CN113265207A - 粘合片和图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合片和图像显示装置。粘合片(15)在透明膜基材(59)的一个主面上具有第一粘合剂层(51)，并且在另一个主面上具有第二粘合剂层(53)。第一粘合剂层的厚度大于第二粘合剂层的厚度，并且在图像显示装置的形成中，第一粘合剂层以与正面透明板接触的方式配置，第二粘合剂层以与图像显示面板接触的方式配置。

Description

粘合片和图像显示装置
技术领域
本发明涉及用于形成图像显示装置的双面粘合片以及图像显示装置。
背景技术
作为手机、智能手机、汽车导航装置、个人电脑用显示器、电视机等各种图像显示装置，广泛使用液晶显示装置或有机电致发光(EL)显示装置。出于防止由来自外表面的冲击而造成的图像显示面板的破损等目的，有时在图像显示面板的可视侧设置透明树脂板、玻璃板等正面透明板(也称为“覆盖窗口”等)。
有时在正面透明板的周缘形成用于装饰、遮光的着色层(装饰印刷层)。将粘合剂贴合在具有装饰印刷层的透明构件上时，容易在印刷高差部的周边产生气泡。因此，采用如下方法：利用厚度大的粘合片，使其具有高差吸收性，从而抑制气泡混入等不良情况(例如专利文献1)。随着显示装置的亮度升高，为了提高遮光性，具有装饰印刷层的厚度变大的倾向，与此相伴，在正面透明板的贴合中逐渐使用厚度更大且更柔软的粘合片。
在专利文献2中提出了如下方案：作为用于在具有内嵌式(インセル型)或外嵌式(オンセル型)的触摸感应器的液晶面板的偏振板上贴合覆盖窗口的粘合片，使用在基材膜的双面层叠了具有规定厚度的粘合剂层的带基材膜的粘合片。
以往，作为图像显示装置，将偏振板配置于在两张玻璃基板之间夹着液晶层的液晶单元的正面和背面并与背光源等光源组合而得到的液晶显示装置为主流。近年来，在聚酰亚胺膜等树脂膜基板上设置有电极和发光层的有机EL显示装置已实用化。有机EL为自发光型，不需要光源，因此能够实现屏幕的薄型化、曲面形状化、柔性化等。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2013/161666号
[专利文献2]日本特开2017-160416号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在图像显示装置的形成中，有时在图像显示面板与正面透明板的贴合时、贴合后进行热压、压接等加压加工。在使用玻璃基板等刚性基板的图像显示面板中，由于基板不易变形，因此即使在施加了局部的压力的情况下，图像显示面板也几乎不变形。另一方面，在使用柔性基板的图像显示面板中，当在加压加工时对部件的连接部位等局部地施加大的压力时，基板局部地变形。当在释放压力后局部的变形未恢复而以“压痕”的形式残留时，可能成为图像显示的疵点。
用于解决问题的手段
通过在图像显示面板与正面透明板的贴合中使用在膜基材的双面上设置有粘合剂层的带基材的双面粘合片，能够抑制由来自背面侧的局部的加压引起的图像显示面板的变形所造成的压痕。
本发明的粘合片是在透明膜基材的一个主面上具有第一粘合剂层并且在另一个主面上具有第二粘合剂层的带基材的双面粘合片。第一粘合剂层的厚度大于第二粘合剂层的厚度。
上述第一粘合剂层的厚度优选为80μm以上，第二粘合剂层的厚度优选为150μm以下。透明膜基材的厚度优选为15μm～150μm。透明膜基材的正面延迟量优选为50nm以下。
带基材的双面粘合片能够用于形成在图像显示面板的可视侧配置有正面透明板的图像显示装置。在图像显示装置中，第一粘合剂层与正面透明板贴合，第二粘合剂层与图像显示面板贴合。图像显示面板可以在图像显示单元的可视侧表面上具有偏振板。在此情况下，偏振板与第二粘合剂层贴合。
图像显示面板可以是包含有机EL单元的有机EL显示装置。有机EL单元可以是在树脂膜基板上具有电极和有机发光层的有机EL单元。
发明效果
通过经由本发明的带基材的粘合片将图像显示单元与正面透明板贴合，能够减少由来自背面侧的按压引起的压痕的残留。
附图说明
图1是示出带基材的双面粘合片的层叠结构例的剖视图。
图2是示出图像显示装置的结构例的剖视图。
图3是示出带粘合片的光学膜的层叠结构例的剖视图。
图4是示出带粘合片的光学膜的层叠结构例的剖视图。
图5是示出耐冲击试验中的试样的配置的示意图。
标号说明
51、53 粘合剂层
21、23 脱模膜
59 透明膜基材
15 带基材的双面粘合片
3 光学膜(偏振板)
4 粘合剂层
6 图像显示单元
10 图像显示面板
7 正面透明板
9 加强用基板
95 FPC
91 主基板
92 连接部(连接器)
201 图像显示装置
具体实施方式
图1是带基材的双面粘合片的剖视图。带基材的双面粘合片15在透明膜基材59的一个主面上具有第一粘合剂层51，并且在透明膜基材59的另一个主面上具有第二粘合剂层53。在图1所示的方式中，在粘合剂层51、53的表面上暂时粘贴有脱模膜21、23。图2是表示使用带基材的双面粘合片15将正面透明板7固定在图像显示面板的可视侧表面上而得到的图像显示装置的结构例的剖视图。
[图像显示面板]
在图2所示的图像显示装置201中，图像显示面板10具有液晶单元、有机EL单元等图像显示单元6。
图像显示单元6具有用于图像显示的功能层和支撑功能层的基板。例如，在液晶单元中，在两张透明基板之间设置有液晶层，通过使液晶的取向状态变化而使透射光的偏振状态变化，由此调节透过偏振板的光的量。在有机EL单元中，在基板上设置有一对电极，调节设置在电极之间的有机发光层的发光量。
图像显示单元6的基板可以是玻璃等刚性基板，也可以是树脂膜等挠性基板。通过使用树脂膜基板，能够实现薄型化、轻量化。另外，如果使用树脂膜基板，则还能够形成曲面显示器、柔性显示器。
作为使用膜基板的图像显示单元，可以列举顶部发光型或底部发光型的有机EL单元。顶部发光型的有机EL单元在基板上依次具有金属电极、有机发光层和透明电极，从透明电极侧(与基板相反的一侧)射出光。底部发光型的有机EL单元在基板上依次具有透明电极、有机发光层和金属电极，从基板侧射出光。有机发光层除了具有其自身作为发光层发挥功能的有机层以外，还可以具有电子输送层、空穴输送层等。在底部发光型的有机EL单元中使用透明基板。在顶部发光型的有机EL单元中，基板不一定必须是透明的。
为了保护、加强基板，可以在图像显示单元6的背面侧设置有加强用基板9。作为加强用基板9，可以使用金属板、玻璃板、树脂膜等。加强用基板的厚度例如为约10μm～约200μm。
在图像显示单元6的外周端连接有柔性印刷布线板(FPC)95。FPC95以绕到图像显示单元6的背面的方式弯曲，并且与配置在图像显示单元的背面上的主基板90连接。在图2中，通过将FPC 95的端子插入设置在主基板90上的连接器91中而将FPC与主基板连接。也可以通过焊接等将FPC连接在主基板上。另外，也可以经由导线将FPC与主基板连接。在FPC的连接部位，有时连接器、焊接部分的厚度局部大，形成凸部。
可以在图像显示单元6的可视侧表面上经由粘合剂层4配置有光学膜3。作为配置在图像显示单元6的可视侧表面上的光学膜3，可以列举偏振板。偏振板包含偏振器，通常在偏振器的双面上层叠有作为偏振器保护膜的透明膜。也可以省略偏振器的一个面或双面的偏振器保护膜。
偏振板可以具有根据需要经由适当的胶粘剂层、粘合剂层层叠在偏振器的一个面或两个面上的光学功能膜。作为光学功能膜，可以列举相位差板、视角扩大膜、视角限制(防窥)膜、增亮膜等。
在图像显示单元6为有机EL单元的情况下，由于有机EL单元的金属电极具有光反射性，因此当外部光入射到有机EL单元的内部时，在金属电极上光发生反射，从外部像镜面那样看到反射光。通过在有机EL单元的可视侧表面上配置作为光学膜3的圆偏振板，能够防止金属电极上的反射光向外部的再次射出，从而能够提高屏幕的可视性和设计性。
图像显示面板10可以是组装有触摸感应器的内嵌式或外嵌式的带触摸感应器的图像显示面板。在图像显示面板10具有触摸感应器功能的情况下，不需要在图像显示面板10的可视侧另外设置触摸感应器。因此，在图像显示装置201中，在图像显示面板10的可视侧表面上经由带基材的双面粘合片15贴合正面透明板7。
[正面透明板]
正面透明板7在透明板71的一个面的周缘上设置有印刷层76。通过在图像显示面板的可视侧表面上配置正面透明板，能够防止由来自外表面的冲击导致的图像显示面板10的破损。另外，通过设置有印刷层76，从外部看不到FPC 95等布线构件，因此能够提高图像显示装置的设计性。
透明板71例如可以使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等透明树脂板或玻璃板等。透明板71可以具有刚性，也可以具有挠性。从提高对图像显示面板10的保护性的观点考虑，透明板71优选为刚性基板，透明板71的厚度优选为200μm以上、更优选为300μm以上。印刷层76的厚度为约10μm～约100μm。
[带基材的双面粘合片]
如图2所示，在带基材的双面粘合片15中，将设置在透明膜基材59的一个主面上的第一粘合剂层51与正面透明板7贴合，将贴合在透明膜基材59的另一个主面上的第二粘合剂层53与图像显示面板10贴合。
粘合片15的第一粘合剂层51对玻璃的胶粘力优选为2N/10mm以上、更优选为4N/10mm以上、进一步优选为5N/10mm以上。通过胶粘力在上述范围内，能够防止在产生由应变产生的应力、由落下等产生的冲击的情况下的、粘合片从被粘物上的剥离。第二粘合剂层53也与第一粘合剂层同样地优选具有高胶粘力。胶粘力通过将玻璃板作为被粘物并通过牵拉速度300mm/分钟、剥离角度180°的剥离试验求出。除非另有说明，胶粘力为25℃下的测定值。
