KR20240027942A - 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴계 공중합체, (메트)아크릴계 올리고머 및 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 점착 필름으로서, 상기 점착 필름은 60℃에서 전단 변형율의 최대값이 50% 이하이고, 상기 점착 필름은 25℃에서 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 600gf/25mm 이상인 것인, 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
폴더블 광학표시장치에 대한 관심이 높아지면서 광학표시장치에 포함되는 점착 필름 또한 폴더블 물성이 우수한 점착 필름이 요구되고 있다. 또한, 광학표시장치 구동시 장기간 열이 방출되는 발광소자 패널은 내열성을 위해 폴리이미드계 필름이 기재 필름으로 사용되는 만큼 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 높은 점착 필름이 요구되고 있다.
광학표시장치를 박형화하려는 요구가 높아지면서 점착 필름 역시 박형화하려는 경향이 높아지고 있다. 그런데, 종래 UV 경화형으로서 폴더블 특성이 있는 점착 필름은 UV 경화 효율을 높이는 측면에서 무용제형의 조성물로 제조되고 있어 점착 필름의 두께를 박형화시키는데 한계가 있었다. 또한, 점착 필름은 조성물을 도포한 다음 경화시켜 제조되는 만큼 무용제형의 조성물로 박형의 두께를 갖는 점착 필름을 제조시 두께 편차가 낮은 점착 필름이 쉽지 않았다. 종래 열경화형으로 폴더블 특성이 있는 점착 필름이 알려져 있지만 폴리이미드계 필름에 대한 박리력을 높이는데 한계가 있어 왔다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2013-072951호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 두께가 박형이면서 두께 편차가 낮고 폴더블 특성이 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 높은 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열경화형 조성물로 형성되고 폴더블 특성이 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 점착 필름이다.
1.점착 필름은 (메트)아크릴계 공중합체, (메트)아크릴계 올리고머 및 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함하고, 상기 점착 필름은 60℃에서 전단 변형율의 최대값이 50% 이하이고, 상기 점착 필름은 25℃에서 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 600gf/25mm 이상이다.
2.1에서, 상기 점착 필름은 85℃에서 상기 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 400gf/25mm 이상일 수 있다.
3.1-2에서, 상기 점착 필름은 두께 편차가 4nm 이하일 수 있다.
4.1-3에서, 상기 점착 필름은 -20℃에서 저장 모듈러스가 0.2MPa 이하일 수 있다.
5.1-4에서, 상기 점착 필름은 -20℃에서 저장 모듈러스: 85℃에서 저장 모듈러스가 1:0.1 내지 1:0.8일 수 있다.
6.1-5에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 호모폴리머의 유리전이온도가 서로 다른 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
7.1-6에서, 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하일 수 있다.
8.7에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
9.1-8에서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 유리전이온도가 50℃ 이하일 수 있다.
10.1-9에서, 상기 점착 필름은 상기 (메트)아크릴계 공중합체, 상기 (메트)아크릴계 올리고머 및 상기 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
11.10에서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 상기 조성물 중 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0중량부 초과 5중량부 이하로 포함될 수 있다.
12.1-11에서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 수산기를 가질 수 있다.
13.1-12에서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 호모폴리머의 유리전이온도가 90℃ 이상인 (메트)아크릴계 단량체를 구성 단위로 포함할 수 있다.
14.13에서, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 메틸 메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 터트-부틸 메타아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
15.1-14에서, 상기 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제는 상기 조성물 중 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0중량부 초과 1중량부 이하로 포함될 수 있다.
16.1-15에서, 상기 점착 필름은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함할 수 있다.
17.1-16에서, 상기 조성물은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함하고, 상기 금속 킬레이트계 경화제는 상기 조성물 중 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이하로 포함될 수 있다.
18.1-17에서, 상기 점착 필름은 두께가 20㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 광학 부재이다.
광학 부재는 본 발명의 점착 필름을 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 광학표시장치이다.
광학표시장치는 본 발명의 점착 필름을 포함한다.
본 발명은 두께가 박형이면서 두께 편차가 낮고 폴더블 특성이 우수한 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 높은 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 열경화형 조성물로 형성되고 폴더블 특성이 우수한 점착 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예에서 점착 필름의 전단 변형율의 측정 결과이다.
도 2는 폴리이미드계 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 본 발명 일 실시예의 점착 필름의 박리 강도를 측정하는 모식도이다.
도 3은 유리판에 대한 본 발명 일 실시예의 점착 필름의 박리 강도를 측정하는 모식도이다.
