CN113265028A - 一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113265028A CN113265028A CN202110821772.1A CN202110821772A CN113265028A CN 113265028 A CN113265028 A CN 113265028A CN 202110821772 A CN202110821772 A CN 202110821772A CN 113265028 A CN113265028 A CN 113265028A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- sulfonated
- sulfonated phenolic
- temperature
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- NGSWKAQJJWESNS-UHFFFAOYSA-N 4-coumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C=C1 NGSWKAQJJWESNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical class NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical class CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 8
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 7
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 5
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 5
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 abstract description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229940061610 sulfonated phenol Drugs 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- KKSDGJDHHZEWEP-UHFFFAOYSA-N m-hydroxycinnamic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC(O)=C1 KKSDGJDHHZEWEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- PMOWTIHVNWZYFI-UHFFFAOYSA-N o-Coumaric acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1O PMOWTIHVNWZYFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000009671 shengli Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- PMOWTIHVNWZYFI-AATRIKPKSA-N trans-2-coumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1O PMOWTIHVNWZYFI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- KKSDGJDHHZEWEP-SNAWJCMRSA-N trans-3-coumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=CC(O)=C1 KKSDGJDHHZEWEP-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/002—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法，应用于石油开采技术领域，该方法包括：将酚类化合物、磺化剂和醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂；将所述磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸进行共聚反应，得到改性磺化酚醛树脂；在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、所述改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。本发明制备的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺具有优异的溶解性和抗盐抗高温性能，在30℃、矿化度为85000mg/L的盐水以及85℃、矿化度为32000mg/L的盐水中具有良好的粘度，并且2h后粘度保留率在90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合技术领域，特别涉及一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法，可应用于石油开采技术领域。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性线型高分子聚合物，其分子结构中存在酰胺基活性基团，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。PAM可以引进各种离子基团以得到特定的性能，其广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸和水处理等各个领域，具有“百业助剂”的称号，尤其以油田开采用量最大，通常将PAM作为驱油剂来提高原油采收率。
PAM水溶液的黏度较高，因此常被用来降低水相渗透率，调整水油流度比，改善油层的非均质性和油水层面的特性，扩大波及体积，从而提高采收率。但由于常规聚丙烯酰胺耐温抗盐性差，溶解较慢，且随着温度的升高，PAM分子间的氢键破坏，分子链断裂发生降解，不能应用于高温高矿化度的油井中，使其在石油开采领域的应用受到限制，因此迫切需要一种抗盐耐高温的聚丙烯酰胺。
中国专利CN104387527A一种丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚制备抗温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，采用质量浓度20-30%丙烯酰胺水溶液、2-6%的丙烯酸和4-18%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，合成出2400w分子量的聚丙烯酰胺。但该方法制备的聚丙烯酰胺的抗温抗盐性能一般，在85℃矿化度3w盐水中的粘度仅为14.2，不利于现场施工中的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法，能够提供一种抗盐抗高温的聚丙烯酰胺，其在高温高矿化度下粘度保留率较高。
第一方面，本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将酚类化合物、磺化剂和醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂；
（2）将所述磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸进行共聚反应，得到改性磺化酚醛树脂；
（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、所述改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
