CN117511348B - 一种自修复重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防腐涂料领域，尤其涉及一种自修复重防腐涂料及其制备方法。涂料按重量份计，包括100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷、2份二甲苯与乙醇混合溶液，1份Efka‑PU4010，1份BYK347，有机膨润土0.1份，乙二胺1份和5份钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料；本发明通过富缺陷MoS2纳米层复合材料的ZrO2中掺杂Ti解决了单纯使用富缺陷MoS2纳米层复合材料时，耐冲击性能不高的问题，使得涂料同时具有良好的耐腐蚀性和耐冲击性。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料领域，尤其涉及一种自修复重防腐涂料及其制备方法。
背景技术
腐蚀不仅会导致设备、设施和结构的破坏，造成巨大的经济损失，还会引发各种意外事故，对人身安全、设备安全、环境等造成危害。因此，我们需要采取有效的措施进行预防和控制，以减少腐蚀带来的损失和风险。因钢桥一般建设在山区、江河边，交通非常不便，往往为了对某一处涂层进行修复，光人员费用是涂料成本的1000倍以上，为了减少涂层的长期返修、翻新现象，减少腐蚀风险，优化现有自修复重防腐涂料存在自修能力差、附着力欠佳的不足问题，从而开发一款具有长效自修复功能的重防腐涂料非常有必要。
发明内容
本发明目的在于提供一种自修复重防腐涂料及其制备方法，用于现有技术中自修复重防腐涂料耐腐蚀性及耐冲击性不高的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种自修复重防腐涂料，其特征在于，按重量份计，包括100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷、2份二甲苯与乙醇混合溶液，1份Efka-PU4010，1份BYK347，有机膨润土0.1份，乙二胺1份和5份钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料；
所述自修复玻璃微囊的制备方法为：将空心玻璃微珠加热至350℃，在350℃下加热1h，然后迅速放入-18℃冷冻室，冷冻12h取出，得破孔玻璃微珠；将破孔玻璃微珠浸泡在羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸和石墨烯的水溶液中，其中羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸浓度均为30wt%，石墨烯浓度为0.1wt%，然后将溶液在高压釜中加热至120℃，保压处理12h；将处理后的玻璃微珠在120℃中干燥2h，得到自修复玻璃微囊。
通过将羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸通过多孔玻璃微囊加入到涂料中，当后期涂层出现破坏时，羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸缓慢释放出来，从而进一步抑制腐蚀。
进一步地，所述钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料的制备方法为：
步骤S1：取0.2g富缺陷MoS2纳米层加入到40mL Tris缓冲溶液中超声30min，然后加入0.08g盐酸多巴胺得到混合溶液，将混合溶液加热到60°C并持续6h，然后离心得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后在60°C下真空干燥；
步骤S2：将步骤S1得到的产物加入到CTAB溶液中，然后超声20min，得到混合溶液，混合溶液浓度为0.25g/L；取混合溶液20mL，加入ZrOCl2·8H2O 0.004g和二氯氧钛0.001g，然后使用0.5M的氨水调节溶液pH至9.5，静置30min直到沉淀完全；沉淀用去离子水洗涤数次，然后将洗涤后的沉淀加入到75ml去离子水中，然后再180°C下加热11h；加热完成后，将混合物过滤，并用去离子水洗涤数次，然后在60°C下干燥；
步骤S3：将步骤S2中得到的产物取0.4g分散到100ml甲醇水溶液中，其中甲醇水的体积比为8:2，再加入4g KH560，然后在80°C下搅拌6h，然后离心并将沉淀用去离子水洗涤数次，所得沉淀为钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料。
进一步地，所述富缺陷MoS2纳米层制备方法为：取1mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O和28mmol硫脲溶解到35mL去离子水中并激烈搅拌得到溶液；然后将溶液在220°C下加热18h，然后自然冷却至室温，将溶液离心后得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在60°C下干燥，得到富缺陷MoS2纳米层。