이하, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 "전단 변형율"은 60℃에서 측정된 값으로서, 시간에 따라 점착 필름에 일정한 전단 방향의 힘이 가해졌을 때 변형되는 정도를 의미한다. 도 1을 참조하면, 하기 실험예에서의 조건에서 시간에 따라 점착 필름에 일정한 힘을 가하였을 때 점착 필름의 변형율(strain)이 측정된다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토그래피 법에서의 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이 될 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.
본 발명자는 두께가 박형이면서 두께 편차가 낮고 폴더블 특성이 우수하며 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 높은 점착 필름을 제공하였다. 본 발명자는 열경화형 조성물로 형성되고 폴더블 특성이 우수한 점착 필름을 제공하였다. 본 발명의 점착 필름은 열 경화형 투명 점착제(OCA)로서 폴더블 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착 필름은 두께가 20㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 초 박형의 두께를 제공하여 폴더블 광학표시장치에 사용되더라도 박형화 효과를 충분히 제공할 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 두께가 0㎛ 초과 20㎛ 이하, 5㎛ 내지 15㎛가 될 수 있다.
점착 필름은 25℃에서 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 600gf/25mm 이상이다. 상기 범위에서, 점착 필름은 폴더블 광학표시장치 중 폴리이미드계 필름에 고 신뢰성으로 점착될 수 있다. 예를 들면, 상기 박리력은 박리 각도 180°에서의 peel test에서, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700, 1750, 1800, 1850, 1900, 1950, 2000gf/25mm, 600gf/25mm 내지 2000gf/25mm이 될 수 있다. 여기에서 '고 신뢰성'은 점착 필름을 폴더블 광학표시장치에 적용하였을 때 실온(예: 25℃), 고온(예: 60℃), 고온 고습(예: 60℃ 및 95% 상대습도), 및 저온(예: -20℃)에서 점착 필름이 폴리이미드계 필름으로부터 박리되지 않고 폴더블 효과를 제공함을 의미한다.
점착 필름은 85℃에서 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 400gf/25mm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 폴더블 광학표시장치 중 폴리이미드계 필름에 고 신뢰성으로 점착될 수 있다. 예를 들면, 상기 박리력은 박리 각도 180°에서의 peel test에서, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500gf/25mm, 400gf/25mm 내지 1500gf/25mm이 될 수 있다.
점착 필름은 25℃ 및 85℃ 모두에서 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 높으면서 25℃와 85℃ 간의 폴리이미드계 필름에 대한 박리력의 비율이 낮아서 광학표시장치에 적용시 고 신뢰성을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 점착 필름은 폴리이미드계 필름에 대하여 25℃에서의 박리력에 대한 85℃에서의 박리력의 비율이 0.55 이상, 예를 들면 0.58 내지 1이 될 수 있다.
폴리이미드계 필름은 다른 고분자 필름 대비 유연성 및 내열성이 우수하여 폴더블 광학표시장치에서 윈도우 필름의 기재 필름 또는 OLED 패널 등 광학표시장치용 패널의 기재 필름으로 많이 사용되고 있다. 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 필름을 제조하는 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용해서 제조된 필름일 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 필름은 이무수물과 다이아민 간의 반응에 의해 형성되는 필름일 수 있다. 상기 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등, 상기 다이아민은 옥시다이아닐린, 페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 등이 될 수 있다.
점착 필름은 60℃에서 전단 변형율의 최대값이 50% 이하이고 점착 필름은 두께 편차가 4nm 이하이다. 상기 범위에서, 점착 필름은 광범위한 조건에서 폴더블 광학표시장치에 적용시 두께 불균일로 인해 화면의 품질이 낮아지는 문제점을 최소화할 수 있다. 상기 '광범위한 조건'은 실온(예: 25℃), 고온(예: 60℃), 고온 고습(예: 60℃ 및 95% 상대습도), 및 저온(예: -20℃)를 포괄할 수 있다. 점착 필름은 구체적으로 60℃에서 전단 변형율의 최대값이 1% 내지 50%, 더 구체적으로 10% 내지 40%가 될 수 있다. 점착 필름은 구체적으로 두께 편차가 0nm 내지 4nm가 될 수 있다.
점착 필름은 -20℃에서 저장 모듈러스가 0.2MPa 이하, 예를 들면 0.001MPa 내지 0.2MPa, 0.05MPa 내지 0.2MPa가 될 수 있으며, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광범위한 조건에서 우수한 폴더블 특성을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
점착 필름은 25℃에서 저장 모듈러스가 0.2MPa 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.2MPa, 0.1 내지 0.2MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광범위한 조건에서 우수한 폴더블 특성을 제공하는데 용이할 수 있다.