优选地，在步骤（1）中，所述酚类化合物为苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲酚、4-甲基酚中的至少一种；
所述磺化剂为硫酸或氯磺酸；
所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
优选地，步骤（1）包括如下子步骤：
（ⅰ）将所述酚类化合物和所述磺化剂进行磺化反应，得到磺化酚衍生物；
（ⅱ）将所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂。
优选地，在步骤（1）中，所述磺化反应是在50-130℃下磺化反应1-5h；
所述缩聚反应是在50-150℃下缩聚反应1-5h。
优选地，在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-150℃下共聚反应0.5-3h。
优选地，在步骤（2）中，所述对羟基苯丙烯酸和所述磺化酚醛树脂的质量比为1:（1-10）。
优选地，在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水、促溶剂、抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
优选地，在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的pH调节至7-7.5；
将所述混合溶液的温度调节至0-5℃。
优选地，在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min；
所述共聚反应的反应时间为2.5-4h。
优选地，在步骤（3）中，所述改性磺化酚醛树脂的质量与所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和的比例为1:（7.6-300）；
所述促溶剂和所述抗温抗盐功能单体的质量比为1:（1-10）。
优选地，所述抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂的质量比为1:（0.5-50）。
优选地，所述促溶剂为烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述抗温抗盐功能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
优选地，在步骤（3）中，所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）通过磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸的共聚反应，得到带有碳碳双键的改性磺化酚醛树脂，且改性磺化酚醛树脂与丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和抗温抗盐功能单体共聚制备的聚丙烯酰胺胶体（即磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺），由于改性磺化酚醛树脂的加入使该聚丙烯酰胺分子链中带有大量磺酸基团和苯环，不仅有效提高了聚丙烯酰胺在水中的溶解速度，而且降低了盐水中钙镁离子对聚丙烯酰胺水溶液的影响，从而有效缓解了聚丙烯酰胺分子链在高矿化度盐水中的分子卷曲现象，进而提高了其粘度；而且改性磺化酚醛树脂长链也有效地增加了该聚丙烯酰胺分子内和分子间的缔合现象，再加之2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和抗温抗盐功能单体的存在，使得该聚丙烯酰胺的抗盐和抗高温性能均得到了更一步的提高；此外，磺化酚醛树脂具有良好的抗高温性能，更能进一步提高该聚丙烯酰胺的抗高温性能。
（2）在本发明中制备得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺具有如下性质：在水中的溶解时间为≤20min，具有优异的溶解性；在30℃、矿化度为85000mg/L的条件下，表观粘度＞26mPa·s；在85℃、矿化度为32000mg/L的条件下，表观粘度＞34mPa·s；且该磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺在2h后的表观粘度保留率仍大于90%，给石油开采的现场应用带来了极大的便利，能够应用于高温高矿化度的油井中，满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，在油田二次采油、三次采油上具有广阔市场。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将酚类化合物、磺化剂和醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂；
（2）将所述磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸进行共聚反应，得到改性磺化酚醛树脂；
（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、所述改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
在本发明中，优选的，步骤（1）中得到的磺化酚醛树脂的分子量为500-1000，且为阴离子水溶性的线型热塑性磺化酚醛树脂。在步骤（3）中，具体地，还可以采用丙烯酸替换丙烯酸钠。
需要说明的是，本发明得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述酚类化合物为苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲酚、4-甲基酚中的至少一种；
所述磺化剂为硫酸或氯磺酸；
所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。其中，硫酸可以为质量分数大于70%的硫酸溶液（浓硫酸），也可以为发烟硫酸（含有三氧化硫的硫酸溶液）；更优选地，硫酸为质量分数为98%的硫酸溶液或发烟硫酸。
根据一些优选的实施方式，步骤（1）包括如下子步骤：
（ⅰ）将所述酚类化合物和所述磺化剂进行磺化反应，得到磺化酚衍生物；
（ⅱ）将所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂。
在本发明中，通过磺化反应使得磺化酚醛树脂带有大量磺酸基团，利用磺酸基团对阳离子不敏感、电荷密度高的特点提高了磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的抗盐性能。同时，磺化酚醛树脂中还带有大量的苯环，进一步提高了磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺分子链的刚性和耐水解性能。此外，
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述磺化反应是在50-130℃下磺化反应1-5h；
所述缩聚反应是在50-150℃下缩聚反应1-5h。
在一个优选的实施方式中，所述磺化反应是在50-130℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃）下磺化反应1-5h（例如，可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h）；所述缩聚反应是在50-150℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃）下缩聚反应1-5h（例如，可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述酚类化合物和所述磺化剂的质量比为1:（0.1-10）；
所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物的质量比为1:（0.1-10）。