进一步地，本发明还提供一种自修复重防腐涂料的制备方法，将除固化剂乙二胺外所有组分混合搅拌3h，然后再加入乙二胺后搅拌1h，得到自修复重防腐涂料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：通过富缺陷MoS2纳米层复合材料的ZrO2中掺杂Ti解决了单纯使用富缺陷MoS2纳米层复合材料时，耐冲击性能不高的问题，使得涂料同时具有良好的耐腐蚀性和耐冲击性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
所述自修复玻璃微囊的制备方法为：将空心玻璃微珠加热至350℃，在350℃下加热1h，然后迅速放入-18℃冷冻室，冷冻12h取出，得破孔玻璃微珠；将破孔玻璃微珠浸泡在羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸和石墨烯的水溶液中，其中羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸浓度均为30wt%，石墨烯浓度为0.1wt%，然后将溶液在高压釜中加热至120℃，保压处理12h；将处理后的玻璃微珠在120℃中干燥2h，得到自修复玻璃微囊。
无缺陷MoS2纳米层的制备：
取1mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O和14 mmol硫脲溶解到35mL去离子水中并激烈搅拌得到溶液；然后将溶液在220°C下加热18h，然后自然冷却至室温，将溶液离心后得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在60°C下干燥，得到无缺陷MoS2纳米层。
富缺陷MoS2纳米层的制备：
取1mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O和28 mmol硫脲溶解到35mL去离子水中并激烈搅拌得到溶液；然后将溶液在220°C下加热18h，然后自然冷却至室温，将溶液离心后得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在60°C下干燥，得到富缺陷MoS2纳米层。
无缺陷MoS2纳米层复合材料的制备方法：
步骤S1：取0.2g无缺陷MoS2纳米层加入到40mL Tris缓冲溶液（1.6g/L,pH=8.5）中超声30min，然后加入0.08g盐酸多巴胺得到混合溶液，将混合溶液加热到60°C并持续6h，然后离心得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后在60°C下真空干燥；
步骤S2：将步骤S1得到的产物加入到CTAB(十六烷基三甲基溴化铵）溶液中，然后超声20min，得到混合溶液，混合溶液浓度为0.25g/L；取混合溶液20mL，加入ZrOCl2·8H2O0.005g，然后使用0.5M 的氨水调节溶液pH至9.5，静置30min直到沉淀完全；沉淀用去离子水洗涤数次，然后将洗涤后的沉淀加入到75ml去离子水中，然后再180°C下加热11h；加热完成后，将混合物过滤，并用去离子水洗涤数次，然后在60°C下干燥；
步骤S3：将步骤S2中得到的产物取0.4g分散到100ml甲醇水溶液中，其中甲醇水的体积比为8:2，再加入4g KH560，然后在80°C下搅拌6h，然后离心并将沉淀用去离子水洗涤数次，所得沉淀为无缺陷MoS2纳米层复合材料。
富缺陷MoS2纳米层复合材料的制备方法：
步骤S1：取0.2g富缺陷MoS2纳米层加入到40mL Tris缓冲溶液（1.6g/L,pH=8.5）中超声30min，然后加入0.08g盐酸多巴胺得到混合溶液，将混合溶液加热到60°C并持续6h，然后离心得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后在60°C下真空干燥；
步骤S2：将步骤S1得到的产物加入到CTAB溶液中，然后超声20min，得到混合溶液，混合溶液浓度为0.25g/L；取混合溶液20mL，加入ZrOCl2·8H2O 0.005g，然后使用0.5M 的氨水调节溶液pH至9.5，静置30min直到沉淀完全；沉淀用去离子水洗涤数次，然后将洗涤后的沉淀加入到75ml去离子水中，然后在180°C下加热11h；加热完成后，将混合物过滤，并用去离子水洗涤数次，然后在60°C下干燥。
步骤S3：将步骤S2中得到的产物取0.4g分散到100ml甲醇水溶液中，其中甲醇水的体积比为8:2，再加入4g KH560，然后在80°C下搅拌6h，然后离心并将沉淀用去离子水洗涤数次，所得沉淀为富缺陷MoS2纳米层复合材料。
钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料的制备方法：