粘合片15的总透光率优选为85％以上、更优选为90％以上。粘合片15的雾度优选为1％以下。粘合片15的厚度(透明膜基材59与粘合剂层51、53的合计厚度)优选为120μm～1000μm、更优选为150μm～500μm、进一步优选为180μm～400μm。
粘合片15优选具有紫外线屏蔽性。通过粘合片15具有紫外线屏蔽性，能够抑制图像显示面板10的偏振板3、图像显示单元6中所含的有机层(例如有机发光层)的由紫外线引起的劣化。粘合片15的波长380nm的透射率优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。为了使粘合片15具有紫外线屏蔽性，只要使第一粘合剂层51、透明膜基材59和第二粘合剂层53中的任一个或多个具有紫外线屏蔽性即可。例如，通过使用透明聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有紫外线屏蔽性的树脂材料作为透明膜基材59，能够赋予紫外线屏蔽性。另外，可以在透明膜基材59、粘合剂层51、53中的任一个或多个中含有紫外线吸收剂。
＜透明膜基材＞
作为透明膜基材59，可以使用透明树脂膜。透明膜基材59的总透光率优选为85％以上、更优选为90％以上。构成透明膜基材59的树脂材料只要具有透明性就没有特别限制，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯类聚合物等环状聚烯烃；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物；丙烯酸类聚合物；苯乙烯类聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。
透明膜基材59可以在表面上具有易胶粘层、防静电层等功能层。透明膜基材59可以具有作为触摸感应器的功能。在透明膜基材59具有作为触摸感应器的功能的情况下，在膜的表面上设置用于位置检测的电极。另一方面，在图像显示面板10具有触摸感应器功能的情况下，不需要在图像显示面板10的可视侧设置触摸感应器。因此，透明膜基材59也可以不具有用于位置检测的电极。
通过在两个粘合剂层51、53之间配置有透明膜基材，粘合片15整体的弹性提高，对变形的恢复力增大。因此，即使在图像显示面板由于来自图像显示面板10的背面侧的按压而变形的情况下，粘合片15的塑性变形也小，并且利用膜基材的恢复力能够减少压痕的残留。透明膜基材59的厚度优选为约15μm～约150μm、更优选为25μm～120μm、进一步优选为35μm～100μm。
从抑制观看图像显示装置的屏幕时的像彩虹一样的着色(虹彩现象)的观点考虑，透明膜基材59优选具有光学各向同性。透明膜基材59的波长590nm下的正面延迟量优选为50nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为10nm以下、特别优选为5nm以下。
＜粘合剂层＞
第一粘合剂层51的厚度大于第二粘合剂层53的厚度。第二粘合剂层53的厚度优选为第一粘合剂层51的厚度的0.2倍～0.85倍、更优选为0.3倍～0.8倍、进一步优选为0.4倍～0.75倍。
通过第一粘合剂层51的厚度相对较大，具有对正面透明板7的印刷层76的高差吸收性提高的倾向。从确保高差吸收性和耐冲击性的观点考虑，第一粘合剂层51的厚度优选为80μm以上。第一粘合剂层51的厚度可以为100μm以上或120μm以上。在具有印刷层76的正面透明板上贴合第一粘合剂层51的情况下，第一粘合剂层51的厚度优选大于印刷层76的厚度。
第一粘合剂层51的厚度的上限没有特别限制，从生产率、加工尺寸稳定性等观点考虑，优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为250μm以下。
通过第二粘合剂层53的厚度相对较小，对来自图像显示面板10侧的按压的塑性变形减小。即使在图像显示面板10由于来自背面侧的按压而变形的情况下，粘合片15的塑性变形也小，因此能够减少压痕的残留。
从减小塑性变形从而减少压痕的观点考虑，第二粘合剂层53的厚度优选为150μm以下、更优选为120μm以下。第二粘合剂层53的厚度可以为100μm以下或80μm以下。从赋予耐冲击性的观点考虑，第二粘合剂层53的厚度优选为30μm以上、更优选为50μm以上。
在经由单层的无基材粘合片将图像显示面板与正面透明板贴合的情况下，当粘合片的厚度小时，对正面透明板的印刷高差的高差吸收性不足，当粘合片的厚度大时，由于粘合片的塑性变形大，因此容易残留由来自面板侧的按压引起的压痕。在两个粘合剂层51、53之间具有透明膜基材59的带基材的粘合片利用厚度相对较大的第一粘合剂层51能够确保高差吸收性。另外，厚度相对较小的第二粘合剂层53的塑性变形小，利用透明膜基材59的弹性恢复力，由来自背面侧的按压引起的第二粘合剂层53的变形容易恢复，因此能够抑制压痕的残留。
从提高将粘合片15与被粘物贴合时的胶粘保持力并且确保加工尺寸稳定性的观点考虑，第一粘合剂层51的25℃下的剪切储能模量G’25℃优选为0.16MPa以上、更优选为0.18MPa以上、进一步优选为0.20MPa以上、特别优选为0.21MPa以上。
另一方面，从使粘合片15具有适度的粘度从而确保润湿性并且使粘合片15具有高差吸收性、对落下等冲击的缓冲性的观点考虑，第一粘合剂层51的G’25℃优选为0.5MPa以下、更优选为0.4MPa以下、进一步优选为0.3MPa以下、特别优选为0.28MPa以下。
从使粘合片15具有高差吸收性的观点考虑，第一粘合剂层51的70℃下的损耗角正切tanδ70℃优选为0.25以上、更优选为0.30以上、进一步优选为0.35以上。tanδ70℃可以为0.40以上、0.45以上、0.50以上或0.55以上。从胶粘保持力的观点考虑，tanδ70℃优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.85以下。tanδ70℃可以为0.80以下、0.75以下或0.70以下。
第一粘合剂层51的tanδ的峰顶值优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上。tanδ的峰顶值大的粘合剂具有粘性行为大、耐冲击性优良的倾向。第一粘合剂层51的tanδ的峰顶值的上限没有特别限制，通常为3.0以下。从胶粘保持力的观点考虑，tanδ的峰顶值优选为2.7以下、更优选为2.5以下。
第一粘合剂层51的玻璃化转变温度优选为-3℃以下、更优选为-4℃以下。第一粘合剂层51的玻璃化转变温度优选为-20℃以上、更优选为-15℃以上、进一步优选为-13℃以上。通过玻璃化转变温度在上述范围内，即使在低温区域中粘合剂也具有适当的粘度，并且具有抑制由落下等冲击引起的被粘物的剥离的倾向。
剪切储能模量G’、损耗角正切tanδ和玻璃化转变温度可以通过频率1Hz的粘弹性测定来求出。tanδ为损耗模量G”与储能模量G’之比G”/G’，玻璃化转变温度为tanδ达到极大时的温度(峰顶温度)。储能模量G’相当于在材料变形时以弹性能的形式储存的部分，是表示硬度的程度的指标。储能模量越大，具有胶粘保持力越高、越抑制由应变引起的剥离的倾向。损耗模量G”相当于在材料变形时由于内部摩擦等而散失的损失能量部分，表示粘度的程度。tanδ越大，则粘性倾向越强，变形行为成为液体变形行为，具有回弹能变小的倾向。
从将G’25℃调节为0.16MPa以上从而确保加工稳定性并且同时使粘合片15具有用于赋予高差吸收性的适度的柔软性的观点考虑，粘合剂的凝胶分数优选为30％～80％、更优选为35％～70％。凝胶分数可以为40％以上或45％以上，可以为65％以下或60％以下。
粘合剂的凝胶分数可以以在乙酸乙酯等溶剂中的不溶成分的形式求出，具体而言，可以以将粘合剂在乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)的形式求出。通常，聚合物的凝胶分数等于交联度，聚合物中的进行了交联的部分越多，凝胶分数越大。凝胶分数(交联结构的引入量)可以通过交联结构的引入方法、交联剂的种类和量等来调节至所期望的范围内。
第二粘合剂层53只要是具有上述厚度的透明粘合剂层就没有特别限制。第一粘合剂层51的粘合剂与第二粘合剂层53的粘合剂可以相同也可以不同。从提高胶粘保持力、尺寸稳定性和耐冲击性的观点考虑，第二粘合剂层53的25℃下的剪切储能模量G’25℃、70℃下的损耗角正切tanδ70℃、tanδ的峰顶值、玻璃化转变温度和凝胶分数优选在对于第一粘合剂层51所说明的上述范围内。
＜粘合剂的组成＞
构成第一粘合剂层51和第二粘合剂层53的粘合剂的组成没有特别限制，可以适当选择使用以丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类、含氟型、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。特别是，从光学透明性优良，显示出适度的润湿性、凝聚性和胶粘性等粘合特性，耐候性、耐热性等也优良的方面考虑，优选使用含有引入了交联结构的丙烯酸类基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
丙烯酸类基础聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有支链，(甲基)丙烯酸烷基酯也可以具有环状烷基。
作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。
作为具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三个以上脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。
