CN115215374A - 一种不同形貌纳米二硫化钼的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不同形貌纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到料液A；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到料液B；将料液B滴加至料液A中，混合均匀后滴加酸溶液进行反应得三硫化钼悬浮液；将悬浮液用去离子水离心洗涤得到红棕色沉淀；将上述沉淀转移至反应釜中进行溶剂热反应，得到料液进行离心洗涤得纳米二硫化钼。该方法制得的纳米二硫化钼可呈超薄层状、片状和花状，其粒径调控在4‑200nm；该方法制得的纳米二硫化钼产率高，产品形貌可控，稳定性较高。

Description

一种不同形貌纳米二硫化钼的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米颗粒制备技术领域；更具体地，涉及一种不同形貌纳米二硫化钼的制备方法及应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，各种重金属(Pb(II)、Hg(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cr(VI)、Cd(II))过度排放到环境中。这些重金属具有不可生物降解性，可在生物体中积累，威胁着人类健康、生物和生态系统。重金属离子在水中溶解性强，易迁移，可通过食物链自由迁移到水生生态系统和生物体内，并穿透细胞膜引起一系列影响皮肤、肝脏、肺部和肾脏的疾病，并可能危及人体循环系统甚至生命。
二硫化钼(MoS2)是一种典型的类石墨烯层状材料，为层状六角结，具有独立的S-Mo-S层，每个Mo原子通过共价键和六个相邻的S原子连接。二硫化钼具有1T，2H，3R三种晶体结构，其中2H相为稳定结构，其晶体结构具有半导体性。
目前，纳米二硫化钼的制备方法包括液相剥离法、锂离子-插层剥离法、沉淀法、热分解法、水/溶剂热法以及气相沉积法等。不同的方法表现出不同的优缺点，以上方法大多生产纳米二硫化钼粉体，粉体自身团聚严重，不能充分发挥其优良特性。例如，在公开号为CN108715462A，名称为“水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法”的中国专利申请文件中，利用溶剂热的方法并通过控制反应前驱体和反应溶剂制备出了不同形貌的纳米二硫化钼颗粒，包括花瓣状、球状、纳米花状、月牙状、片状。该专利制备过程简单，制备产率高，颗粒形貌均一，但其缺陷在于：产品粒径分布不均，颗粒尺寸较大，团聚较严重。
在公开号为CN109762369A，名称为“一种水基高分散性纳米二硫化钼的制备方法”的中国专利申请文件中，将钼源、硫源和含硫化合物加入到有机溶剂与水的混合溶剂中进行溶剂热反应，再通过二次修饰改性得到修饰后的纳米二硫化钼，该方法得到的产品质量稳定，结晶度高。但其缺陷在于：制备存在二次改性，且需要高温和氮气保护，能耗较高，过程复杂。
在公开号为CN109110816A，名称为“一种油溶性二硫化钼的合成方法”的中国专利申请文件中，采用三氧化钼纳米带为钼源，硫氰酸钾为硫源，十六胺、油酸钠等为表面活性剂，采用溶剂热法制备油溶性二硫化钼。该方法制备的产品在油相中分散较稳定，颗粒结晶度较高，但其缺陷在于：制备过程使用的表面活性剂较为复杂，产品团聚严重。
因此，针对现有技术的不足，结合纳米二硫化钼优秀的性能，需要提供一种制备工艺简单、能耗低、反应时间短、形貌均一、可控且粒径较小，稳定性较高的纳米二硫化钼颗粒的制备方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种不同形貌纳米二硫化钼的制备方法。该方法首先采用共沉淀法与溶剂热相结合的方法，添加适当的表面活性剂制得到形貌可控、粒径分布窄的二硫化钼纳米颗粒；本方法制备产率较高，产品形貌均一，稳定性较高，解决了纳米化工艺复杂、产品易团聚、颗粒粒径大等问题，并且易于大规模化生产。
本发明第二个要解决的技术问题是提供一种上述制备方法制得的不同形貌纳米二硫化钼颗粒在水中脱除重金属离子的应用。本申请中不同形貌的纳米二硫化钼具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高、能带宽度大、易修饰等特性，因此，它是一种可行的重金属离子吸附剂。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种超薄层状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S11、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S12、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S13、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂为十八烯，还原剂为半胱氨酸或硫脲，表面活性剂为油胺和油酸；
S14、将黑色沉淀置于分散剂中，得到超薄层状形貌纳米二硫化钼颗粒。
优选地，步骤S13中，所述十八烯、油胺、油酸的质量为1:(0.1-1):(0.1-1)。
优选地，步骤S13)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:25，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-0.05mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:20，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
根据本发明的实施例，步骤S14)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯、丙酮、石油醚30-60℃、石油醚60-90℃；所述离心转速为5000-12000rpm；优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