步骤S1：取0.2g富缺陷MoS2纳米层加入到40mL Tris缓冲溶液（1.6g/L,pH=8.5）中超声30min，然后加入0.08g盐酸多巴胺得到混合溶液，将混合溶液加热到60°C并持续6h，然后离心得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后在60°C下真空干燥；
步骤S2：将步骤S1得到的产物加入到CTAB溶液中，然后超声20min，得到混合溶液，混合溶液浓度为0.25g/L；取混合溶液20mL，加入ZrOCl2·8H2O 0.004g和二氯氧钛0.001g，然后使用0.5M的氨水调节溶液pH至9.5，静置30min直到沉淀完全；沉淀用去离子水洗涤数次，然后将洗涤后的沉淀加入到75ml去离子水中，然后再180°C下加热11h；加热完成后，将混合物过滤，并用去离子水洗涤数次，然后在60°C下干燥。
步骤S3：将步骤S2中得到的产物取0.4g分散到100ml甲醇水溶液中，其中甲醇水的体积比为8:2，再加入4g KH560，然后在80°C下搅拌6h，然后离心并将沉淀用去离子水洗涤数次，所得沉淀为钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料。
实施例1
一种自修复重防腐涂料，按重量份计，由以下组分构成：100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份，固化剂乙二胺1份；制备方法为：将100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液（混合溶液中二甲苯与乙醇的体积比为7：3）(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份混合，搅拌3h，然后再加入乙二胺搅拌1h，得到自修复重防腐涂料。
实施例2
一种自修复重防腐涂料，按重量份计，由以下组分构成：100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份，5份富缺陷MoS2纳米层复合材料和固化剂乙二胺1份；
制备方法为：将100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液（混合溶液中二甲苯与乙醇的体积比为7：3）(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份混合，5份富缺陷MoS2纳米层复合材料，搅拌3h，然后再加入乙二胺搅拌1h，得到自修复重防腐涂料。
实施例3
一种自修复重防腐涂料，按重量份计，由以下组分构成：100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份，5份无缺陷MoS2纳米层复合材料和固化剂乙二胺1份；
制备方法为：将100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液（混合溶液中二甲苯与乙醇的体积比为7：3）(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份混合，5份无缺陷MoS2纳米层复合材料，搅拌3h，然后再加入乙二胺搅拌1h，得到自修复重防腐涂料。
实施例4
一种自修复重防腐涂料，按重量份计，由以下组分构成：100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份，5份钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料和固化剂乙二胺1份；
制备方法为：将100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂）、2份二甲苯与乙醇混合溶液（混合溶液中二甲苯与乙醇的体积比为7：3）(稀释剂），Efka-PU4010分散剂1份，1份流平剂BYK347，有机膨润土0.1份混合，5份钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料，搅拌3h，然后再加入乙二胺搅拌1h，得到自修复重防腐涂料。
测试例1
样板基材选自马口铁板，尺寸为100mm*50mm*3mm。在进行测试前，先使用丙酮清洗基材表面，除去表面的油脂。再使用砂纸进行充分打磨，去除表面的氧化物和锈迹。然后用去离子水冲洗，擦拭数次。最后再用无水乙醇擦拭干净，烘干备用。
涂层耐盐雾测试：将干燥后的涂层样板放置在盐雾试验箱中，温度设定在40℃，连续喷雾，盐雾沉降1～2mL/h。盐雾试验溶液为4wt%的氯化钠水溶液，按时观察涂层样品。
测试数据由表1所示。
表1 实施例1-4涂层耐盐雾测试。
| 涂层耐盐雾测试360h | 涂层耐盐雾测试720h | 涂层耐盐雾测试1080h | |
