CN113265185A - 一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐涂料技术领域，提供了一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料及其制备和使用方法。本发明提供的防腐材料组分包括无溶剂环氧树脂、石墨烯改性有机钛纳米聚合物、腐蚀抑制剂(开孔玻璃微珠封闭腐蚀抑制剂和转锈剂)、氧化铝封装硅醇树脂、超细硫酸钡、碳化硅、分散剂、流平剂、消泡剂、活性稀释剂和偶联剂。本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料环境适应性好，适用于酸碱盐类腐蚀性浸泡及汽雾等各种恶劣腐蚀环境，特别是涂层破损时的腐蚀抑制效果好，涂层破损时能释放自聚合物质形成保护层达到修复功能，可广泛适应用各类腐蚀环境下的长效防腐，同时大幅提升涂层的耐磨性。

Description

一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料及其制备和使用 方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料及其制备和使用方法。

背景技术

石墨烯具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能和高导热性等性能，在涂料领域具有广泛应用。石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料或石墨烯复合涂料，前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料，石墨烯可显著提升聚合物的性能，石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。

石墨烯改性纳米防腐材料是涂料应用领域的一个重要分支，如石墨烯钛纳米、石墨烯聚苯胺纳米、石墨烯改性陶瓷纳米等类型的重防腐材料，通过石墨烯改性可以提高涂料在高湿度、高酸碱性环境及汽体环境下的耐腐蚀性能。

长效防腐蚀涂料必须具备四大方面的性能要求，一是涂层致密性高，二是涂层成份稳定，三是涂层内应力小，四是附着力及湿附着力强，四者缺一不可，否则难以适应现场复杂恶劣的腐蚀环境要求。

现有石墨烯基改性重防腐材料最常见的是石墨烯基锌粉材料，其最核心的机理是利用石墨烯的优良屏蔽性及导电性，减少锌粉的添加量，从而达到富锌涂料的盐雾性能指标，其基本防腐机理还是靠牺牲阳极的阴极保护这一电化学保护作用，同时通过石墨烯的屏蔽性隔绝水汽和氧气的穿透性，避免锌粉过快因环境因素造成失效或因导电率的下降造成防腐蚀效果的下降，同时通过石墨烯的优良导电性，提升锌粉间的导电性，发挥锌粉层整体阴极保护作用，延长盐雾时间特别是划叉盐雾指标时间，可达3000h以上。这类防腐材料的一是导电性是前提，因此前处理要求较高，涂层与基材之间的优良导体连接是性能保障的基本前提，二是对环境湿度要求较高，否则锌粉吸湿反应造成导电率的下降，三是环境适应性差，只适应用于半干性、弱碱性的气体腐蚀环境，而对于浸泡及高湿度环境特别是高酸碱浸泡及汽雾环境则防腐蚀效果极差，这与锌粉本身活泼有关，在腐蚀性环境中做不到涂层成分的稳定这一要求。

石墨烯复合钛纳米重防腐材料主要通过石墨烯及纳米材料的致密阻隔性，大幅提高涂层的抗介质渗透率，适用于高酸碱浸泡及汽雾环境，且皆具上述四大方面性能要求。但是，石墨烯为碳负极材料，添加量有限，否则易造成碳阴极效应，在涂层出现人为破损及意外损伤时，极易出现大阴极小阳极电偶催化腐蚀，反而促进了腐蚀的发生。现有技术中，石墨烯改性硅钛纳米重防腐材料通过石墨烯的改性和硅钛纳米材料的嵌入，大幅降低了这种碳阴极效应的发生，但在涂层出现破损时依然难以发挥优良的腐蚀抑制效果，因此划叉盐雾这一性能指标是其短板，一般的划叉耐盐雾时间仅为1000～1500h。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料及其制备和使用方法。本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料环境适应性好，涂层破损时具有自修复功能，能够继续发挥腐蚀抑制作用，在各类腐蚀环境下具有长效防腐效果，耐划叉盐雾时间长。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，包括以下质量份数的组分：

无溶剂环氧树脂30～40份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物5～10份，腐蚀抑制剂5～10份，氧化铝封装硅醇树脂5～10份，超细硫酸钡10～30份，碳化硅5～10份，分散剂1～2份，流平剂0.5～1份，消泡剂0.5～1份，偶联剂1～2份，活性稀释剂1～5份；