一种片状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S21、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S22、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S23、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂为水，还原剂为半胱氨酸或硫脲，表面活性剂为巯基乙醇、巯基乙酸、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；
S24、将黑色沉淀置于分散剂中，得到片状形貌纳米二硫化钼颗粒。
优选地，步骤S23)中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.1-10mol/L，更优选地所述表面活性剂的摩尔浓度为0.2-5mol/L；
优选地，步骤S23)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:25，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-0.05mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:20，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
优选地，步骤S24)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇；所述离心转速为5000-12000rpm；更优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
一种花状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S31、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S32、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S33、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂选自以下物质中的一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；还原剂为水合肼；表面活性剂为巯基乙醇、巯基乙酸、聚乙二醇、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
S34、将黑色沉淀置于分散剂中，得到花状形貌纳米二硫化钼颗粒。
优选地，步骤S33)中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.001-1mol/L，更优选地所述表面活性剂的摩尔浓度为0.001-0.5mol/L。
优选地，步骤S33)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:400-1:1000，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-10mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:500-1:1000，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-5mol/L。
优选地，步骤S34)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇；所述离心转速为5000-12000rpm；更优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
发明人经过研究发现，为了制得本申请特定需要的超薄层状、片状或花状的纳米二硫化钼颗粒，需要在溶剂热反应中选用特定的溶剂、还原剂和表面活性剂，三者之间相互配合，相互协调才能得到本申请需要的产品。
作为本发明的进一步改进，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐前驱体选自于下列物质中的一种或多种：二水合钼酸钠、四水合钼酸铵；
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐前驱体溶液的浓度为0.005-10mol/L；更优选地，所述钼盐前驱体浓度为0.02-5mol/L。
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述硫盐前驱体选自下列物质中的一种或多种：九水合硫化钠、硫代乙酰胺、硫化铵、硫脲、硫化钾、硫代氨基脲、四硫代钼酸铵。
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述硫盐前驱体溶液的浓度为0.005-10mol/L；更优选地，所述硫盐前驱体溶液浓度为0.02-5mol/L。
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐和硫盐的摩尔比为1:20-20:1，所述钼盐溶液与硫盐溶液的体积比为1:30-30:1；优选地，所述钼盐和硫盐的摩尔比为1:10-10:1，所述钼盐溶液与硫盐溶液的体积比为1:20-20:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S12、S22或S32中，所述酸选自下列物质中的一种或多种：硝酸、盐酸、硫酸。
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述酸液浓度为1-98wt％；更优选地，所述酸液浓度为1-30wt％。
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述反应时间为(1-60)min，优选地，反应时间为(1-30)min。