| 实施例1 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 出现生锈、起泡、裂纹，表面不平整 | 出现生锈、起泡、裂纹，表面不平整 |
| 实施例2 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 |
| 实施例3 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 出现生锈、起泡、裂纹，表面不平整 |
| 实施例4 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 | 涂层没有生锈、裂纹、起泡、剥落的现象，表面平整。 |
从表1中的数据可以看出，实施例2和4中的耐腐蚀效果最好，由于含有富缺陷MoS2纳米层复合材料，富缺陷的MoS2纳米层相对于无缺陷MoS2纳米层，富缺陷的MoS2中片层材料具有更多的活性位点，可以和KH560更好的反应，使得富缺陷MoS2纳米层复合材料可以更好的分散在涂层中，对涂层起到更好的防腐效果。
测试例2
涂层耐冲击测试，参照GB/T1732-2020进行测试。重锤自由垂直下落，观察样板的冲击位置，无裂纹、断裂和剥落则视为通过，每个样品在每个高度试验进行3次，全部通过视为通过试验。数据由表2所示。
表2 涂层耐冲击测试数据。
| 耐冲击性 | |
| 实施例1 | 50cm |
| 实施例2 | 40cm |
| 实施例3 | 40cm |
| 实施例4 | 50cm |
从表2数据中可以看出，由于实施例2和实施例3中加入了富缺陷MoS2纳米层复合材料和无富缺陷MoS2纳米层复合材料，其中合成过程中会生成ZrO2，其断裂韧性较差，当在ZrO2中掺杂Ti后，提高了断裂韧性，表现在耐冲击性得到提高。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种自修复重防腐涂料，其特征在于，按重量份计，包括100份环氧树脂、自修复玻璃微囊5份、3份乙烯基三乙氧基硅烷、2份二甲苯与乙醇混合溶液，1份Efka-PU4010，1份BYK347，有机膨润土0.1份，乙二胺1份和5份钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料；
所述自修复玻璃微囊的制备方法为：将空心玻璃微珠加热至350℃，在350℃下加热1h，然后迅速放入-18℃冷冻室，冷冻12h取出，得破孔玻璃微珠；将破孔玻璃微珠浸泡在羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸和石墨烯的水溶液中，其中羟基乙叉二膦酸和羟基膦酰基乙酸浓度均为30wt%，石墨烯浓度为0.1wt%，然后将溶液在高压釜中加热至120℃，保压处理12h；将处理后的玻璃微珠在120℃中干燥2h，得到自修复玻璃微囊；
所述钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料的制备方法为：
步骤S1：取0.2g富缺陷MoS2纳米层加入到40mL Tris缓冲溶液中超声30min，然后加入0.08g盐酸多巴胺得到混合溶液，将混合溶液加热到60°C并持续6h，然后离心得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后在60°C下真空干燥；步骤S2：将步骤S1得到的产物加入到CTAB溶液中，然后超声20min，得到混合溶液，混合溶液浓度为0.25g/L；取混合溶液20mL，加入ZrOCl2·8H2O 0.004g和二氯氧钛0.001g，然后使用0.5M的氨水调节溶液pH至9.5，静置30min直到沉淀完全；沉淀用去离子水洗涤数次，然后将洗涤后的沉淀加入到75mL去离子水中，然后再180°C下加热11h；加热完成后，将混合物过滤，并用去离子水洗涤数次，然后在60°C下干燥；
步骤S3：将步骤S2中得到的产物取0.4g分散到100mL甲醇水溶液中，其中甲醇水的体积比为8:2，再加入4g KH560，然后在80°C下搅拌6h，然后离心并将沉淀用去离子水洗涤数次，所得沉淀为钛掺杂富缺陷MoS2纳米层复合材料。
2.如权利要求1所述的自修复重防腐涂料，其特征在于，所述富缺陷MoS2纳米层制备方法为：取1mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O和28 mmol硫脲溶解到35mL去离子水中并激烈搅拌得到溶液；然后将溶液在220°C下加热18h，然后自然冷却至室温，将溶液离心后得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在60°C下干燥，得到富缺陷MoS2纳米层。
3.一种自修复重防腐涂料的制备方法，其特征在于，涂料的组分由权利要求1-2中任一项组成，将除固化剂乙二胺外所有组分混合搅拌3h，然后再加入乙二胺后搅拌1h，得到自修复重防腐涂料。
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