점착 필름은 60℃에서 저장 모듈러스가 0.2MPa 이하, 예를 들면 0.001MPa 내지 0.2MPa, 0.01MPa 내지 0.1MPa가 될 수 있으며, 또 예를 들면, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1가 될 수 있다. 있다. 상기 범위에서, 광범위한 조건에서 우수한 폴더블 특성을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
점착 필름은 저장 모듈러스의 비율 -20℃에서 저장 모듈러스 : 60℃에서 저장 모듈러스가 1:0.1 내지 1:0.8, 구체적으로 1:0.1, 1:0.2, 1:0.3, 1:0.4, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 예를 들면 1:0.2 내지 1:0.5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광범위한 조건에서 우수한 폴더블 특성을 제공하는데 용이할 수 있다.
점착 필름은 tan δ 값이 최대가 되는 온도가 0℃ 이하, 구체적으로 -50℃ 내지 0℃, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0℃, 더 구체적으로 -50℃ 내지 -15℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광범위한 조건에서 우수한 폴더블 특성을 제공하는데 용이할 수 있다.
점착 필름은 가시광선 영역 예를 들면 파장 380 내지 780nm에서 헤이즈가 1% 이하, 예를 들면 0% 내지 1%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착 필름은 25℃에서 유리판에 대한 박리력이 600gf/25mm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 폴더블 광학표시장치의 각종 광학소자에 높은 신뢰성으로 점착될 수 있다. 예를 들면, 상기 박리력은 박리 각도 90°에서의 peel test로서, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000gf/25mm, 예를 들면 600gf/25mm 내지 1000gf/25mm이 될 수 있다.
점착 필름은 25℃에서 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 박리력이 600gf/25mm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 폴더블 광학표시장치의 각종 광학소자에 높은 신뢰성으로 점착될 수 있다. 예를 들면, 박리 각도 180°에서의 peel test로서, 상기 박리력은 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000gf/25mm, 600gf/25mm 내지 1000gf/25mm이 될 수 있다.
점착 필름은 85℃에서 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 박리력이 400gf/25mm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 폴더블 광학표시장치의 각종 광학소자에 높은 신뢰성으로 점착될 수 있다. 예를 들면, 박리 각도 180°에서의 peel test로서, 상기 박리력은 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000gf/25mm, 400gf/25mm 내지 1000gf/25mm이 될 수 있다.
점착 필름은 (메트)아크릴계 점착 필름으로서, (메트)아크릴계 공중합체, (메트)아크릴계 올리고머 및 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함한다. 점착 필름은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함할 수 있다. 점착 필름은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 (메트)아크릴계 공중합체, (메트)아크릴계 올리고머 및 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다. 상기 조성물은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 점착 필름은 상기 조성물의 열 경화물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 하기에서 설명되는 (메트)아크릴계 올리고머 및 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제와 반응함으로써 점착 필름의 매트릭스를 형성하고 박리력 및 전단 변형율을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 탄소수 1 내지 20개의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중에서 선택하여 사용될 수 있다. 탄소수 1 내지 20개의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 90중량% 이상, 구체적으로 95중량% 내지 100중량%, 더 구체적으로 99중량% 내지 100중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 매트릭스 형성에 용이할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도를 낮추어 줌으로써 본 발명의 전단 변형율 및 박리력에 도달하는데 용이할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 구체적으로 -80℃ 내지 -50℃가 될 수 있다. 상기 '(메트)아크릴계 단량체의 호모폴리머의 유리전이온도'는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정되거나 상업적 카탈로그를 참조하여 얻을 수 있다.
일 구체예에서, 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 90중량% 이상, 구체적으로 95중량% 내지 100중량%, 더 구체적으로 99중량% 내지 100중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도를 낮추는데 용이할 수 있다.
호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 (메트)아크릴계 단량체는 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체일 수 있으며, 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 1종 이상 바람직하게는 2종 이상 함유될 수 있다.