相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、进一步优选为60重量％以上。从将玻璃化转变温度(Tg)调节至适当的范围内的观点考虑，在丙烯酸类基础聚合物中，相对于构成单体成分总量，具有碳原子数4～10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为55重量％以上。需要说明的是，构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分是指从构成聚合物的全部单体成分中除去用于形成交联结构的单体(后述的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)和交联剂后的单体成分。
丙烯酸类基础聚合物可以含有含羟基单体、含羧基单体作为构成单体成分。在利用异氰酸酯交联剂引入交联结构的情况下，羟基成为与异氰酸酯基的反应位点，在利用环氧类交联剂引入交联结构的情况下，羧基成为与环氧基的反应位点。
作为含羟基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。当在丙烯酸类基础聚合物中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，从与氨基甲酸酯类链段的相容性高、提高粘合剂的透明性的观点考虑，丙烯酸类基础聚合物优选包含具有碳原子数4～8的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体成分。
通过丙烯酸类基础聚合物具有含羟基单体作为构成单体成分，具有粘合剂的透明性提高并且抑制高温高湿环境下的白色浑浊的倾向。另外，含羟基单体的羟基能够与丙烯酸类聚合物、交联链段形成基于氢键的物理交联。因此，通过增大构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分中的含羟基单体的比率，具有凝聚力提高、G’25℃增大的倾向。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，含羟基单体的量优选为5重量％～30重量％、更优选为8重量％～25重量％、进一步优选为10重量％～20重量％。
作为含羧基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
丙烯酸类基础聚合物可以包含含氮单体作为构成单体成分。作为含氮单体，可以列举：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0002924789490000141
唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体等。其中，从通过凝聚力提高而得到的胶粘力提高的效果高的方面考虑，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
通过丙烯酸类基础聚合物含有含羟基单体、含羧基单体和含氮单体等高极性单体作为构成单体成分，具有粘合剂的凝聚力提高、G’25℃增大、胶粘保持性提高的倾向。另一方面，高极性单体的含量过大时，有时玻璃化转变温度升高，耐冲击性降低。因此，相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，高极性单体的量(含羟基单体、含羧基单体和含氮单体的合计)优选为15重量％～45重量％、更优选为20重量％～40重量％、进一步优选为25重量％～37重量％。特别优选含羟基单体与含氮单体的合计在上述范围内。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，含氮单体的量优选为7重量％～30重量％、更优选为10重量％～25重量％、进一步优选为12重量％～22重量％。
丙烯酸类基础聚合物可以包含含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸的己内酯加合物、含磺酸基单体、含磷酸基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等作为除上述以外的单体成分。
优选在丙烯酸类基础聚合物的上述单体成分中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最多。粘合剂的特性容易受到基础聚合物的构成单体中含量最多的单体(主要单体)的种类的影响。例如，在主要单体为具有碳原子数6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，具有tanδ70℃增大、高差吸收性提高的倾向。特别是，在丙烯酸丁酯等丙烯酸C4烷基酯为主要单体的情况下，具有tanδ70℃增大的倾向。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，具有碳原子数6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为40重量％～85重量％、更优选为45重量％～80重量％、进一步优选为50重量％～75重量％。特别是，作为构成单体成分的丙烯酸丁酯的含量优选在上述范围内。
丙烯酸类基础聚合物的理论Tg优选为-50℃以上。丙烯酸类基础聚合物的理论Tg优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-25℃以下。理论Tg根据下述的Fox公式由丙烯酸类基础聚合物的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tgi和各单体成分的重量分数Wi计算。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
Tg为聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的玻璃化转变温度，可以采用聚合物手册(Polymer Handbook)第3版(John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg采用通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度即可。
引入了交联结构的聚合物例如可以通过如下方法得到：(1)聚合得到具有能够与交联剂反应的官能团的聚合物，然后添加交联剂，并使聚合物与交联剂反应的方法；以及(2)通过使聚合物的聚合成分中包含多官能化合物而引入支链结构(交联结构)的方法；等。可以将这些方法并用，从而在基础聚合物中引入多种交联结构。
作为上述(1)使基础聚合物与交联剂反应的方法中的交联剂的具体例，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、
Figure BDA0002924789490000161
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。其中，从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高、容易引入交联结构的方面考虑，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。这些交联剂通过与引入到基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。对于基础聚合物不含羧基的无酸的粘合剂而言，优选使用异氰酸酯类交联剂，通过基础聚合物中的羟基与异氰酸酯交联剂的反应而形成交联结构。
作为异氰酸酯类交联剂，可以使用在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为异氰酸酯类交联剂，例如可以列举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加合物(例如东曹公司制造的“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加合物(例如，东曹公司制造的“Coronate HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(例如，三井化学公司制造的“Takenate D110N”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(例如，东曹公司制造的“Coronate HX”)等异氰酸酯加合物等。另外，通过使用在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为异氰酸酯类交联剂，能够引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。
在上述(2)使基础聚合物的聚合成分中包含多官能化合物的方法中，可以使构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分和用于引入交联结构的多官能化合物的全部量一次性反应，也可以以多步进行聚合。作为以多步进行聚合的方法，优选如下方法：将构成基础聚合物的单官能单体聚合(预聚合)从而制备部分聚合物(预聚物组合物)，向预聚物组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，并将预聚物组合物与多官能单体聚合(主聚合)。预聚物组合物为包含低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。