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述离心参数：转速为5000-12000rpm，优选地，转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
作为本发明的进一步改进，步骤S13、S23或S33中，所述溶剂热反应温度为50-250℃，反应时间为5-48h；优选地，反应温度为100-200℃，反应时间为10-36h；反应釜压力为10-100MPa。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种上述制备方法制得的不同形貌纳米二硫化钼颗粒在水中脱除重金属离子的应用。
优选地，所述应用的效果检测，包括如下步骤：
S41、取5-10mg重金属盐加入到锥形瓶中，取12.5ml的1g/L的不同形貌纳米二硫化钼分散体加入到锥形瓶中，加入去离子水使溶液配平至50ml；
S42、将溶液在常温下进行搅拌，转子转速为100-500rpm，每隔15min进行一次取样，取样量为3-5ml；
S43、将取样液进行离心，离心参数为转速12000rpm，时间15min，离心后取上清液，将清液通过0.22μm滤膜过滤，收集滤液；
S44、利用紫外分光光度计进行检测，根据结果绘制重金属离子脱除曲线。
优选地，步骤S41)中，所述重金属盐为下列物质中的一种或者多种：醋酸铅、氯化汞、硫酸铜、硫酸锌、重铬酸钾、硝酸镉、氯化镍。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法制得的纳米二硫化钼颗粒具备不同形貌，包括超薄层状、片状、花状；
2)本发明方法制得的超薄层状纳米二硫化钼颗粒条纹边长在2-10nm，花状纳米二硫化钼颗粒尺寸在30-200nm，片状纳米二硫化钼颗粒尺寸在100-200nm、产率较高达到85％；
3)该方法制得的不同形貌的纳米二硫化钼颗粒可以用作水中脱除重金属离子，最快可在15分钟内完成水中重金属离子的全部脱除，显著的提高了脱除效率；
4)本发明工艺过程简单，反应时间短，能耗低，生产效率高，且适合大批量生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1、图2为本实施例1所得产品超薄层状纳米二硫化钼颗粒的透射电镜图；
图3为本实施例1所得产品的XRD衍射图谱；
图4为本实施例4所得产品片状纳米二硫化钼颗粒的透射电镜图；
图5为本实施例3所得产品花状纳米二硫化钼颗粒的透射电镜图；
图6为本实施例3所得产品的XRD衍射图谱；
图7为本实施例5所得产品花状纳米二硫化钼颗粒的透射电镜图；
图8为本实施例5所得产品的XRD衍射图谱；
图9为不同形貌纳米二硫化钼颗粒对Cr(VI)的脱除曲线图；
图10为对比例1所得产品的透射电镜图；
图11为对比例6所得产品的透射电镜图；
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种超薄层状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S11、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S12、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S13、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂为十八烯，还原剂为半胱氨酸或硫脲，表面活性剂为油胺和油酸；
S14、将黑色沉淀置于分散剂中得到超薄层状形貌纳米二硫化钼颗粒。
根据本发明的某些实施例，步骤S13中，所述十八烯、油胺、油酸的质量为1:(0.1-1):(0.1-1)。
根据本发明的某些实施例，步骤S13)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:25，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-0.05mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:20，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S14)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯、丙酮、石油醚30-60℃、石油醚60-90℃；所述离心转速为5000-12000rpm；优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
作为本发明的又一个方面，本发明一种片状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S21、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S22、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S23、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂为水，还原剂为半胱氨酸或硫脲，表面活性剂为巯基乙醇、巯基乙酸、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；
S24、将黑色沉淀置于分散剂中，得到片状形貌纳米二硫化钼颗粒。
根据本发明的某些实施例，步骤S23)中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.1-10mol/L，更优选地所述表面活性剂的摩尔浓度为0.2-5mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S23)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:25，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-0.05mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:20，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S24)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇；所述离心转速为5000-12000rpm；更优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