所述石墨烯改性有机钛纳米聚合物的制备方法包括以下步骤：

将氧化石墨烯、纳米钛粉和改性剂混合进行第一热处理，得到石墨烯改性有机钛纳米聚合物；所述改性剂包括以下质量份数的组分：偏硅酸0.01～0.1份，氨基硅烷偶联剂3～5份，不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂1～3份，双氨基有机硅烷1～2份，N甲基吡咯烷酮85～95份；

所述腐蚀抑制剂包括多孔玻璃微珠和吸附在所述多孔玻璃微珠中的羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸；

所述氧化铝封装硅醇树脂包括多孔氧化铝和封装在所述多孔氧化铝中的硅醇树脂。

优选的，所述无溶剂环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、硅改性环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述氧化石墨烯、纳米钛粉和改性剂的质量比为(5～15):(150～250):(100～200)。

优选的，所述第一热处理的温度为100～140℃，时间为2～8h。

优选的，所述多孔玻璃微珠的粒径为1～30μm，开孔率为90％以上，开孔孔径为0.2～5μm。

优选的，所述多孔玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：

将空心玻璃微珠加热至300～400℃后于-20～-40℃下急冷8～12h，然后进行破孔，得到多孔玻璃微珠。

优选的，所述腐蚀抑制剂的制备方法包括以下步骤：

将多孔玻璃微珠浸泡在羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸的混合溶液中，将所得混合料进行第二热处理，将所得固体产物干燥，得到所述腐蚀抑制剂；

所述羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸的混合溶液中羟基乙叉二膦酸的质量分数为1～10％，羟基膦酰基乙酸的质量分数为20～70％；

所述第二热处理的温度为120～180℃，时间为24h。

优选的，所述氧化铝封装硅醇树脂的制备方法包括以下步骤：

将硅醇树脂稀释后和多孔氧化铝混合，将所得混合物进行抽真空处理，得到所述氧化铝封装硅醇树脂；

所述稀释用稀释剂为酒精；所述稀释以稀释至硅醇树脂的粘度为100mpa·s以下为准；所述硅醇树脂和多孔氧化铝的质量比为1:10～30。

本发明还提供了上述方案所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的制备方法，包括以下步骤：

将自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料组分混合均匀，得到所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料。

本发明还提供了上述方案所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料和固化剂混合，然后涂覆于基材表面；所述固化剂为腰果酚改性胺环氧类固化剂。

本发明提供了一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，包括以下质量份数的组分：无溶剂环氧树脂30～40份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物5～10份，腐蚀抑制剂5～10份，氧化铝封装硅醇树脂5～10份，超细硫酸钡10～30份，碳化硅5～10份，分散剂1～2份，流平剂0.5～1份，消泡剂0.5～1份，偶联剂1～2份，活性稀释剂1～5份。本发明采用多孔玻璃微珠、羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸制备腐蚀抑制剂，将羟基乙叉二膦酸(HEDP)和羟基膦酰基乙酸(HPAA)吸附在多孔玻璃微珠中，当涂层出现意外破损时，HEDP和HPAA能够及时释放出来，发挥锈转化和抑锈效果。

此外，本发明在多孔氧化铝中封装潮气缩聚固化型的聚有机硅氧烷材料(即硅醇树脂)，在涂层破损时，硅醇树脂缓慢释放出来并在孔隙处吸收空气重的潮气，从而实现自固化修复涂层裂纹和破损处。

石墨烯因表面能极低，难以均匀润湿分散在分散介质中，如果石墨烯产生团聚，则发挥不了石墨烯的应有性能，本发明采用石墨烯、纳米钛粉和改性剂为原料制备石墨烯改性有机钛纳米聚合物，其中改性剂的组分包括偏硅酸、氨基硅烷偶联剂、不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物、双氨基有机硅烷和N甲基吡咯烷酮；其中偏硅酸及氨基硅烷偶联剂水解形成的大量硅羟基与氧化石墨烯锚固接合，偏硅酸可形成更多的硅羟基锚固点，同时与氨基硅烷偶联剂及双氨基有机硅烷水解形成的硅羟基结合，大幅提高氧化石墨烯的分散性，另一端氨基与分散剂的多元羧酸结合将钛纳米粉锚固分散于石墨烯周围，形成三维立体致密的网络结构，并在其中间沉积大量的二氧化硅粒子，从而提高石墨烯的稳定性，避免石墨烯的卷曲团聚。