通过进行丙烯酸类基础聚合物的构成成分的预聚合，能够将由多官能化合物形成的分支点(交联点)均匀地引入到基础聚合物中。另外，也可以通过将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上，然后在基材上进行主聚合，从而形成粘合剂层。由于预聚物组合物等低聚合组合物的粘度低、涂布性优良，因此根据在涂布作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物后在基材上进行主聚合的方法，能够提高粘合剂层的生产率，并且能够使粘合剂层的厚度均匀。
作为用于引入交联结构的多官能化合物，可以列举在一分子中含有2个以上具有不饱和双键的可聚合官能团(烯属不饱和基团)的化合物。作为多官能化合物，从容易与丙烯酸类基础聚合物的单体成分共聚的方面考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。在通过活性能量射线聚合(光聚合)引入支链(交联)结构的情况下，优选多官能丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。
通过使用在氨基甲酸酯链的末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸酯，能够引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。通过利用氨基甲酸酯类链段使丙烯酸类基础聚合物交联，容易得到能够兼具低玻璃化转变温度和高胶粘保持力的粘合剂。氨基甲酸酯类链段为具有氨基甲酸酯键的分子链，通过氨基甲酸酯类链段的两末端与丙烯酸类基础聚合物共价键合而引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。氨基甲酸酯类链段典型地包含通过使二元醇与二异氰酸酯反应而得到的聚氨酯链。
氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量优选为5000～30000、更优选为6000～23000、进一步优选为7000～20000。氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量越大，则交联点间距离越长。如果聚氨酯链的分子量在上述范围内，则引入了交联结构的聚合物具有适度的凝聚性和流动性，因此能够兼顾胶粘力与高差吸收性和耐冲击性。
在聚氨酯链的分子量过小、交联点间距离短的情况下，随着凝聚力的增大，tanδ变小，具有高差吸收性、耐冲击性降低的倾向。另一方面，在聚氨酯链的分子量过大、交联点间距离长的情况下，有时储能模量小、胶粘保持力不足。即使在聚氨酯链的分子量大的情况下，也能够通过增加氨基甲酸酯类链段的量来提高凝胶分数，由此增大储能模量。但是，分子量大的聚氨酯链与丙烯酸类聚合物的相容性低，因此随着氨基甲酸酯类链段的量增大，有时粘合剂的雾度增大、透明性降低。
氨基甲酸酯类链段的量过大时，有时随着凝胶分数的升高，粘合剂的粘度降低，高差吸收性、耐冲击性降低。另外，氨基甲酸酯类链段的量过大时，有时粘合剂的透明性降低、雾度升高。因此，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，基础聚合物中的氨基甲酸酯类链段的量优选为10重量份以下、更优选为7重量份以下、进一步优选为5重量份以下。另一方面，从提高凝胶分数从而使粘合剂具有胶粘保持力的观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，基础聚合物中的氨基甲酸酯类链段的量优选为0.3重量份以上、更优选为0.4重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。相对于丙烯酸类聚合物100重量份，基础聚合物中的氨基甲酸酯类链段的量可以为4重量份以下或3重量份以下，可以为0.7重量份以上或1重量份以上。
作为用于形成聚氨酯链的二元醇，可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等低分子量二元醇；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等高分子量多元醇。
用于形成聚氨酯链的二异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的任一种。作为二异氰酸酯，还可以使用异氰酸酯化合物的衍生物。作为异氰酸酯化合物的衍生物，可以列举：多异氰酸酯的二聚物、异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)、聚合MDI、与三羟甲基丙烷的加合物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、脲改性物等。作为二异氰酸酯成分，也可以使用在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
在例示的聚氨酯链中，从与丙烯酸类聚合物的相容性高的方面考虑，优选包含具有聚醚多元醇作为二元醇成分的聚醚型氨基甲酸酯和/或具有聚酯多元醇作为二元醇成分的聚酯型氨基甲酸酯。特别是，在利用聚酯型氨基甲酸酯引入了交联结构的情况下，具有常温下的储能模量增大、胶粘保持力、加工性提高的倾向。作为理由之一，可以列举聚酯与聚醚等相比具有刚性的分子结构。认为在利用刚性的链段引入交联结构时，聚合物的运动受到限制，因此储能模量提高，另一方面，由于保持了聚合物的交联点间距离，因此显示出耐冲击性、高差吸收性。
通过使用在聚氨酯链的末端具有能够与构成丙烯酸类聚合物的单体成分共聚的官能团的化合物或者在聚氨酯链的末端具有能够与丙烯酸类聚合物中所含的羧基、羟基等反应的官能团的化合物，能够在丙烯酸类聚合物中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。从容易在丙烯酸类聚合物中均匀地引入交联点并且丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯类链段的相容性优良的方面考虑，优选使用在聚氨酯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯来引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。
在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在聚氨酯的聚合中除了使用二元醇成分以外还使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物而得到。从控制氨基甲酸酯类链段的链长(分子量)的观点考虑，优选通过使二元醇与二异氰酸酯以异氰酸酯过量的方式反应而合成异氰酸酯末端聚氨酯，然后添加具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，并使聚氨酯的末端异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸类化合物的羟基反应。
通过使多元醇与多异氰酸酯化合物以多异氰酸酯化合物过量的方式反应而得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯链。为了得到异氰酸酯末端聚氨酯，以NCO/OH(当量比)优选为1.1～2.0、更优选为1.15～1.5的方式使用二元醇成分和二异氰酸酯成分即可。也可以在将大致等量的二元醇成分与二异氰酸酯成分混合并反应后追加二异氰酸酯成分。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用由荒川化学工业、新中村化学工业、东亚合成、共荣社化学、日本化药、日本合成化学工业、根上工业、大赛璐-湛新等各公司销售的市售品。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为5000～30000、更优选为6000～23000、进一步优选为7000～20000。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下。通过使用低Tg的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即使在通过利用氨基甲酸酯类链段引入交联结构而提高了基础聚合物的凝聚力的情况下，也能够得到低温胶粘力优良的粘合剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，从得到高温保持力优良的粘合剂的观点考虑，优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、进一步优选为-80℃以上。
在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸类聚合物中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，基础聚合物的氨基甲酸酯类链段的玻璃化转变温度与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度大致相等。
＜粘合剂组合物＞