作为本发明的又一个方面，本发明一种花状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S31、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S32、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S33、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂选自以下物质中的一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；还原剂为水合肼；表面活性剂为巯基乙醇、巯基乙酸、聚乙二醇、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
S34、将黑色沉淀置于分散剂中，得到花状形貌纳米二硫化钼颗粒。
根据本发明的某些实施例，步骤S33)中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.001-1mol/L，更优选地所述表面活性剂的摩尔浓度为0.001-0.5mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S33)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1：400-1000，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-10mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1：500，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-5mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S34)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇；所述离心转速为5000-12000rpm；更优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
发明人经过研究发现，为了制得本申请特定需要的超薄层状、片状或花状的纳米二硫化钼颗粒，需要在溶剂热反应中选用特定的溶剂、还原剂和表面活性剂，三者之间相互配合，相互协调才能得到本申请需要的产品。
根据本发明的某些实施例，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐前驱体选自于下列物质中的一种或多种：二水合钼酸钠、四水合钼酸铵；
根据本发明的某些实施例，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐前驱体溶液的浓度为0.005-10mol/L；更优选地，所述钼盐前驱体浓度为0.02-5mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S11、S21或S31中，所述硫盐前驱体选自下列物质中的一种或多种：九水合硫化钠、硫代乙酰胺、硫化铵、硫脲、硫化钾、硫代氨基脲、四硫代钼酸铵。
根据本发明的某些实施例，步骤S11、S21或S31中，所述硫盐前驱体溶液的浓度为0.005-10mol/L；更优选地，所述硫盐前驱体溶液浓度为0.02-5mol/L。
根据本发明的某些实施例，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐和硫盐的摩尔比为1:20-20:1，所述钼盐溶液与硫盐溶液的体积比为1:30-30:1；优选地，所述钼盐和硫盐的摩尔比为1:10-10:1，所述钼盐溶液与硫盐溶液的体积比为1:20-20:1。
根据本发明的某些实施例，步骤S12、S22或S32中，所述酸选自下列物质中的一种或多种：硝酸、盐酸、硫酸。
根据本发明的某些实施例，步骤S12、S22或S32中，所述酸液浓度为1-98wt％；更优选地，所述酸液浓度为1-30wt％。
根据本发明的某些实施例，步骤S12、S22或S32中，所述反应时间为(1-60)min，优选地，反应时间为(1-30)min。
根据本发明的某些实施例，步骤S12、S22或S32中，所述离心参数：转速为5000-12000rpm，优选地，转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
根据本发明的某些实施例，步骤S13、S23或S33中，所述溶剂热反应温度为50-250℃，反应时间为5-48h；优选地，反应温度为100-200℃，反应时间为10-36h；反应釜压力为10-100MPa。
作为本发明的另一个方面，本发明提供一种上述制备方法制得的不同形貌纳米二硫化钼颗粒在水中脱除重金属离子的应用。
根据本发明的某些实施例，所述应用的效果检测，包括如下步骤：
S41、取5-10mg重金属盐加入到锥形瓶中，取12.5ml的1g/L的不同形貌纳米二硫化钼分散体加入到锥形瓶中，加入去离子水使溶液配平至50ml；
S42、将溶液在常温下进行搅拌，转子转速为100-500rpm，每隔15min进行一次取样，取样量为3-5ml；
S43、将取样液进行离心，离心参数为转速12000rpm，时间15min，离心后取上清液，将清液通过0.22μm滤膜过滤，收集滤液；
S44、利用紫外分光光度计进行检测，根据结果绘制重金属离子脱除曲线。
根据本发明的某些实施例，步骤S11)中，所述重金属盐为下列物质中的一种或者多种：醋酸铅、氯化汞、硫酸铜、硫酸锌、重铬酸钾、硝酸镉、氯化镍。
实施例1