本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料环境适应性好，适用于酸碱、气雾等各种防腐环境，特别是涂层破损时的腐蚀抑制效果好，同时通过涂层破损释放自聚合物质形成保护层达到修复功能；本发明采用氧化石墨烯改性，避免出现碳负极的电偶腐蚀加剧效应，涂层的耐盐雾性特别是划叉耐盐雾性接近石墨烯基锌粉涂料，同时耐酸碱浸泡及汽雾性能与石墨烯基改性纳米重防腐材料相当，既保证了涂层完整时的高耐蚀性，又可在涂层出现意外破损时，继续发挥腐蚀抑制的作用，可广泛适应用各类腐蚀环境下的长效防腐，同时大幅提升涂层的耐磨性。

本发明还提供了上述方案所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。

本发明还提供了上述方案所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的使用方法，将上述材料和固化剂混合后涂覆于基材表面即可，使用方法简单，容易操作。

附图说明

图1为实施例1制备的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料以及对比例1～2制备的石墨烯改性有机钛纳米重防腐涂料的耐划叉盐雾的实验结果。

具体实施方式

本发明提供了一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，包括以下质量份数的组分：

无溶剂环氧树脂30～40份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物5～10份，腐蚀抑制剂5～10份，氧化铝封装硅醇树脂5～10份，超细硫酸钡10～30份，碳化硅5～10份，分散剂1～2份，流平剂0.5～1份，消泡剂0.5～1份，偶联剂1～2份，活性稀释剂1～5份。

如无特殊说明，本发明使用的各个原料组分均为市售。

以质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括无溶剂环氧树脂30～40份，优选为33～35份。在本发明中，所述无溶剂环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、硅改性环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种，更优选为硅含量为20～30wt％的硅改性无溶剂环氧树脂。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括石墨烯改性有机钛纳米聚合物5～10份，优选为6～8份。在本发明中，所述石墨烯改性有机钛纳米聚合物的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、纳米钛粉和改性剂混合进行第一热处理，得到石墨烯改性有机钛纳米聚合物。

在本发明中，所述改性剂优选包括以下质量份数的组分：偏硅酸0.01～0.1份，优选为0.05～0.05份，氨基硅烷偶联剂3～5份，优选为3.5～4.5份，不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂1～3份，优选为2～2.5份，双氨基有机硅烷1～2份，优选为1.5份，N甲基吡咯烷酮85～95份，优选为88～92份。在本发明中，所述氨基硅烷偶联剂优选为KH550；所述双氨基硅烷偶联剂优选为双(二乙基氨基)硅烷和/或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；所述不饱和多元羧酸共聚物优选为德国默克MOK-5012；所述有机硅聚合物优选为德国默克MOK-5019或MOK-5021，在本发明的具体实施例中，所述不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂可以采用上述型号的分散剂混合，或直接采用长沙佩特化工的型号为VK-2200的分散剂；所述不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂中不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的摩尔比优选为1:1。本发明对所述改性剂的制备方法没有特殊要求，将上述质量份数的原料组分混合均匀即可。

在本发明中，所述氧化石墨烯、纳米钛粉和改性剂的质量比优选为(5～15):(150～250):(100～200)，更优选为(8～12):(180～220):(130～150)；所述第一热处理的温度优选为100～140℃，更优选为120～130℃，所述第一热处理的时间优选为2～8h，更优选为3～6h；所述第一热处理优选在四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行。在本发明的具体实施例中，优选将氧化石墨烯和纳米钛粉超声分散于改性剂中，搅拌均匀后将所得混合料置于四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行第一热处理。第一热处理完成后，将产物取出即可，所得浆料即为石墨烯改性有机钛纳米聚合物的浆料，该浆料直接使用即可，本发明重防腐涂料配方中的所述石墨烯改性有机钛纳米聚合物浆料的质量均以该浆料作为基础。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括腐蚀抑制剂5～10份，优选为6～8份。在本发明中，所述腐蚀抑制剂包括多孔玻璃微珠和吸附在所述多孔玻璃微珠中的羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸；所述多孔玻璃微珠优选为市售产品或自行制备；所述市售多孔玻璃微珠的粒径优选为1～30μm，更优选为5～30μm，开孔率优选为90％以上，更优选为95％以上，开孔孔径优选为0.2～5μm，更优选为0.5～4μm。