通过将包含基础聚合物的粘合剂组合物涂布在基材上并根据需要进行溶剂的干燥、基础聚合物的交联和固化而形成粘合剂层。
基础聚合物可以通过溶液聚合、光聚合(UV聚合)、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法来制备。从粘合剂的透明性、耐水性、成本等方面考虑，优选溶液聚合法或光聚合。由于在光聚合中能够在不使用溶剂的情况下制备聚合物，因此在形成粘合剂层时不需要干燥除去溶剂，能够均匀地形成厚度大的粘合剂层。
在制备基础聚合物时，可以根据聚合反应的种类使用光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。作为热聚合引发剂，可以使用偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原型引发剂(例如，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等)。
为了调节基础聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举：α-硫代甘油、十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物等。
在除了使用单官能单体以外还使用多官能单体作为形成基础聚合物的单体成分的情况下，可以首先将单官能单体聚合而形成低聚合度的预聚物组合物(预聚合)，在预聚物组合物的浆料中添加多官能单体，并将预聚物与多官能单体聚合(主聚合)。通过以这样的方式进行预聚物的预聚合，能够将由多官能单体成分产生的分支点均匀地引入到基础聚合物中。另外，也可以通过将预聚物组合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上，然后在基材上进行主聚合，从而形成粘合剂层。由于预聚物组合物的粘度低、涂布性优良，因此根据在涂布作为预聚物组合物与未聚合单体的混合物的粘合剂组合物后在基材上进行主聚合的方法，能够提高粘合剂层的生产率，并且能够使粘合剂层的厚度均匀。
预聚物组合物例如可以通过使将构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分与聚合引发剂混合而得到的组合物(称为“预聚物形成用组合物”)进行部分聚合(预聚合)而制备。需要说明的是，预聚物形成用组合物中的单体优选为构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯、含极性基团的单体等单官能单体。预聚物形成用组合物可以包含多官能单体。例如，可以使预聚物形成用组合物含有作为基础聚合物的原料的多官能单体成分中的一部分，在聚合得到预聚物之后添加剩余的多官能单体成分并供于主聚合。
在预聚物形成用组合物中，除了含有单体和聚合引发剂以外，还可以根据需要含有链转移剂等。预聚物的聚合方法没有特别限制，从通过调节反应时间而将预聚物的分子量(聚合率)调节到所期望的范围内的观点考虑，优选通过照射UV光等活性光线进行的聚合。用于预聚合的聚合引发剂、链转移剂没有特别限制，例如可以使用上述光聚合引发剂、链转移剂。
预聚物的聚合率没有特别限制，从调节为适合于在基材上涂布的粘度的观点考虑，优选为3重量％～50重量％、更优选为5重量％～40重量％。预聚物的聚合率可以通过调节光聚合引发剂的种类或使用量、UV光等活性光线的照射强度和照射时间等而调节到所期望的范围内。根据下式，由在130℃下加热3小时时的加热前后的重量计算出预聚物的聚合率。粘合剂的聚合率也通过同样的方法计算。
聚合率(％)＝干燥后的重量/干燥前的重量×100
在上述预聚物组合物中混合剩余的构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分(后添加单体)以及根据需要的聚合引发剂、链转移剂、硅烷偶联剂、交联剂等而形成粘合剂组合物。后添加单体优选含有多官能单体。在使用氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，优选添加氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯作为后添加单体。
用于主聚合的光聚合引发剂、链转移剂没有特别限制，例如可以使用上述光聚合引发剂、链转移剂。在预聚合时的聚合引发剂在预聚物组合物中残留而未失活的情况下，可以省略添加用于主聚合的聚合引发剂。
在主聚合中，优选通过使粘合剂组合物中包含链转移剂来调节分子量。用于主聚合的链转移剂没有特别限制，例如可以使用上述链转移剂。相对于基础聚合物的构成成分100重量份，粘合剂组合物中的链转移剂的量优选为0.001重量份～2重量份、更优选为0.005重量份～1重量份、进一步优选为0.01重量份～0.5重量份。需要说明的是，在预聚合时使用的链转移剂在预聚物组合物中残留而未失活的情况下，可以省略向粘合剂组合物中添加链转移剂。
链转移剂通过从生长的聚合物链接受自由基而使聚合物的伸长停止，并且接受自由基后的链转移剂通过进攻单体而再次引发聚合。通过使用链转移剂，能够在不降低反应体系中的自由基浓度的情况下抑制聚合物的分子量的增大。
在单官能单体与多官能单体的比率固定的情况下，分子量越大，在一个聚合物链中含有由多官能单体形成的交联点(分支点)的概率越高，因此具有凝胶分数增大的倾向。通过使用链转移剂来抑制聚合物的伸长，具有聚合物的分子量变小、抑制凝胶分数的升高的倾向。因此，通过粘合剂组合物包含链转移剂，容易形成tanδ大、高差吸收性优良的粘合剂。
(紫外线吸收剂)
为了使粘合剂层51、53具有紫外线吸收性，可以使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以列举：苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。从紫外线吸收性高、并且与丙烯酸类聚合物的相容性优良、容易得到高透明性的丙烯酸类粘合剂的方面考虑，优选三嗪类紫外线吸收剂和苯并三唑类紫外线吸收剂，其中，优选含有羟基的三嗪类紫外线吸收剂和在一分子中具有一个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以使用市售品。作为三嗪类紫外线吸收剂的市售品，可以列举：2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(BASF公司制造的“TINUVIN 400”)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物(BASF公司制造的“TINUVIN 405”)、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的“TINUVIN 460”)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)-苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 577”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的“TINUVIN 479”)、2,4-双[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的“Tinosorb S”)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]-苯酚(ADEKA公司制造的“ADK STAB LA-46”)等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂的市售品，可以列举：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 928”)、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(BASF公司制造的“TINUVIN PS”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 900”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 928”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 571”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(BASF公司制造的“TINUVIN P”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 234”)、2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 326”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 328”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造的“TINUVIN 329”)、苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基(C7-9侧链和直链烷基)的酯化合物(BASF公司制造的“TINUVIN 384-2”)、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物(BASF公司制造的“TINUVIN 1130”)、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇300的反应产物(BASF公司制造的“TINUVIN 213”)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(住友化学公司制造的“Sumisorb250”)等。