在一个优选的实施方式中，所述酚类化合物和所述磺化剂的质量比为1:（0.1-10）（例如，可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）；所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物的质量比为1:（0.1-10）（例如，可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-150℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃）下共聚反应0.5-3h（例如，可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述对羟基苯丙烯酸和所述磺化酚醛树脂的质量比为1:（1-10）（例如，可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。
在一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，将对羟基苯丙烯酸滴加至包括所述磺化酚醛树脂的反应器中，如此，通过滴加的方式使得对羟基苯丙烯酸在充分混匀的前提下能够成功共聚在磺化酚醛树脂上。需要说明的是，步骤（2）中可以还采用对羟基苯丙烯酸的同分异构体，例如，可以是间羟基肉桂酸或邻羟基肉桂酸。
在本发明中，改性磺化酚醛树脂长链还有效地增加了该磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺分子内和分子间的缔合现象，使得该聚丙烯酰胺的粘度得到了提高。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水、促溶剂、抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
在本发明中，通过加入去离子水，可以溶解丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时以免丙烯酰胺发生自聚；由于抗温抗盐功能单体的水溶性较差，因此通过促溶剂还可以将抗温抗盐功能单体充分溶解在去离子水中，使各反应物能够在该去离子水溶液中均匀混合。如此，本发明通过改性磺化酚醛树脂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和抗温抗盐功能单体三者协同作用，显著提高了磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的抗盐和抗高温性能。
在本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺提供了磺酸基团，含磺酸基团的单体更易溶解且能提高粘度，更不易受离子影响，能够进一步提高该聚丙烯酰胺的抗盐性能；同时，抗温抗盐功能单体的引入，在该聚丙烯酰胺分子链中引入了环状结构和支链结构，抑制了酰胺基的水解，故亦能够进一步提高该聚丙烯酰胺在高温中的耐受性，在高矿化度水中提供较高的粘度，更有利于高温条件下的增粘作用。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的pH调节至7-7.5；
将所述混合溶液的温度调节至0-5℃。
经实验证实，将所述混合溶液的pH调节至7-7.5（例如，可以是7、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5），具体地，可以包括但不限于采用氢氧化钠水溶液进行调节。如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，保证磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的聚合度，而且该反应介质的环境为中性，制备过程对环境更友好。
经实验证实，由于步骤（3）中发生的共聚反应为放热反应，在较高温度下引发该共聚反应时，较高的温度增加了自由基的碰撞机会，使得反应速率加快，放热过快，不易控制且会发生溢出甚至烫伤等危险；但在较低温度下引发该共聚反应时，则会减少自由基碰撞机会，链增长变慢，影响聚丙烯酰胺的分子量，因此将所述混合溶液的温度调节至0-5℃（例如，可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃）。如此，步骤（3）在引发后依靠自身反应的放热便能完成共聚反应，反应结束时该体系的温度为70-75℃。
在本发明中，以水作为共聚反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min（例如，可以是30min、32min、35min、38min或40min）；
所述共聚反应的反应时间为2.5-4h（例如，可以为2.5h、3h、3.5h或4h）。
在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的共聚反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述改性磺化酚醛树脂的质量与所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和的比例为1:（7.6-300）（例如，可以是1:7.6、1:10、1:20、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250或1:300）；
所述促溶剂和所述抗温抗盐功能单体的质量比为1:（1-10）（例如，可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。
根据一些优选的实施方式，所述抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂的质量比为1:（0.5-50）（例如，可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50）。
根据一些更优选的实施方式，在步骤（3）中包括如下重量份的原料：丙烯酰胺50-80份，丙烯酸钠80-100份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20-80份，去离子水300-800份，促溶剂1-10份，抗温抗盐功能单体1-10份，改性磺化酚醛树脂缩聚物5-50份，链转移剂0.01-1份和引发剂0.001-1份。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述促溶剂为烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述抗温抗盐功能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。
需要说明的是，本发明中的引发剂为过硫酸盐，包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵；本发明中的链转移剂为甲酸盐，包括但不限于甲酸钠、甲酸铵。
本发明还提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺，采用本发明所提供的制备方法制备得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
根据一些优选的实施方式，所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺具有如下性质：
在水中的溶解时间为≤20min；
在30℃、矿化度为85000mg/L的条件下，表观粘度＞26mPa·s；且在2h后，其表观粘度保留率仍大于90%；
在85℃、矿化度为32000mg/L的条件下，表观粘度＞34mPa·s；且在2h后，其表观粘度保留率仍大于90%；
数均相对分子量均在1×107以上。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示酚类化合物、磺化剂、醛类化合物、磺化酚醛树脂、对羟基苯丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、去离子水、改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂的质量；
其中，采用的甲醛为质量分数为37%-40%的甲醛水溶液；
促溶剂购买自国药集团化学试剂有限公司；
步骤（1）得到的磺化酚醛树脂具体为含有磺化酚醛树脂的甲醛水溶液，并直接用于步骤（2）中；步骤（2）得到的改性磺化酚醛树脂具体为约含有80%（质量分数）改性磺化酚醛树脂的甲醛水溶液。