当自行制备时，所述多孔玻璃微珠的制备方法优选包括以下步骤：将空心玻璃微珠加热至300～400℃(优选为350～380℃)后于-20～-40℃(优选为-25～-30℃)下急冷8～12h(优选为9～10h)，然后进行破孔，得到多孔玻璃微珠；所述空心玻璃微珠的粒径优选为1～20μm，更优选为5～15μm。

在本发明中，所述腐蚀抑制剂的制备方法优选包括以下步骤：将多孔玻璃微珠浸泡在羟基乙叉二膦酸(HEDP)和羟基膦酰基乙酸(HPAA)的混合溶液(记为HEDP-HPAA混合溶液)中，将所得混合料进行第二热处理，将所得固体产物干燥，得到所述腐蚀抑制剂。在本发明中，所述羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸的混合溶液中羟基乙叉二膦酸的质量分数优选为1～10％，更优选为3～8％，羟基膦酰基乙酸的质量分数优选为20～70％，更优选为30～50％，在本发明的具体实施例中，优选将质量分数为30～70％(优选为60％)的HEDP水溶液和质量分数为30～70％(优选为60％)的HPAA水溶液按照1:9的质量比混合，得到HEDP-HPAA混合溶液；所述多孔玻璃微珠与HEDP和HPAA混合溶液的质量比优选为10:1～3；所述第二热处理的温度优选为120～180℃，更优选为130～150℃，所述第二热处理的时间优选为24h；在第二热处理过程中，HEDP和HPAA被吸附到多孔玻璃微珠中。在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为2～6h。

羟基乙叉二膦酸为白色粉状固体，在水中有较大离解常数，能与金属离子生成稳定络合物，能与含活泼氧的化合物形成稳定的加成物，使活泼氧保持稳定，毒性小。羟基膦酰基乙酸化学稳定性好，不易水解，不易被酸碱所破坏，使用安全可靠，无毒无污染，能提高锌的溶解度，具有极强的缓蚀作用，其缓蚀性能比HEDP、EDTMP高5～8倍。本发明通过两者的复配，并通过多孔玻璃微珠包覆形成芯壳结构的腐蚀抑制制，将其添加入涂层中，既不影响本身涂层的耐各类酸碱盐介质的浸泡耐蚀性，可广泛适用于高湿高盐高酸碱性恶劣腐蚀环境的腐蚀防护，同时在后期出现涂层破损时，可缓慢释放从而达到抑制腐蚀的目的，避免石墨烯基纳米重防腐涂层后期意外破损时出现大阴极小阳极的电偶加剧腐蚀的不良后果。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括氧化铝封装硅醇树脂5～10份，优选为6～8份。在本发明中，所述氧化铝封装硅醇树脂包括多孔氧化铝和封装在多孔氧化铝中的硅醇树脂。

在本发明中，所述氧化铝封装硅醇树脂的制备方法优选包括以下步骤：将硅醇树脂稀释后和多孔氧化铝混合，将所得混合物进行抽真空处理，得到所述氧化铝封装硅醇树脂。在本发明中，所述稀释用稀释剂优选为酒精；所述稀释以稀释至硅醇树脂的粘度为100mpa·s以下为准，所述硅醇树脂和酒精的质量比优选为1:1～2；所述硅醇树脂和多孔氧化铝的质量比优选为1:10～30，更优选为1:15～25；所述抽真空处理的真空度优选为-0.06～-0.09mpa，所述抽真空处理的时间优选为1～3h。在抽真空处理过程中，硅醇树脂完全吸附嵌入多孔氧化铝的孔隙中，得到氧化铝封装硅醇树脂。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括超细硫酸钡10～30份，优选为15～25份。在本发明中，所述超细硫酸钡的目数优选为1500目以上，优选为1500～2500目。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括碳化硅5～10份，优选为6～8份。在本发明中，所述碳化硅的目数优选为1800目以上，更优选为1800～2000目。在本发明中，所述超细硫酸钡和碳化硅作为涂料的填充料，起到平衡性能干燥、表面硬度，耐磨、耐刮擦、耐热等性能的作用，降低成本。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括分散剂1～2份，优选为1.3～1.5份。在本发明中，所述分散剂优选为含亲颜料基团的分散剂，具体优选为长沙佩特化工贸易有限公司的AF110、上海泰格聚合物技术有限公司的TECH5010或毕克化学的BYK110。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括流平剂0.5～1份，优选为0.6～0.8份。在本发明中，所述流平剂优选为丙烯酸酯聚合物类流平剂，具体优选为长沙佩特化工贸易有限公司的AP411，上海泰格聚合物技术有限公司的TECH1061或毕克化学的BYK361N。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括消泡剂0.5～1份，优选为0.6～0.8份。在本发明中，所述消泡剂优选为非硅聚合物类乙烯基醚共聚物，具体优选为长沙佩特化工的VK0301、VKDF417或BYK052N。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括偶联剂1～2份，优选为1.3～1.5份。在本发明中，所述偶联剂优选为具有环氧基的偶联剂，具体优选为长沙佩特化工贸易有限公司的AL303或上海泰格聚合物技术有限公司的TECH7150。