在粘合剂组合物中添加紫外线吸收剂的情况下，相对于基础聚合物100重量份，紫外线吸收剂的添加量通常为约0.05重量份～约10重量份、优选为0.1重量份～5重量份。通过将紫外线吸收剂的含量设定在上述范围内，能够抑制由紫外线吸收剂的渗出等引起的透明性的降低，并且能够提高粘合剂层的紫外线屏蔽性。
(低聚物)
出于调节粘合剂的胶粘力、调节粘度等目的，粘合剂组合物可以包含各种低聚物。作为低聚物，例如可以使用重均分子量为约1000～约30000的低聚物。作为低聚物，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优良的方面考虑，优选丙烯酸类低聚物。
丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。其中，作为构成单体成分，优选包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)和具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环族烷基酯)。(甲基)丙烯酸链状烷基酯和(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯的具体例子如上文中作为丙烯酸类聚合物的构成单体所例示的。
丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选为40℃以上。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度可以为60℃以上、80℃以上、100℃以上或110℃以上。通过并用引入了交联结构的低Tg的丙烯酸类基础聚合物和高Tg的丙烯酸类低聚物，具有粘合剂的胶粘保持力提高的倾向。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为160℃以下。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度通过前述Fox公式计算。
在例示的(甲基)丙烯酸烷基酯中，作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优良的方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯，优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸类低聚物优选包含选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯构成的组中的一种以上和甲基丙烯酸甲酯作为构成单体成分。
相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯的量优选为10重量％～90重量％、更优选为20重量％～80重量％、进一步优选为30重量％～70重量％。相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸链状烷基酯的量优选为10重量％～90重量％、更优选为20重量％～80重量％、进一步优选为30重量％～70重量％。
丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000～30000、更优选为1500～10000、进一步优选为2000～8000。通过使用具有在该范围内的分子量的丙烯酸类低聚物，具有粘合剂的胶粘力、胶粘保持力提高的倾向。
丙烯酸类低聚物可以通过利用各种聚合方法将上述单体成分聚合而得到。在丙烯酸类低聚物的聚合时，可以使用各种聚合引发剂。另外，出于调节分子量的目的，可以使用链转移剂。
在粘合剂组合物中包含丙烯酸类低聚物等低聚物成分的情况下，相对于上述基础聚合物100重量份，低聚物成分的含量优选为0.5重量份～20重量份、更优选为1重量份～15重量份、进一步优选为2重量份～10重量份。在粘合剂组合物中的低聚物的含量在上述范围内的情况下，具有高温下的胶粘性和高温保持力提高的倾向。
(硅烷偶联剂)
出于调节胶粘力的目的，可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，相对于基础聚合物100重量份，硅烷偶联剂的添加量通常为约0.01重量份～约5.0重量份，优选为约0.03重量份～约2.0重量份。
(其它添加剂)
除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物还可以包含增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。
＜粘合剂层的形成＞
在粘合剂组合物为光固化性的情况下，在支撑基材上涂布粘合剂组合物，然后通过照射紫外线和/或短波长的可见光而进行光固化，由此形成粘合剂层。在进行光固化时，优选在通过在涂布层的表面上设置保护片而将粘合剂组合物夹在两片保护片之间的状态下照射光，从而防止由氧气引起的阻聚。
作为在粘合剂层的形成中使用的基材和保护片，可以使用任意适当的基材。基材和保护片可以是在与粘合剂层的接触面上具有脱模层的脱模膜。可以使用粘合片15的透明膜基材59作为基材或保护片。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可以使用辊涂法、接触辊涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸入辊涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕涂法、模唇涂布法、口模式涂布机等各种方法。
通过对以层状涂布在基材上的粘合剂组合物照射活性光线而进行主聚合。在主聚合中，预聚物组合物中的未反应的单体成分和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物发生反应，从而得到引入了交联结构的聚合物。
根据可聚合成分的种类、光聚合引发剂的种类等选择活性光线即可，通常使用紫外线和/或短波长的可见光。照射光的累积光量优选为约100mJ/cm2～约5000mJ/cm2。作为用于光照射的光源，只要是能够照射粘合剂组合物中所含的光聚合引发剂具有感光度的波长范围内的光的光源，就没有特别限制，可以优选使用LED光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等。未反应的单体的残留量多时，有时粘合剂层的G’25℃减小、胶粘保持力降低。因此，主聚合后的粘合剂的聚合率优选为95％以上、更优选为97％以上、进一步优选为98％以上、特别优选为99％以上。为了提高聚合率，可以通过对粘合剂层进行加热而使残留单体、未反应的聚合引发剂等挥发。
如前所述，粘合剂的凝胶分数优选为30％～80％、更优选为35％～70％。通过凝胶分数为30％以上，能够提高粘合剂的胶粘保持力，并且不易产生加工时的胶糊缺损、构件间的错位，加工性和加工尺寸稳定性优良。另外，通过凝胶分数为80％以下，能够发挥优良的高差吸收性。
粘合剂的溶胶成分的重均分子量优选为15万～45万、更优选为18万～42万。溶胶成分是通过利用四氢呋喃(以下记为THF)对基础聚合物进行提取而得到的可溶成分。对于交联后的聚合物(凝胶成分)而言，难以测定各个聚合物链的分子量，因此溶胶成分(未交联的聚合物)的分子量成为表示聚合物链的伸长程度的指标。在溶胶成分的分子量过大的情况下，有时玻璃化转变温度升高、耐冲击性降低。另一方面，在溶胶成分的分子量过小的情况下，有时胶粘保持力降低。
＜带基材的双面粘合片的制作＞
通过在透明膜基材59的正面和背面上分别层叠第一粘合剂层51和第二粘合剂层53而得到带基材的双面粘合片。如上所述，可以在形成粘合剂层时在透明膜基材59上涂布粘合剂组合物，从而形成透明膜基材与粘合剂层的层叠体。
如图1所示，通过在第一粘合剂层51和第二粘合剂层53的表面上贴合脱模膜21、23而得到在双面上暂时粘贴有脱模膜的带基材的双面粘合片。可以将在粘合剂层的形成时用作基材、保护片的脱模膜原样用作脱模膜21、23。
[图像显示装置的形成]
如上所述，在图像显示装置的形成中，粘合片15适合用于将正面透明板7贴合在图像显示面板10的可视侧表面上。贴合的顺序没有特别限制，可以先进行将粘合片15贴合在图像显示面板10上的操作，也可以先进行将粘合片15贴合在正面透明板7上的操作。另外，也可以同时进行粘合片15与图像显示面板10的贴合和粘合片15与正面透明板7的贴合。也可以在将第二粘合剂层53与偏振板3贴合之后，经由粘合剂层4进行偏振板3与图像显示单元6的贴合。
关于带基材的双面粘合片15，除了如图1所示在粘合剂层51、53上暂时粘贴有脱模膜的方式以外，还可以作为将第二粘合剂层53固定在偏振板等光学膜上的带粘合剂的膜使用。例如，在图3所示的方式中，在第一粘合剂层51的表面上暂时粘贴有脱模膜21，并且在第二粘合剂层53上固定有光学膜3。在图4所示的方式中，在偏振板3上还设置有粘合剂层4，并且在粘合剂层4上暂时粘贴有脱模膜24。