一种超薄层状纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
1)将494.3mg四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中，磁力搅拌20min得到钼盐溶液；将2.69g九水合硫化钠20ml去离子水中，磁力搅拌20min得到硫盐溶液；
2)将硫盐溶液逐滴加入至钼盐溶液中并搅拌混合20min，混合均匀后将9mol/L的盐酸5ml逐滴加入至溶液中并反应五分钟，将得到的悬浮液用去离子水离心洗涤3次，转速8000rpm，每次时间10min，得到红棕色沉淀三硫化钼；
3)将沉淀溶于18ml十八烯中并加入9ml油胺、3ml油酸和494.3mg半胱氨酸混合均匀，将料液在180℃下溶剂热反应24h，得到黑色料液；
4)将料液离心洗涤并分散在正己烷中，转速12000rpm，时间5min，得到超薄层状纳米二硫化钼；
图1和图2为本实施例1所得产品超薄层状纳米二硫化钼的透射电镜图，从图中可以看出所得产品为超薄层状纳米薄片，产品的平均条纹边长为4nm，每个超薄层状MoS2由1-3层原子层组成。
图3为本实施例1所得产品的XRD衍射图谱。从图3中可以看出所得产品的002衍射峰消失，在低角度出现新的001峰，表明产品所述纳米薄片尺寸较小，层间距较大且为无定型状态。
实施例2
一种片状纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
1)将494.3mg四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中，磁力搅拌20min得到钼盐溶液；将2.69g九水合硫化钠20ml去离子水中，磁力搅拌20min得到硫盐溶液；
2)将硫盐溶液逐滴加入至钼盐溶液中并搅拌混合20min，混合均匀后将9mol/L的盐酸5ml逐滴加入至溶液中并反应五分钟，将得到的悬浮液用去离子水离心洗涤3次，转速8000rpm，每次时间10min，得到红棕色沉淀三硫化钼；
3)将沉淀溶于28ml去离子水中并加入200mg巯基乙酸和494.3mg半胱氨酸混合均匀，将料液在200℃下溶剂热反应24h，得到料液进行离心洗涤三次，转速12000rpm，时间10min，取黑色沉淀得到片状二硫化钼；
图4为本实施例2所得产品片状纳米二硫化钼的透射电镜图，从图4中可以看出所得产品为纳米片，产品的横向尺寸约为200nm。
实施例3
一种花状纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
1)将55.49mg四水合钼酸铵溶于2.5ml去离子水中，磁力搅拌20min得到钼盐溶液；将0.3g九水合硫化钠2.5ml去离子水中，磁力搅拌20min得到硫盐溶液；
2)将硫盐溶液逐滴加入至钼盐溶液中并搅拌混合20min，混合均匀后将9mol/L的盐酸1ml逐滴加入至溶液中并反应五分钟，将得到的悬浮液用去离子水离心洗涤3次，转速8000rpm，每次时间10min，得到红棕色沉淀三硫化钼；
3)将沉淀溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺中并加入55mg巯基乙酸和10ml水合肼混合均匀，将料液在200℃下溶剂热反应12h，得到料液进行离心洗涤三次，转速12000rpm，时间10min，取黑色沉淀得到花状纳米二硫化钼；
图5为本实施例3所得产品花状纳米二硫化钼的透射电镜图，从图5中可以看出所得产品为纳米花状，产品的横向尺寸约为100nm。
图6为本实施例3所得产品的XRD衍射图谱。从图6中可以看出所得产品的002衍射峰较高，表明产品结晶度度较好，为标准的六方晶系(2H-MoS2)。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于：步骤S3)中，改性剂有巯基乙酸改为十六烷基三甲基氯化铵；其效果和实施例4相似。
实施例5
一种花状纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
1)将55.49mg四水合钼酸铵溶于2.5ml去离子水中，磁力搅拌20min得到钼盐溶液；将0.3g九水合硫化钠2.5ml去离子水中，磁力搅拌20min得到硫盐溶液；
2)将硫盐溶液逐滴加入至钼盐溶液中并搅拌混合20min，混合均匀后将9mol/L的盐酸1ml逐滴加入至溶液中并反应五分钟，将得到的悬浮液用去离子水离心洗涤3次，转速8000rpm，每次时间10min，得到红棕色沉淀三硫化钼；
3)将沉淀溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺中并加入0.045ml聚乙二醇和10ml水合肼混合均匀，将料液在200℃下溶剂热反应12h，得到料液进行离心洗涤三次，转速12000rpm，时间10min，取黑色沉淀得到花状二硫化钼；
图7为本实施例5所得产品花状纳米二硫化钼的透射电镜图，从图中可以看出所得产品为纳米花状，产品的横向尺寸约为30-50nm。
图8为本实施例5所得产品的XRD衍射图谱。从图8中可以看出所得产品为标准的2H相，且002向小角度偏移，层间距增大。
实施例6
重复实施例5，不同之处在于：步骤S3)中，溶剂由N,N-二甲基甲酰胺改为N-甲基吡咯烷酮；其效果和实施例7相似。
实施例7
将上述不同形貌的纳米二硫化钼用于水中脱除Cr(VI)，具体操作步骤如下：
取7mg重铬酸钾加入到锥形瓶中，取12.5ml的1g/L的不同形貌纳米二硫化钼分散体加入到锥形瓶中，加入去离子水使溶液配平至50ml；将溶液在常温下进行搅拌，转子转速为100-500rpm，每镉15min进行一次取样，取样量为3-5ml；将取样液进行离心，离心参数为转速12000rpm，时间15min，离心后取上清液，将清液通过0.22μm滤膜过滤，收集滤液；将滤液通过二苯碳酰二肼分光光度法，利用紫外分光光度计于波长540nm处进行测定，根据结果绘制Cr(VI)脱除曲线；
如图9所示为对不同形貌纳米二硫化钼对Cr(VI)的脱除曲线图。
实施例8
将上述不同形貌的纳米二硫化钼用于水中脱除Pb(II)，具体操作步骤如下：