以所述无溶剂环氧树脂的质量份数计，本发明提供的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料包括活性稀释剂1～5份，优选为2～4份。在本发明中，所述活性稀释剂优选为安徽新远化工的692，或者三木化工的SM-690。

本发明还提供了上述方案所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的制备方法，包括以下步骤：

将自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料组分混合均匀，得到所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料。

本发明对所述混合的具体方法没有特殊要求，能够实现均匀混合即可，具体如高速分散。

本发明还提供了上述方案所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的使用方法，包括以下步骤：将所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料和固化剂混合，然后涂覆于基材表面；所述固化剂为腰果酚改性胺环氧类固化剂。本发明对所述混合的方法没有特殊要求，能够实现均匀混合即可；本发明随所述涂覆的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可；本发明对所述腰果酚改性胺环氧类固化剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的腰果酚改性胺环氧类固化剂即可，具体如珠海卡德莱化工有限公司的NX2015或NX5019、香港通轩化学有限公司的PH-807；本发明对所述固化剂的用量没有特殊要求，根据所述固化剂中所含的官能团、按照本领域技术人员熟知的方法计算即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

腐蚀抑制剂的制备：

选取粒径为1～20μm的空心玻璃微珠，微波加热至300℃。将加热后的玻璃微珠置于零下20℃冷并冻室进行急冷8h，取出进行破孔。

将破孔后的玻璃微珠浸泡入HEDP(羟基乙叉二膦酸)和HPAA(羟基膦酰基乙酸)的混合溶液中(由由质量分数为60％的HEDP水溶液和质量分数为60％的HPAA水溶液按照1:9的质量比混合得到)，玻璃微珠和HEDP-HPAA混合溶液的质量比为10:1，密闭高压釜加热至120℃保压处理24h，充分吸收饱和。将处理后的玻璃微珠120℃烘箱中干燥2h，烘干水分备用。

氧化铝封装硅醇树脂的制备：

将硅醇树脂用酒精稀释至粘度小于100mpas，干燥环境下与多孔氧化铝复合，密闭抽空真(真空度保持在-0.06～-0.09mpa)，将硅醇树脂完全吸附嵌入多孔氧化铝孔隙中。其中，硅醇树脂、酒精和多孔氧化铝的质量比为1:2:10。

石墨烯改性有机钛纳米聚合物的制备：

将5g氧化石墨烯及150g纳米钛粉超声分散于100g改性剂中，搅拌均匀后密封装入四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，加热至100℃保温3h取出，即成石墨烯改性有机钛纳米聚合物。其中改性剂的配方为：偏硅酸0.05份，氨基硅烷偶联剂(KH550)3份，不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂(长沙佩特化工VK-2200)1份，双(二乙基氨基)硅烷2份，N甲基吡咯烷酮93.95份。

采用上述制备的腐蚀抑制剂、氧化铝封装硅醇树脂和石墨烯改性有机钛纳米聚合物配制自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，配方如下：

无溶剂环氧树脂(硅含量为20wt％的硅改性无溶剂环氧树脂)30份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物6份，腐蚀抑制剂6份，氧化铝封装硅醇树脂5份，1500目硫酸钡15份，1800目碳化硅8份，分散剂(毕克化学的BYK110)1份，流平剂(长沙佩特化工AP411)1份，消泡剂(长沙佩特化工的VK0301)0.5份，偶联剂(长沙佩特AL303)2份，活性稀释剂(安徽新远化工692)2份。