일 구체예에서, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 제1 단량체 및 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 제2 단량체의 혼합물일 수 있다. 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체 대비 호모폴리머의 유리전이온도는 서로 다르며, 바람직하게는 더 낮을 수 있다. 제1 단량체와 제2 단량체의 총 몰수를 100이라고 할 때, 상기 혼합물 중 제1 단량체 : 제2 단량체의 몰비는 40:60 내지 70:30이 될 수 있다. 상기 범위에서, (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도를 낮추는데 용이할 수 있다. 예를 들면, 제1 단량체는 n-부틸 아크릴레이트 등이 될 수 있다. 제2 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함하지 않거나 미량으로 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 1중량% 이하, 예를 들면 0. 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1중량%, 0중량% 내지 1중량% 이하, 0중량% 초과 0.5중량% 이하, 0중량% 초과 0.05중량% 이하일 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상일 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20개의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중에서 선택하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 에스테르 부위에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴산 등이 될 수 있다.
아미노기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 알킬아미노 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴 아미드, 디메틸 (메트)아크릴 아미드 등과 같이 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 아미드 등을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 랜덤(random), 블록(block) 또는 교대형(alternate) 공중합체일 수 있지만, 바람직하게는 랜덤 (메트)아크릴계 공중합체일 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -50℃ 이하, 예를 들면 -70℃, -65℃, -60℃, -55℃, -50℃, -70℃ 내지 -50℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 전단 변형율 및 박리력에 도달하는데 용이할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 80만g/mol 이상, 예를 들면 80만, 90만, 100만, 110만, 120만, 130만, 140만, 150만g/mol, 80만 내지 150만g/mol, 100만 내지 130만g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 전단 변형율 및 박리력에 도달하는데 용이할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 다분산지수(PDI)가 3 내지 10, 예를 들면 3 내지 5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 산가가 0.5mgKOH/g 이하, 구체적으로 0mgKOH/g 내지 0.5mgKOH/g, 더 구체적으로 0mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위에서 금속 함유 광학 소자에 접촉시 부식을 억제할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 상기 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합 온도는 60℃ 내지 70℃, 중합 시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 본 발명의 전단 변형율을 제공하고 폴리이미드계 필름에 대한 점착 필름의 박리력을 높이는데 도움을 줄 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 (메트)아크릴계 공중합체 대비 유리전이온도가 높아서 점착 필름이 상온에서 적정 저장 모듈러스를 갖도록 할 수 있다.
일 구체예에서 (메트)아크릴계 올리고머는 유리전이온도가 60℃ 이하, 예를 들면 60℃ 미만, 20℃ 내지 60℃, 예를 들면 30℃ 내지 50℃, 예를 들면 30℃ 내지 40℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 저온에서의 저장 모듈러스를 낮추면서 폴리이미드계 필름에 대한 점착 필름의 박리력을 높이는데 도움을 줄 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 (메트)아크릴계 공중합체 대비 중량평균분자량이 낮다. 예를 들면 (메트)아크릴계 올리고머는 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000g/mol, 예를 들면 10,000 내지 40,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서 저온에서의 저장 모듈러스를 낮추면서 폴리이미드계 필름에 대한 점착 필름의 박리력을 높이는데 도움을 줄 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 가교성 관능기로서 수산기를 가질 수 있다. 이를 통해, 가교성 관능기 함량이 낮은 (메트)아크릴계 공중합체를 사용하더라도 경화제에 의한 반응 및 박리력을 높일 수 있다. 수산기는 (메트)아크릴계 올리고머를 제조할 때 상술 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 제공될 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 호모폴리머의 유리전이온도가 90℃ 이상 예를 들면 100℃ 내지 120℃인 (메트)아크릴계 단량체를 주요 구성 단위로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 고온에서의 저장 모듈러스가 지나치게 높아지는 것을 막을 수 있고 상기 유리전이온도 범위를 확보할 수 있다. 예를 들면 상기 (메트)아크릴계 단량체는 단관능의 (메트)아크릴계 단량체로서 구체적으로 메틸 메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 터트-부틸 메타아크릴레이트 중 1종 이상 등이 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 "주요 구성 단위"는 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 전체 단위 중 해당 단량체가 50중량% 이상, 60중량% 이상 포함되는 것을 의미한다.