实施例1：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1份酚类化合物（苯酚），并缓慢加入1.2份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在100℃下磺化反应2h，得到磺化酚衍生物；该磺化反应如下所示：
然后将2.2份磺化酚衍生物和1份醛类化合物（甲醛）在100℃下缩聚反应4h，得到磺化酚醛树脂；该缩聚反应如下所示：
其中，n为3-10；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在80℃下进行共聚反应1h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；该共聚反应如下所示：
其中，n为3-10；
（3）将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、50份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、756份去离子水、10份抗温抗盐功能单体（N-乙烯基吡咯烷酮）、10份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和10份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例2：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1份酚类化合物（2-甲氧基苯酚），并缓慢加入0.8份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在80℃下磺化反应1.5h，得到磺化酚衍生物；然后将1.8份磺化酚衍生物和1份醛类化合物（甲醛）在85℃下缩聚反应3h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在100℃下进行共聚反应1.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、120份丙烯酸钠、60份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、725份去离子水、15份抗温抗盐功能单体（N-乙烯基吡咯烷酮）、10份促溶剂（烷基葡萄糖苷）和20份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸铵）和0.03份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例3：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1.5份酚类化合物（2-甲氧基苯酚），并缓慢加入1.2份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在100℃下磺化反应5h，得到磺化酚衍生物；然后将2.7份磺化酚衍生物和3份醛类化合物（甲醛）在85℃下缩聚反应3h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在80℃下进行共聚反应0.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、40份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、775份去离子水、15份抗温抗盐功能单体（N-甲基马来酰亚胺）、5份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和15份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.0，温度调节至0℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气35min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应2.5h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例4：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1.5份酚类化合物（4-甲基酚），并缓慢加入1.2份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在100℃下磺化反应5h，得到磺化酚衍生物；然后将2.7份磺化酚衍生物和3份醛类化合物（多聚甲醛）在85℃下缩聚反应3h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在80℃下进行共聚反应0.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、40份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、755份去离子水、25份抗温抗盐功能单体（N-甲基马来酰亚胺）、15份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和15份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.4，温度调节至5℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气40min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应4h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例5：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入2份酚类化合物（苯酚），并缓慢加入0.8份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在90℃下磺化反应2.5h，得到磺化酚衍生物；然后将2.8份磺化酚衍生物和1.5份醛类化合物（多聚甲醛）在100℃下缩聚反应2h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.8份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在100℃下进行共聚反应1.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、40份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、760份去离子水、25份抗温抗盐功能单体（N-乙烯基吡咯烷酮）、20份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和25份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至0℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸铵）和0.03份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应4h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
对比例1：
将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、840份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂和0.03份链转移剂进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到聚丙烯酰胺。
对比例2：