将上述原料组分高速分散混合均匀，得到自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料。

所得自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的性能指标见表1(测试时将所得自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料和固化剂(珠海卡德莱化工有限公司的NX2015)混合，然后涂覆制备漆膜)。

表1自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的性能指标

对比例1

其他组分和实施例1相同，仅不添加腐蚀抑制剂、氧化铝封装硅醇树脂和石墨烯改性有机钛纳米聚合物，并加入石墨烯分散液(石墨烯的质量分数为5％，溶剂为N甲基吡咯烷酮)6份，纳米钛分散液(纳米钛粉的质量分数为10％，溶剂为N甲基吡咯烷酮)5份，硅醇树脂5份。

对比例2

其他组分和实施例1相同，仅不添加腐蚀抑制剂、氧化铝封装硅醇树脂和石墨烯改性有机钛纳米聚合物，并加入石墨烯分散液(石墨烯的质量分数为5％，溶剂为N甲基吡咯烷酮)6份，纳米钛分散液(纳米钛粉的质量分数为10％，溶剂为N甲基吡咯烷酮)6份，硅醇树脂4份。

耐划叉盐雾测试：

将实施例1、对比例1和对比例2制备的石墨烯改性有机钛纳米重防腐涂料分别和腰果酚改性胺环氧类固化剂混合，将所得混合料涂覆在基板上，涂覆厚度均为80μm，将涂层划破，形成叉状划痕，划痕的长度、深度、宽度保持一致；按照《GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》中的规定进行实验，实验时间为4000h。

实验结果如图1所示，图1中左一为对比例1制备的石墨烯改性有机钛纳米重防腐材料，中间为对比例2制备的自修复石墨烯改性有机钛纳米重防腐材料，右一为实施例1制备的的石墨烯改性有机钛纳米重防腐材料。根据图1可以看出，图1左一和中间涂层锈蚀严重，起泡现象严重，经检测，左一实验板的锈层厚度为30～70μm，划线两侧的腐蚀延伸宽度为2mm，中间实验板的和锈层厚度为30～70μm，划线两侧的腐蚀延伸宽度为2～3mm；右侧实验板采用的是本发明提供的自修复石墨烯改性有机钛纳米重防腐涂料，根据图1可以看出，右侧实验板的锈蚀较少，且没有起泡现象，经检测，实验板的锈层厚度为10～20μm，划线两侧的腐蚀延伸宽度为0.1～0.4mm。以上结果表明，本发明提供的自修复石墨烯改性有机钛纳米重防腐材料具有自修复功能，耐划叉盐雾性能好。

实施例2

腐蚀抑制剂的制备：

将多孔玻璃微珠(粒径为10～50μm，开孔率为90％以上，开孔孔径为0.2～5μm)浸泡入HEDP(羟基乙叉二膦酸)和HPAA(羟基膦酰基乙酸)的混合溶液中(由质量分数为60％的HEDP水溶液和质量分数为60％的HPAA水溶液按照1:9的质量比混合得到)，密闭高压釜加热至150℃保压处理24h，充分吸收饱和。将处理后的玻璃微珠120℃烘箱中干燥2h，烘干水份备用。

氧化铝封装硅醇树脂的制备：

将硅醇树脂用酒精稀释至粘度小于100mpas，干燥环境下与多孔氧化铝复合，密闭抽空真(真空度保持-0.06～-0.09mpa)，抽真空时间为120min，将硅醇树脂完全吸附嵌入多孔氧化铝孔隙中。其中，硅醇树脂、酒精和多孔氧化铝的质量比为1:1:10。

石墨烯改性有机钛纳米聚合物的制备：

将10g氧化石墨烯及250g纳米钛粉超声分散于200g改性剂中，搅拌均匀后密封装入四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，加热至120℃保温5h取出，即成石墨烯改性有机钛纳米聚合物。其中改性剂的配方为：偏硅酸0.1份，氨基硅烷偶联剂(Kh550)3份，不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂(长沙佩特化工VK-2200)2份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份，N甲基吡咯烷酮92.9份。

采用上述制备的腐蚀抑制剂、氧化铝封装硅醇树脂和石墨烯改性有机钛纳米聚合物配制自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，配方如下：