取8mg氯化镍加入到锥形瓶中，取12.5ml的1g/L的不同形貌纳米二硫化钼分散体加入到锥形瓶中，加入去离子水使溶液配平至50ml；将溶液在常温下进行搅拌，转子转速为100-500rpm，每镉15min进行一次取样，取样量为3-5ml；将取样液进行离心，离心参数为转速12000rpm，时间15min，离心后取上清液，将清液通过0.22μm滤膜过滤，收集滤液；将滤液通过二甲酚橙分光光度法，利用紫外分光光度计于波长580nm处进行测定，根据结果绘制Pb(II)脱除曲线；
对比例1
重复实施例1，不同之处在于：步骤S13)中，所述溶剂热的溶剂由十八烯改为水、乙醇、甲醇的一种或几种混合液体，最终改性失败，如图10所示，未能得到超薄层状纳米二硫化钼颗粒。由此可以看出，反应需要在十八烯中进行反应，在其他溶剂中所制得的产品不能达到要求。
对比例2
重复实施例1，不同之处在于：步骤S13)中，所述溶剂热反应温度为90℃。结果表明，产品形貌无定型且颗粒团聚严重，还原程度较低，无法得到超薄层状纳米二硫化钼颗粒。由此可以看出，本发明需将反应温度控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
对比例3
重复实施例1，不同之处在于：步骤S13)中，所述还原剂半胱氨酸加入量为90mg。结果表明，还原剂加入量过低，产品无法还原仍呈现红棕色三硫化钼沉淀，无法得到纳米二硫化钼颗粒。由此可以看出，本发明需将还原剂用量控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
对比例4
重复实施例1，不同之处在于：步骤S13)中，所述溶剂热反应时间为2h。结果表明，反应时间较短，产品还原程度较低，无法得到纳米二硫化钼颗粒。由此可以看出，本发明需将反应时间控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
对比例5
重复实施例1，不同之处在于：步骤S14)中，所述分散剂改为水。结果表明，经修饰后的颗粒无法水中分散，颗粒团聚严重，无法得到超薄层状纳米二硫化钼。由此可以看出，本发明的超薄层状纳米二硫化钼颗粒只能分散在正己烷等非极性溶剂中。
对比例6
重复实施例2，不同之处在于：步骤S23)中，所述表面活性剂巯基乙酸改为50mg，所得产品如图11所示，颗粒团聚严重，产品横向尺寸大于300nm，且无法在水中保持分散性。由此可以看出，本发明需将表面活性剂添加量控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
对比例8
重复实施例5，不同之处在于：步骤S34)中，所述离心转速为3000rpm，无法将产物从溶剂中分离，无法得到花状纳米二硫化钼颗粒。由此可以看出，本发明需将离心转速控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
对比例9
重复实施例5，不同之处在于：步骤S32)中，所述钼盐和硫盐的摩尔比为30:1，结果表明，钼盐和硫盐的摩尔比过大无法得到红棕色三硫化钼沉淀，即无法得到纳米二硫化钼颗粒。由此可以看出，本发明需将钼盐和硫盐的摩尔比控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种超薄层状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S12、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S13、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂为十八烯，还原剂为半胱氨酸或硫脲，表面活性剂为油胺和油酸；
S14、将黑色沉淀置于分散剂中，得到超薄层状形貌纳米二硫化钼颗粒。
2.根据权利要求1所述纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S13中，所述十八烯、油胺、油酸的质量为1:(0.1-1):(0.1-1)。
3.根据权利要求1所述纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S13)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:25，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-0.05mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:20，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
4.根据权利要求1所述纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S14)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯、丙酮、石油醚30-60℃、石油醚60-90℃；所述离心转速为5000-12000rpm；优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
5.一种片状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S22、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S23、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂为水，还原剂为半胱氨酸或硫脲，表面活性剂为巯基乙醇、巯基乙酸、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；
S24、将黑色沉淀置于分散剂中，得到片状形貌纳米二硫化钼颗粒。
6.根据权利要求5所述纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S23)中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.1-10mol/L，更优选地所述表面活性剂的摩尔浓度为0.2-5mol/L。