在经由粘合片15将图像显示面板10与正面透明板7贴合后，进行热压、压接等加压加工。此时，当存在FPC的连接部位等局部厚度大的凸部时，从图像显示面板的背面侧局部地施加大的压力，图像显示面板10变形。如上所述，通过经由带基材的双面粘合片15将图像显示面板10和正面透明板7贴合，由于粘合片15的塑性变形小，抗变形的恢复力起作用，因此能够减少由来自背面侧的按压引起的压痕的残留。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[丙烯酸类低聚物的制作]
将60重量份的甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、40重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.5重量份的作为链转移剂的α-硫代甘油和100重量份的作为聚合溶剂的甲苯混合，并在氮气气氛下、在70℃下搅拌1小时。接着，投入0.2重量份的作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，在70℃下反应2小时，然后升温至80℃并反应2小时。然后，将反应液加热至130℃而将甲苯、链转移剂和未反应单体干燥除去，从而得到了固体状的丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物的重均分子量为5100。
[预聚物组合物的制备]
＜预聚物组合物1＞
将作为预聚物形成用单体成分的70重量份的丙烯酸丁酯(BA)、17重量份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)和13重量份的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、以及光聚合引发剂(0.05重量份的BASF公司制造的“Irgacure 184”和0.05重量份的BASF公司制造的“Irgacure 651”)进行配合，通过照射紫外线而进行聚合直至粘度(BH粘度计，5号转子，10rpm，测定温度30℃)达到约20Pa·s，从而得到了预聚物组合物1(聚合率；约9％)。
＜预聚物组合物2＞
将预聚物形成用单体成分改变为：68重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、17重量份的NVP和17重量份的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)，与上述同样地进行聚合，从而得到了预聚物组合物2。
[光固化性粘合剂组合物的制备]
＜粘合剂组合物A＞
在100重量份的上述预聚物组合物1中添加2重量份的重均分子量12500的聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯(根上工业公司制造的“Art Resin UN-350”)；5重量份的上述丙烯酸类低聚物；作为光聚合引发剂的0.05重量份的“Irgacure 184”和0.55重量份的“Irgacure651”；0.07重量份的作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(日油公司制造的“NofmerMSD”)；以及0.3重量份的作为硅烷偶联剂的信越化学公司制造的“KBM-403”，然后将它们均匀地混合，从而制备了粘合剂组合物A。
＜粘合剂组合物B＞
添加0.70重量份的紫外线吸收剂(BASF公司制造的“Tinosorb S”)，并且配合0.05重量份的BASF公司制造的“Irgacure 184”、0.05重量份的BASF公司制造的“Irgacure 651”和0.40重量份的BASF公司制造的“Irgacure 819”作为光聚合引发剂。除了这些改变以外，与粘合剂组合物A的制备同样地制备了粘合剂组合物B。
＜粘合剂组合物C＞
除了将链转移剂的配合量改变为0.03重量份以外，与粘合剂组合物B的制备同样地制备了粘合剂组合物C。
＜粘合剂组合物D＞
配合0.1重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：代替聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯作为多官能单体，除此以外，与粘合剂组合物B的制备同样地制备了粘合剂组合物D。
＜粘合剂组合物E＞
在100重量份的上述预聚物组合物2中添加0.1重量份的HDDA、5重量份的上述丙烯酸类低聚物、作为光聚合引发剂的0.04重量份的“Irgacure 184”、0.04重量份的“Irgacure651”和0.12重量份的“Irgacure 819”、以及0.3重量份的硅烷偶联剂，然后将它们均匀地混合，从而制备了粘合剂组合物E。
[粘合剂层的制作]
＜粘合剂层A1＞
将在表面上设置有聚硅氧烷类脱模层的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基材，在基材上涂布上述光固化性粘合剂组合物以使得厚度达到150μm从而形成了涂布层。在该涂布层上贴合单面经过聚硅氧烷剥离处理的厚度75μm的PET膜作为保护片。利用调节位置以使得灯正下方的照射面的照射强度达到5mW/cm2的黑光灯从保护片侧对该层叠体照射紫外线而进行光固化，从而得到了厚度220μm、聚合率99％的粘合剂层A1。
＜粘合剂层A2～A4＞
除了将粘合剂层的厚度改变为150μm、100μm、70μm以外，与粘合剂层A1的制作同样地制作了粘合剂层A2、A3、A4。
＜粘合剂层B1～B4、C2、C3、D2、D3、E1～E3＞
除了如表1所示改变粘合剂组合物的种类和厚度以外，与粘合剂层A1的制作同样地制作了粘合剂层。
[粘合剂层的评价]
对于上述各粘合剂层，通过下述方法测定了玻璃化转变温度、储能模量、损耗角正切、凝胶分数和溶胶成分的分子量。
＜储能模量、损耗角正切和玻璃化转变温度＞
层叠多个剥离除去正面和背面的脱模膜(基材和保护片)后的粘合剂层以使得厚度达到约1.5mm，将其作为测定用样品。使用Rheometric Scientific公司制造的“先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)”在以下的条件下进行了动态粘弹性测定。
(测定条件)
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
升温速度：5℃/分钟
形状：平行板7.9mmφ
由测定结果读取25℃下的剪切储能模量G’25℃和70℃下的损耗角正切tanδ70℃。另外，将损耗角正切(tanδ)达到极大时的温度(峰顶温度)作为粘合剂层的玻璃化转变温度。
＜凝胶分数＞
从粘合剂层刮取约0.2g粘合剂，利用切成100mm×100mm的尺寸的孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(日东电工公司制造的“NTF-1122”)包裹，并利用风筝线扎紧包裹口。从该试样的重量中减去预先测定的多孔聚四氟乙烯膜与风筝线的重量的合计(A)，从而计算出粘合剂试样的重量(B)。将用多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂试样在约50mL的乙酸乙酯中、在23℃下浸渍7天，使粘合剂的溶胶成分溶出到多孔聚四氟乙烯膜外。在浸渍后，取出用多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂，在130℃下干燥2小时，自然冷却约20分钟，然后测定干燥重量(C)。根据下式计算出粘合剂的凝胶分数。
凝胶分数(％)＝100×(C-A)/B
＜溶胶成分的重均分子量＞
从粘合剂层刮取约0.2g粘合剂，在10mM的磷酸-四氢呋喃溶液中浸渍12小时，从而提取出溶胶成分。考虑粘合剂的凝胶分数而调节磷酸-四氢呋喃溶液的量以使得提取后的溶液中的溶胶成分含量为0.1重量％。将利用0.45μm的膜滤器对提取后的溶液进行过滤而得到的滤液作为试样，利用东曹公司制造的GPC(凝胶渗透色谱)装置(产品名“HLC-8120GPC”)在下述条件下进行GPC分析，计算出溶胶成分的重均分子量Mw。
(测定条件)
柱：东曹公司制造，G7000HXL+GMHXL+GMHXL
柱尺寸：各7.8mmφ×30cm(合计柱长：90cm)
柱温：40℃、流量：0.8mL/分钟
注入量：100μL
洗脱液：四氢呋喃
检测器：示差折光仪(RI)
标准试样：聚苯乙烯
将各粘合剂层(粘合剂组合物)的组成和厚度以及评价结果示于表1中。
Figure BDA0002924789490000371
[实施例1]
在厚度50μm的环烯烃聚合物(COP)膜(日本瑞翁公司制造的“ZEONOR Film ZF16”；正面延迟量3nm)的一个主面上贴合作为第一粘合剂层的粘合剂层A2，并且在另一个主面上贴合作为第二粘合剂层的粘合剂层A3，从而制作了在膜基材的双面上层叠有粘合剂层的带膜基材的双面粘合片。
[实施例2]
使用厚度50μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽公司制造的“Lumirror S10”；正面延迟量920nm)作为膜基材，除此以外，与实施例1同样地制作了带膜基材的双面粘合片。
[实施例3～9，比较例3～5]
如表2所示改变膜基材的种类和粘合剂层的种类，从而制作了带膜基材的双面粘合片。
[比较例1、2、6、7]
使用单层的粘合剂层A1、B1、E1、E3作为无基材粘合片。
[评价]
通过下述方法对实施例和比较例的粘合片实施了胶粘力、高差吸收性、耐落下冲击性和压痕的评价。
＜胶粘力＞