硅含量为30％的无溶剂硅改性环氧树脂30份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物10份，腐蚀抑制剂10份，氧化铝封装硅醇树脂10份，1800目硫酸钡20份，1800目碳化硅10份，分散剂(长沙佩特化工的AF110)1份，流平剂(长沙佩特化工AP411)1份，消泡剂(长沙佩特化工BYK052N)1份，偶联剂(长沙佩特化工AL303)1份，活性稀释剂(安徽新远化工的692)1份。

将上述原料组分高速分散混合均匀，得到自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料。

实施例3

采用实施例2制备的腐蚀抑制剂、氧化铝封装硅醇树脂和石墨烯改性有机钛纳米聚合物配制自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，配方如下：

无溶剂双酚A环氧树脂40份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物6份，腐蚀抑制剂7份，氧化铝封装硅醇树脂5份，1800目硫酸钡15份，1800目碳化硅5份，分散剂(毕克化学的BYK110)2份，流平剂(毕克化学BYK361N)0.5份，消泡剂(长沙佩特化工VKDF417)0.5份，偶联剂(上海泰格聚合物TECH7150)1.5份，活性稀释剂(安徽新远化工的692)3份。

将上述原料组分高速分散混合均匀，得到自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料。

将实施例2～3制备的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料进行性能指标测试，所得结果和表1相似，其中耐划叉盐雾时间均能达到2000h以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：

无溶剂环氧树脂30～40份，石墨烯改性有机钛纳米聚合物5～10份，腐蚀抑制剂5～10份，氧化铝封装硅醇树脂5～10份，超细硫酸钡10～30份，碳化硅5～10份，分散剂1～2份，流平剂0.5～1份，消泡剂0.5～1份，偶联剂1～2份，活性稀释剂1～5份；

所述石墨烯改性有机钛纳米聚合物的制备方法包括以下步骤：

将氧化石墨烯、纳米钛粉和改性剂混合进行第一热处理，得到石墨烯改性有机钛纳米聚合物；所述改性剂包括以下质量份数的组分：偏硅酸0.01～0.1份，氨基硅烷偶联剂3～5份，不饱和多元羧酸的共聚物和有机硅聚合物的混合物类分散剂1～3份，双氨基有机硅烷1～2份，N甲基吡咯烷酮85～95份；

所述腐蚀抑制剂包括多孔玻璃微珠和吸附在所述多孔玻璃微珠中的羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸；

所述氧化铝封装硅醇树脂包括多孔氧化铝和封装在所述多孔氧化铝中的硅醇树脂。

2.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述无溶剂环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、硅改性环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述氧化石墨烯、纳米钛粉和改性剂的质量比为(5～15):(150～250):(100～200)。

4.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述第一热处理的温度为100～140℃，时间为2～8h。

5.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述多孔玻璃微珠的粒径为1～30μm，开孔率为90％以上，开孔孔径为0.2～5μm。

6.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述多孔玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：

将空心玻璃微珠加热至300～400℃后于-20～-40℃下急冷8～12h，然后进行破孔，得到多孔玻璃微珠。

7.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述腐蚀抑制剂的制备方法包括以下步骤：

将多孔玻璃微珠浸泡在羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸的混合溶液中，将所得混合料进行第二热处理，将所得固体产物干燥，得到所述腐蚀抑制剂；

所述羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸的混合溶液中羟基乙叉二膦酸的质量分数为1～10％，羟基膦酰基乙酸的质量分数为20～70％；

所述第二热处理的温度为120～180℃，时间为24h。

8.根据权利要求1所述的自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料，其特征在于，所述氧化铝封装硅醇树脂的制备方法包括以下步骤：

将硅醇树脂稀释后和多孔氧化铝混合，将所得混合物进行抽真空处理，得到所述氧化铝封装硅醇树脂；

所述稀释用稀释剂为酒精；所述稀释以稀释至硅醇树脂的粘度为100mpa·s以下为准；所述硅醇树脂和多孔氧化铝的质量比为1:10～30。

9.权利要求1～8任意一项所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料组分混合均匀，得到所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料。

10.权利要求1～8任意一项所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料和固化剂混合，然后涂覆于基材表面；所述固化剂为腰果酚改性胺环氧类固化剂。

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