7.根据权利要求5所述纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S23)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:25，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-0.05mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1:10-1:20，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
8.根据权利要求5所述二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S24)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇；所述离心转速为5000-12000rpm；更优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
9.一种花状形貌纳米二硫化钼颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S31、将钼盐前驱体溶于去离子水中，得到钼盐溶液；将硫盐前驱体溶于去离子水中，得到硫盐溶液；
S32、将硫盐溶液滴加至钼盐溶液中，混合均匀后向溶液中滴加酸溶液，搅拌发生反应后离心洗涤，得到红棕色滤饼三硫化钼；
S33、将沉淀溶解于相应溶剂后，加入还原剂和表面活性剂混合均匀，将料液转移到水热釜中进行溶剂热反应，所得料液进行离心洗涤得到黑色沉淀；
本步骤中，所述溶剂选自以下物质中的一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；还原剂为水合肼；表面活性剂为巯基乙醇、巯基乙酸、聚乙二醇、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
S34、将黑色沉淀置于分散剂中，得到花状形貌纳米二硫化钼颗粒；
优选地，步骤S33)中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.001-1mol/L，更优选地所述表面活性剂的摩尔浓度为0.001-0.5mol/L；
优选地，步骤S33)中，所述钼源与还原剂的摩尔比为1：400-1000，且基于所述溶剂的体积，所述还原剂的摩尔浓度为0.001mol/L-10mol/L；更优选地，所述钼源与还原剂的摩尔比为1：500，所述还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L-5mol/L；
优选地，步骤S34)中，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇；所述离心转速为5000-12000rpm；更优选地，所述离心转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min；
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐前驱体选自于下列物质中的一种或多种：二水合钼酸钠、四水合钼酸铵；
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐前驱体溶液的浓度为0.005-10mol/L；更优选地，所述钼盐前驱体浓度为0.02-5mol/L；
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述硫盐前驱体选自下列物质中的一种或多种：九水合硫化钠、硫代乙酰胺、硫化铵、硫脲、硫化钾、硫代氨基脲、四硫代钼酸铵；
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述硫盐前驱体溶液的浓度为0.005-10mol/L；更优选地，所述硫盐前驱体溶液浓度为0.02-5mol/L；
优选地，步骤S11、S21或S31中，所述钼盐和硫盐的摩尔比为1:20-20:1，所述钼盐溶液与硫盐溶液的体积比为1:30-30:1；优选地，所述钼盐和硫盐的摩尔比为1:10-10:1，所述钼盐溶液与硫盐溶液的体积比为1:20-20:1；
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述酸选自下列物质中的一种或多种：硝酸、盐酸、硫酸；
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述酸液浓度为1-98wt％；更优选地，所述酸液浓度为1-30wt％；
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述反应时间为(1-60)min，优选地，反应时间为(1-30)min；
优选地，步骤S12、S22或S32中，所述离心参数：转速为5000-12000rpm，优选地，转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min；
优选地，步骤S13、S23或S33中，所述溶剂热反应温度为50-250℃，反应时间为5-48h；优选地，反应温度为100-200℃，反应时间为10-36h；反应釜压力为10-100MPa。
10.一种权利要求1-9中任一制备方法制得的不同形貌纳米二硫化钼颗粒在水中脱除重金属离子的应用；
优选地，所述应用的效果检测，包括如下步骤：
S41、取5-10mg重金属盐加入到锥形瓶中，取12.5ml的1g/L的不同形貌纳米二硫化钼分散体加入到锥形瓶中，加入去离子水使溶液配平至50ml；
S42、将溶液在常温下进行搅拌，转子转速为100-500rpm，每隔15min进行一次取样，取样量为3-5ml；
S43、将取样液进行离心，离心参数为转速12000rpm，时间15min，离心后取上清液，将清液通过0.22μm滤膜过滤，收集滤液；
S44、利用紫外分光光度计进行检测，根据结果绘制重金属离子脱除曲线；
优选地，步骤S41中，所述重金属盐为下列物质中的一种或者多种：醋酸铅、氯化汞、硫酸铜、硫酸锌、重铬酸钾、硝酸镉、氯化镍。
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