(메트)아크릴계 올리고머는 호모폴리머의 유리전이온도가 50℃ 이하 예를 들면 -60℃ 내지 0℃인 (메트)아크릴계 단량체를 구성 단위로 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 호모폴리머의 유리전이온도가 50℃ 이하인 (메트)아크릴계 단량체는 n-부틸 아크릴레이트 등이 될 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 상기 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 올리고머는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 이때 중합 온도 및 중합 시간은 상술 중량평균분자량 및 유리전이온도를 제공하는 범위 내에서 조절될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 5중량부 이하, 예를 들면 0중량부 초과 5중량부 이하, 0.001중량부 내지 0.1중량부, 0.01중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 전단 변형율을 제공하고 폴리이미드계 필름에 대한 점착 필름의 박리력을 높이는데 도움을 줄 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제는 점착 필름의 박리력을 높이면서 점착 필름의 가교 정도를 높임으로써 점착 필름의 전단 변형율을 낮추는데 도움을 줄 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제는 이소시아네이트기(NCO)를 3개 이상 갖는 경화제라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 이소시아네이트계 화합물의 3관능 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 부가물체, 또는 뷰렛체 등을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메치르키시리덴지이소시아네이트(TMXDI), 트리진 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트랜스 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수소화 XDI), H12-MDI(수소화 MDI) 등의 지방족 고리식 디이소시아네이트류; 또는 상기 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제는 톨루렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 간의 3관능 이소시아네이트계 부가체 등이 사용될 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이하, 예를 들면 0중량부 초과 1중량부 이하, 0.001중량부 내지 1중량부, 0.001중량부 내지 0.5중량부, 0.001중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 박리력을 확보하면서 전단 변형율 확보에 용이할 수 있다.
상기 조성물은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함할 수 있다.
금속 킬레이트계 경화제는 경화 촉매로서 조성물을 열 경화시켰을 때 경화 속도를 높일 수 있다.
금속 킬레이트계 경화제는 금속과 킬레이트 결합으로 구성되는 가교제로서 당업자에게 알려진 통상의 경화제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 금속 킬레이트계 경화제는 금속과 킬레이트 결합이 2개 이상 예를 들면 3개 내지 6개 갖는 경화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 코발트 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이트는 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 금속 킬레이트계 가교제는 아세틸아세토네이트 알루미네이트, 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 비스(아세토아세테이트), 지르코늄 트리스(아세틸아세토네이트), 코발트 트리스(아세틸아세토네이트) 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
금속 킬레이트계 경화제는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 예를 들면 0중량부 이상 5중량부 이하, 0중량부 초과 5중량부 이하, 0.001중량부 내지 5중량부, 0.001중량부 내지 1중량부, 0.001중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 열 경화율을 높일 수 있다.
상기 조성물 즉 점착 필름은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란커플링제는 점착 필름의 박리력을 더 높일 수 있다. 실란커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 실란커플링제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실란커플링제는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
실란커플링제는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박리력 개선 효과가 있을 수 있다.
상기 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 용제는 조성물로부터 박형의 두께 특히 두께 20㎛ 이하를 갖는 점착 필름을 만들 때 점착 필름의 표면이 균일해지도록 할 수 있다. 상기 용제는 당업자에게 알려진 통상의 용제를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 유기 용제로서 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 조성물은 고형분 함유량이 50중량% 이하, 예를 들면 20중량% 이하가 될 수 있다.
상기 조성물 즉 점착 필름은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 점착 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 산화방지제, 레벨링제, 대전 방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 조성물 즉 점착 필름 중 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
점착 필름은 상기 조성물 바람직하게는 용제를 함유하는 조성물을 열경화시켜 제조될 수 있다. 예를 들면, 이형 필름에 상기 조성물을 소정의 두께로 도포한 다음 건조시켜 용제를 제거하여 도막을 제조하고, 상기 도막을 열경화 조건에서 처리함으로써 제조될 수 있다. 열경화 조건은 상기 도막을 90℃ 내지 120℃에서 1분 내지 1시간 동안 열 처리하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예의 광학 부재를 설명한다.
광학 부재는 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함하고, 점착 필름은 본 발명의 실시예에 따른 점착 필름을 포함한다. 따라서, 광학 부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 폴더블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 광학 필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어, 그래핀 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착 필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광 필름에 점착 필름으로 적용할 수도 있다.
다른 실시예에서, 광학 필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학 필름과 점착 필름을 포함하는 광학 부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학 부재 및 상기 광학 부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예: 실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.
광학 부재는 광학 필름 및 광학 필름 일면에 형성된 점착 필름이 형성된 2층의 광학부재일 수 있다. 또는 광학 부재는 2개 이상의 광학 필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수도 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함한다.
광학표시장치는 유기발광소자표시장치 등을 포함하는 발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1
n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 50중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 49중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 1중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 중합하여 (메트)아크릴계 바인더를 제조하였다.