从第二粘合剂层上将脱模膜剥离，贴合厚度50μm的PET膜，切成宽度10mm×长度100mm，然后从第一粘合剂层上将脱模膜剥离，利用5kg的辊压接在玻璃板上，从而制作了胶粘力测定用试样。在使用无基材的单层的粘合片的比较例1、2、6、7中，将一个面的脱模膜剥离并贴合PET膜，然后将另一个面的脱模膜剥离并贴合玻璃板(在此后的其它评价中也一样)。
将胶粘力测定用试样在25℃的环境下保持30分钟，然后使用拉伸试验机在牵拉速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下从玻璃板上剥离试验片，并测定剥离力。
＜雾度＞
从第二粘合剂层上剥离脱模膜并贴合在厚度800μm的无碱玻璃(总透光率92％，雾度0.4％)上，然后从第一粘合剂层上剥离脱模膜，将由此得到的物品作为试验片，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制造的“HM-150”)测定雾度。将从测定值中减去无碱玻璃的雾度(0.4％)而得到的值作为粘合片的雾度。
＜高差吸收性＞
将粘合片切成75mm×45mm的尺寸，从第二粘合剂层上剥离脱模膜，并利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，进给速度：100mm/分钟)贴合在切成100mm×50mm的厚度125μm的PET膜的中央。然后，从第一粘合剂层上剥离脱模膜，并利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，进给速度：100mm/分钟)贴合于在周缘部以框状印刷有黑色油墨(印刷厚度：25μm或40μm)的厚度500μm的玻璃板(100mm×50mm)上。玻璃板的油墨印刷区域为短边方向自两端起5mm且长边方向自两端起15mm，并且黑色油墨层与粘合片的自四边的端部起5mm的区域接触。将该试样在高压釜(50℃、0.5MPa)中处理30分钟，然后用倍数20倍的数码显微镜观察黑色油墨的印刷区域的边界附近，确认有无气泡。对于黑色油墨的印刷厚度为25μm和40μm的各个试样，根据下述标准评价了高差吸收性。
◎：在整个四周未观察到气泡的产生
〇：在四个角中的一个角处观察到气泡，但是在四条边处均未观察到气泡的产生
×：在四个角中的两个以上的角处或四条边中的一条以上的边处观察到气泡
＜耐冲击性＞
将粘合片切成75mm×45mm的尺寸，从第二粘合剂层上剥离脱模膜，利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，进给速度：100mm/分钟)贴合在厚度500μm的玻璃板(100mm×70mm)的中央。然后，从第一粘合剂层上剥离脱模膜，通过真空压接(面压力0.3MPa、压力100Pa)贴合于在周缘部以框状印刷有厚度30μm的黑色油墨的厚度500μm的玻璃板(50mm×100mm)上。玻璃板的油墨印刷区域为短边方向自两端起5mm且长边方向自两端起15mm，并且黑色油墨层与粘合片的自四边的端部起5mm的区域接触。将该试样在高压釜(50℃、0.5MPa)中处理30分钟。
如图5所示，以设置有印刷层76的玻璃板7为下侧的方式，将试验用试样85的短边方向的两端载置于隔着60mm的间隔配置的台83上，并利用粘合带(未图示)将未设置有印刷层的玻璃板8的端部的上表面固定在台83上。将利用粘合带固定在台83上的试验用试样85在-5℃的环境下保持24小时，然后在取出到室温环境下后40秒以内，使质量11g的金属球87从300mm的高度落下到玻璃板7上，从而进行了耐冲击性试验。
在耐冲击性试验中，为了使金属球的落下位置固定，使用筒状的引导件89，并且使金属球87落下到距离印刷层76的印刷区域的框的内缘的角在短边方向和长边方向上各自间隔10mm的位置。进行2次试验，将在所有试验中均未发生玻璃板的剥离的情况评价为〇，将在2次试验中的任意一次或两次中发生了玻璃板的剥离的情况评价为×。
＜压痕试验＞
从第二粘合剂层上剥离脱模膜，利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，进给速度：100mm/分钟)贴合在厚度50μm的PET膜上。然后，从第一粘合剂层上剥离脱模膜，利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，进给速度：100mm/分钟)贴合在厚度500μm的玻璃板上。将该试样在高压釜(50℃、0.5MPa)中处理30分钟。
利用Daipla Wintes公司制造的SAICAS，从上述试样的PET膜侧的面以5μm/秒的压入速度压入直径1mm的钢球压头直至垂直载荷达到1N，保持180秒，然后以5μm/秒的速度提起压头。试验后6小时后，利用非接触式干涉显微镜(WYKO)测定PET膜的表面形状，求出试样的压痕的深度，根据下述标准进行评价。
◎：压痕的深度为3μm以下
〇：压痕的深度大于3μm且小于等于4μm
×：压痕的深度大于4μm
[评价结果]
将各粘合片的层叠构成和评价结果示于表1和表2中。表2中的第一粘合剂层、膜基材和第二粘合剂层的括号内的数值为各层的厚度(单位：μm)。
Figure BDA0002924789490000421
在透明膜基材的可视侧设置有厚度相对较大的粘合剂层并且在透明膜基材的图像显示面板侧设置有厚度相对较小的粘合剂层的实施例1～4的带基材的双面粘合片的高差吸收性优良，并且由从第二粘合剂层侧压入压头时的变形引起的压痕的残留少，显示出良好的特性。另一方面，包含厚度220μm的粘合剂层A1的比较例1的无基材双面粘合片虽然高差吸收性良好，但是容易残留由将压头压入粘合剂层时的变形引起的压痕，产生了压痕不良。
在改变了粘合剂的组成的实施例5、实施例6与比较例2的对比以及实施例9与比较例6的对比中均观察到同样的倾向。在改变了粘合剂的组成的实施例7和实施例8中，也与其它的实施例一样，高差吸收性优良并且不易残留压痕，显示出良好的特性。
在膜基材的一个主面上设置有作为第二粘合剂层的厚度220μm的粘合剂层B1并且在膜基材的另一个主面上设置有作为第一粘合剂层的厚度相对较小的粘合剂层B2、B3、B4的比较例3～5的带基材的双面粘合片与包含粘合剂层B2的比较例2的无基材粘合片一样产生了压痕不良。
包含厚度100μm的粘合剂层E3的比较例7的无基材粘合片虽然压痕试验的结果良好，但是粘合片的厚度小，因此高差吸收性差。
由以上的结果可知，通过使用在透明膜基材的可视侧具有厚度相对较大的粘合剂层作为第一粘合剂层并且在透明膜基材的图像显示面板侧具有厚度相对较小的粘合剂层作为第二粘合剂层的带基材的双面粘合片，对正面透明板的印刷高差的高差吸收性优良，并且能够抑制由来自图像显示面板侧的按压引起的压痕所导致的不良。

Claims (16)

1.一种图像显示装置用粘合片，所述图像显示装置用粘合片用于将图像显示面板与设置在所述图像显示面板的可视侧表面上的正面透明板贴合，其中，
所述图像显示装置用粘合片具有：透明膜基材；固定并层叠在所述透明膜基材的第一主面上的第一粘合剂层；以及固定并层叠在所述透明膜基材的第二主面上的第二粘合剂层，
在图像显示装置中，所述第一粘合剂层以与正面透明板接触的方式配置，并且
所述第一粘合剂层的厚度大于所述第二粘合剂层的厚度。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层的厚度为80μm以上。
3.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述第二粘合剂层的厚度为150μm以下。
4.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述透明膜基材的厚度为15μm～150μm。
5.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述透明膜基材的正面延迟量为50nm以下。
6.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层的温度25℃下的剪切储能模量为0.16MPa以上。
7.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层的温度70℃下的损耗角正切为0.25以上。
8.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层的玻璃化转变温度为-3℃以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层包含具有交联结构的丙烯酸类聚合物。
10.如权利要求9所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层的凝胶分数为30％～80％。
11.如权利要求9所述的粘合片，其中，所述第一粘合剂层的聚合率为95％以上。
12.如权利要求9所述的粘合片，其中，在所述丙烯酸类聚合物中引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。
13.一种图像显示装置，其中，在图像显示面板的可视侧表面上经由权利要求1～12中任一项所述的粘合片固定有正面透明板，并且
所述第一粘合剂层与所述正面透明板贴合，所述第二粘合剂层与所述图像显示面板贴合。
14.如权利要求13所述的图像显示装置，其中，所述图像显示面板在图像显示单元的可视侧表面上具有偏振板，并且所述偏振板与所述第二粘合剂层贴合。
15.如权利要求13或14所述的图像显示装置，其中，所述图像显示面板包含有机电致发光单元。
16.如权利要求15所述的图像显示装置，其中，所述有机电致发光单元在树脂膜基板上具有电极和有机发光层。
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