１に示す。測定結果の値は、同条件で作製した５枚の試験片における平均値である。

表１の結果より、接着面にシリカ膜を形成しシランカップリング剤処理を行った試験例１〜５は、シリカ膜を形成しなかった比較試験例１〜４とそれぞれ比較して、接着強度が顕著に向上しており、いずれも１５ＭＰａ以上の良好な接着強度が得られた。

本発明による歯科用部材は、歯科医療の分野で利用され得る点で極めて高い産業上の利用可能性を有する。また、本発明による歯科用部材の製造方法によれば、一般に用いられる歯科用部材を他の部材や歯牙等の被接着物に強固に接着でき、かつ、歯科技工士等の実験室での使用もしくは歯科医師による臨床現場での使用に対応できる点で、当該産業分野において極めて高い利用可能性を有する。

Claims

被接着物に接着して用いられる歯科用部材であって、
歯科用部材本体上の前記被接着物と対向する領域に、ポリシラザンから生成されたシリカ膜が設けられており、該シリカ膜がシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする歯科用部材。
被接着物に接着して用いられる歯科用部材の製造方法であって、
歯科用部材本体上の前記被接着物と対向する領域に、ポリシラザンを含有するコーティング液を塗布した後、前記ポリシラザンをシリカに転化させてシリカ膜を形成する工程と、前記シリカ膜をシランカップリング剤で表面処理する工程を有することを特徴とする歯科用部材の製造方法。
前記シリカ膜に紫外線を照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする請求項２記載の歯科用部材の製造方法。
前記シリカ膜を、水の微小水滴を噴霧しながら、又は、水蒸気雰囲気下において、火炎照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする請求項２記載の歯科用部材の製造方法。
前記シリカ膜を、過酸化水素水の微小水滴を噴霧しながら、又は、過酸化水素水の蒸気雰囲気下において、火炎照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする請求項２記載の歯科用部材の製造方法。
前記シリカ膜を、水の微小水滴を噴霧しながら、又は、水蒸気雰囲気下において、プラズマ照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする請求項２記載の歯科用部材の製造方法。
前記シリカ膜を、過酸化水素水の微小水滴を噴霧しながら、又は、過酸化水素水の蒸気雰囲気下において、プラズマ照射した後、前記シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする請求項２記載の歯科用部材の製造方法。