고형분 기준으로, 상기 제조한 (메트)아크릴계 바인더 100중량부, (메트)아크릴계 올리고머 1 0.08중량부, 3관능 이소시아네이트계 경화제 0.03중량부, 금속 킬레이트계 경화제 0.05중량부, 실란 커플링제 0.05중량부를 혼합하고, 용제로 유기 용제 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 함량이 20중량%가 되는 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 제1PET 이형 필름(경박 이형 필름)에 소정의 두께로 도포한 다음 건조시켜 건조 후 두께 15㎛의 도막을 제조하고, 상기 도막에 제2PET 이형 필름(중박 이형 필름)을 덮은 다음 상기 도막을 100℃에서 3분 동안 건조시켜 제1PET 이형 필름과 제2PET 이형 필름 사이에 두께 15㎛의 점착 필름이 있는 점착 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
실시예 1에서, (메트)아크릴계 바인더 및 (메트)아크릴계 올리고머를 하기 표 1과 같이 변경하고 조성물 중 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다. 하기 표 1에서 단위는 중량부이고, '-'는 해당 성분이 포함되지 않음을 의미한다.
비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1에서, (메트)아크릴계 바인더 및 (메트)아크릴계 올리고머를 하기 표 1과 같이 변경하고 조성물 중 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 6
4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 20중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 80중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사) 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 무용제형의 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 점착 필름(두께 15㎛)과 PET 필름의 점착 시트를 제조하였다.
실시예와 비교예의 점착 필름의 구성을 하기 표 1에 나타내었다. 실시예와 비교예의 점착 필름에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하였다.
(1)점착 필름의 두께 편차(단위: nm): 실시예와 비교예에서 제조된 제1PET 이형 필름과 제2PET 이형 필름 사이에 두께 15㎛의 점착 필름이 있는 점착 시트에 대하여 접촉시 두께 측정기(Mitutoyo Corp. ID-C112X)를 사용해서 면내 방향 전체에서 두께(두께 1)를 측정했다. 그런 다음, 동일한 방법으로 제1PET 이형 필름 두께(두께 2)와 제2PET 이형 필름 두께(두께 3)을 각각 측정했다. 두께 1 - 두께 2 - 두께 3을 계산하였을 때, 최대값과 최소값을 구한 다음 최대값 - 최소값을 두께 편차라고 했다.
(2)폴리이미드계 필름에 대한 박리력(단위: gf/25mm): 실시예와 비교예의 점착 시트를 길이 100mm x 폭 25mm의 직사각형 크기로 절단한 다음 제1PET 이형 필름을 박리하고 폴리이미드계 필름(GL200A, SKC코오롱, 길이 150mm x 폭 25mm x 두께 50㎛) 표면에 점착 필름을 합지한 다음, 제2PET 이형 필름을 박리하고 폴리이미드계 필름(GL200A, SKC코오롱, 길이 150mm x 폭 25mm x 두께 50㎛)에 합지한 다음 2kg 핸드 롤러로 점착시켜, 도 2의 (a)에서와 같이 폴리이미드계 필름 - 점착 필름 - 폴리이미드계 필름의 순서로 적층된 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 압력 3.5bar 및 50℃에서 1000초 동안 오토클레이브하고, TA.XT-Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정시켰다. TA.XT-Plus Texture Analyzer를 사용하여 25℃ 또는 85℃에서, 도 2의 (b)에서와 같이, 한쪽 폴리이미드계 필름은 고정시키고, 다른 쪽 폴리이미드계 필름은 박리 각도 180° 및 박리 속도 300mm/min의 속도로 당겨서 폴리이미드계 필름으로부터 점착 필름이 박리되는 T-peel 박리강도를 측정하였다.
(3)폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 박리력(단위: gf/25mm): (2)에서 폴리이미드계 필름 대신에 코로나 처리된 PET 이형 필름(코로나 처리 조건: 1회당 78doese의 선량으로 방전시키면서 코로나 2회 처리(총 선량: 156dose))을 사용하여, 코로나 처리된 PET 이형 필름 - 점착 필름 - 코로나 처리된 PET 이형 필름의 순서로 적층된 시편을 제조하였다. 상기 시편을 사용해서 (2)와 동일한 방법으로 25℃ 또는 85℃에서 코로나 처리된 PET 이형 필름으로부터 점착 필름이 박리되는 박리 각도 180° T-peel 및 박리 속도 300mm/min의 속도로 박리강도를 측정하였다.
(4)유리판에 대한 박리력(단위: gf/25mm): 폴리이미드계 필름 대신에 유리판(소다 라임 유리판)을 사용하여, 도 3의 (a)의 유리판 - 점착 필름 - 코로나 처리된 PET 이형 필름의 순서로 적층된 시편을 제조하였다. 상기 시편을 사용해서 도 3의 (b)에서의 방법으로 25℃에서 유리판으로부터 점착 필름이 박리되는 박리 각도 90° T-peel 및 박리 속도 300mm/min의 속도로 박리강도를 측정하였다.
(5)전단 변형율(단위: %): 실시예와 비교예의 점착 시트로부터 양쪽 PET 필름을 이형시켜 점착 필름(길이 x 폭 x 두께: 100mm x 25mm x 15㎛)을 얻었다. 점착 필름 복수 개를 적층시키고 직경이 8 mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 상부면과 하부면을 갖는 원기둥 시편(두께: 400㎛, 직경: 8 mm)을 제조하였다.
제조한 원기둥 시편의 상부면과 하부면이 각각 동적 점탄성 측정 장치 레오미터(Rheometer)(TA社, DHR3)의 상부 지그와 하부 지그에 물리도록 장착하였다. 챔버 온도 60℃, Axial force 1N, Torque 2000Pa로 셋팅하고 시간 600초로 지정하여 600초동안 힘을 가한 다음(600초 stress), 600초 동안 힘을 제거한 후(600초 release) 600초 stress일 때의 변형율 값이 최대 변형율 값이 되며 이 값을 전단 변형율로 얻었다. 전단 변형율을 측정하면 도 1의 모양을 갖는 시간에 따른 변형율 값을 얻을 수 있다. 도 1에서 X축은 시간(단위: 초), Y축은 변형율(단위: %)이다.
(6)저장 모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트에서 2개의 이형 필름을 박리한 다음 점착 필름을 복수 개로 적층시켜 500㎛의 두께로 샘플을 제작하였다. 상기 점착 필름 샘플을 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해 내어 시편으로 사용하였다. 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer)(TA社, DHR3)를 사용하여 -50℃ 내지 100℃의 온도 구간에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 temperature sweep test 모드로 1% strain, 1Hz에서 저장 모듈러스를 측정하였다. -20℃, 60℃ 각각에서 저장 모듈러스를 측정하였다.
(7)tan δ 값이 최대가 되는 온도(단위: ℃, tan δ MAX): (6)에서의 방법으로 저장 모듈러스와 손실 모듈러스를 구하였다. 저장 모듈러스와 손실 모듈러스 간의 비율로 tan δ 값을 얻었으며, tan δ 값이 최대가 되는 온도를 구하였다.
(8)저온에서의 폴딩: 실시예와 비교예에서 제조된 점착 시트에서 양쪽 이형 필름을 각각 분리하여 점착 필름을 얻었다. 점착 필름을 2개의 코로나 처리된 두께 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고, PET 필름의 코로나 처리된 면이 점착 필름과 접하도록 하고 롤러로 부착시킨 후, 12 시간 동안 상온에서 숙성(aging)시키고, 가로 Х 세로(70 mm Х 140 mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하였다. 상기 절단된 시편을 점착제(4965, Tesa 社)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-200, Covotech社)에 고정시키고, -20℃에서 시편의 세로(140 mm)를 곡률 반경이 3 mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클(cycle)로 함)을 반복하였다. 벤딩을 1cycle로 하여 반복하였을 때, 육안상 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 크랙이 발생되는 최초 cycle 수를 측정하였다. 최소 cycle 수가 큰 점착 필름은 벤딩에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 스트레스를 쉽게 완화(relaxation)시킬 수 있는 점착 필름을 의미한다. 최초 cycle 수가 10만회 이상인 경우 OK, 10만회 미만인 경우 NG로 한다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
바인더 n-BA: 2-EHA: 4-HBA 50:49:1 50:49:1 60:39:1 60:39:1 50:49:1 50:49:1 50:49:1 50:49:1 -
Tg -59 -59 -59 -59 -59 -59 -66 -66 -
Mw(만) 130 130 120 120 130 130 110 110 -
함량 100 100 100 100 100 100 100 100 -
올리고머 종류 1 1 1 2 2 - 1 2 -
Mw(만) 3 3 3 4 4 - 3 4 -
Tg 31 31 31 90 90 - 31 90 -
함량 0.08 0.12 0.08 0.04 0.04 - 0.12 0.04 -
경화제 3관능 NCO계 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 - - -
2관능 NCO계 - - - - - - 0.03 0.03 -
금속 킬레이트계 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 -
실란 커플링제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 -
두께 15 15 15 15 15 15 15 15 15
점착 필름의 두께 편차 4 4 4 4 4 4 4 4 10
박리력 ＠유리판 ＠25℃ 800 880 780 730 750 300 300 460 410
박리력 ＠PET ＠25℃ 780 810 740 610 690 200 330 460 620
＠PET ＠85℃ 460 480 440 260 350 120 160 210 320
박리력 ＠PI ＠25℃ 750 790 720 480 520 170 290 420 490
＠PI ＠85℃ 450 480 430 220 310 90 110 240 230
전단 변형율 ＠60℃ 23.1 23.7 23.3 24.3 26.8 34.0 92.2 68.9 21.5
저장 모듈러스 ＠-20℃ 0.11 0.12 0.12 0.11 0.12 0.13 0.16 0.17 0.10
＠60℃ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
tan δ MAX -41 -43 -42 -42 -39 -44 -46 -45 -38
저온에서의 폴더블 특성 OK OK OK OK OK OK OK OK OK
*상기 표 1에서,
(메트)아크릴계 올리고머 1: Saiden社; 4-Hydroxybutyl acrylate, Methyl methacrylate, Methacrylic acid 및 n-butyl acrylate로 형성된 올리고머
(메트)아크릴계 올리고머 2: Saiden社; 4-Hydroxybutyl acrylate, Methyl methacrylate, Methacrylic acid 및 tert-Butyl methacrylate로 형성된 올리고머
3관능 NCO계 경화제: TDI(톨루엔디이소시아네이트)-TMP(트리메틸올프로판) 변성 어덕트계, Saiden社
2관능 NCO계 경화제: HDI계, NCI社, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제
금속 킬레이트계 경화제: Saiden社, 알루미늄 킬레이트계 경화제
실란 커플링제: Saiden社, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 점착 필름은 두께가 박형이면서 두께 편차가 낮고 열경화형 조성물로 형성되고 폴더블 특성이 우수했다. 본 발명의 점착 필름은 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 높았다. 따라서, 상기 표 1에서 보여지지 않았지만, 폴더블 광학표시장치 중 폴리이미드계 필름에 고 신뢰성으로 점착될 수 있을 것으로 예상된다.
그러나, 종래 광경화형으로 제조된 비교예 6의 점착 필름은 박형으로 제조시 두께 편차가 컸다. 본 발명의 구성을 만족하지 않는 비교예 1 내지 비교예 5의 점착 필름은 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 600gf/25mm 미만이 되었다. 따라서, 상기 표 1에서 보여지지 않았지만, 폴더블 광학표시장치 중 폴리이미드계 필름에 대한 신뢰성이 낮을 것으로 예상된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 점착 필름으로서,
    상기 점착 필름은 (메트)아크릴계 공중합체, (메트)아크릴계 올리고머 및 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함하고,
    상기 점착 필름은 60℃에서 전단 변형율의 최대값이 50% 이하이고,
    상기 점착 필름은 25℃에서 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 600gf/25mm 이상인 것인, 점착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 85℃에서 상기 폴리이미드계 필름에 대한 박리력이 400gf/25mm 이상인 것인, 점착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 두께 편차가 4nm 이하인 것인, 점착 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 -20℃에서 저장 모듈러스가 0.2MPa 이하인 것인, 점착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 -20℃에서 저장 모듈러스: 85℃에서 저장 모듈러스가 1:0.1 내지 1:0.8인 것인, 점착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 호모폴리머의 유리전이온도가 서로 다른 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것인, 점착 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이하인 것인, 점착 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것인, 점착 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 유리전이온도가 50℃ 이하인 것인, 점착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 상기 (메트)아크릴계 공중합체, 상기 (메트)아크릴계 올리고머 및 상기 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 조성물로 형성되는 것인, 점착 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 상기 조성물 중 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0중량부 초과 5중량부 이하로 포함되는 것인, 점착 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 수산기를 갖는 것인, 점착 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 호모폴리머의 유리전이온도가 90℃ 이상인 (메트)아크릴계 단량체를 구성 단위로 포함하는 것인, 점착 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 메틸 메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 터트-부틸 메타아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 것인, 점착 필름.
  15. 제10항에 있어서, 상기 3관능 이상의 이소시아네이트계 경화제는 상기 조성물 중 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0중량부 초과 1중량부 이하로 포함되는 것인, 점착 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함하는 것인, 점착 필름.
  17. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 금속 킬레이트계 경화제를 더 포함하고,
    상기 금속 킬레이트계 경화제는 상기 조성물 중 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이하로 포함되는 것인, 점착 필름.
  18. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 두께가 20㎛ 이하인 것인, 점착 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 점착 필름을 포함하는 것인, 광학 부재.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 점착 필름을 포함하는 것인, 광학표시장치.
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