将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、50份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、766份去离子水、10份抗温抗盐功能单体（N-乙烯基吡咯烷酮）、10份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
需要说明的是，实施例1至5中得到的均为胶体状态的聚丙烯酰胺，对该胶体聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后进行封装，更加便于存储和运输，能够进一步降低运输成本。
将实施例1至5中得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺、常规聚丙烯酰胺以及对比例1和2中的聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后置于水中测试其溶解时间以及在盐水中的表观粘度，测试数据如表1所示。具体地，根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2017《驱油用聚丙烯酰胺》中的测试方法进行上述测试。其中，表观粘度是质量分数为1500mg/L的聚丙烯酰胺水溶液分别在30℃、矿化度为85000mg/L（其中，钙镁离子总量为2514 mg/L）的条件下、85℃、矿化度为32000mg/L（其中，钙镁离子总量为874 mg/L）的条件下进行测定的。
具体地，在水中测试溶解时间的方法包括：将盛有100mL水和搅拌子的200mL烧杯放入电磁搅拌器上的恒温槽中，再将电导仪的电极插入烧杯，开动电磁搅拌，调节液面漩涡深度为20mm左右，将恒温槽温度升至29-31℃，恒温10min-15min，调节记录纸线速度，选择电导仪量程，然后称取0.005g聚丙烯酰胺试样，由漩涡上部加入至烧杯中。当电导值在3min内恒定无变化时，停止试验。溶解时间即为从加入聚丙烯酰胺试样至电导值开始恒定的时间。
表1
注：表1中的常规聚丙烯酰胺，阴离子型，分子量为1.22×107，购买自淄博蓝尔清高分子材料有限责任公司。
由表1可知，本发明实施例所制备得到的聚丙烯酰胺胶体粉末在水中的溶解时间均不超过20min。同时，通过对比实施例1至5、常规聚丙烯酰胺以及对比例1和2，发明人发现改性磺化酚醛树脂既提高了所制备的聚丙烯酰胺的粘度（即表观粘度），又提高了其抗盐和抗高温性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将酚类化合物、磺化剂和醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂；
（2）将所述磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸进行共聚反应，得到改性磺化酚醛树脂；
（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、所述改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述酚类化合物为苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲酚、4-甲基酚中的至少一种；
所述磺化剂为硫酸或氯磺酸；
所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）包括如下子步骤：
（ⅰ）将所述酚类化合物和所述磺化剂进行磺化反应，得到磺化酚衍生物；
（ⅱ）将所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述磺化反应是在50-130℃下磺化反应1-5h；
所述缩聚反应是在50-150℃下缩聚反应1-5h；和/或
在步骤（1）中，所述酚类化合物和所述磺化剂的质量比为1:（0.1-10）；
所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物的质量比为1:（0.1-10）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-150℃下共聚反应0.5-3h；和/或
在步骤（2）中，所述对羟基苯丙烯酸和所述磺化酚醛树脂的质量比为1:（1-10）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水、促溶剂、抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的pH调节至7-7.5；
将所述混合溶液的温度调节至0-5℃；和/或
在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min；
所述共聚反应的反应时间为2.5-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述改性磺化酚醛树脂的质量与所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和的比例为1:（7.6-300）；
所述促溶剂和所述抗温抗盐功能单体的质量比为1:（1-10）；和/或
所述抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂的质量比为1:（0.5-50）。
9.根据权利要求1至8中任一所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述促溶剂为烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述抗温抗盐功能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺中的至少一种；和/或
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；和/或
在步骤（3）中，所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。
10.一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110821772.1A CN113265028B (zh) | 2021-07-21 | 2021-07-21 | 一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110821772.1A CN113265028B (zh) | 2021-07-21 | 2021-07-21 | 一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113265028A true CN113265028A (zh) | 2021-08-17 |
| CN113265028B CN113265028B (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=77236882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110821772.1A Active CN113265028B (zh) | 2021-07-21 | 2021-07-21 | 一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113265028B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181224A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-14 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种改性聚丙烯酰胺钻井液包被剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010031705A1 (de) * | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch emulsionspolymerisation |
| CN102766240A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法 |
| CN106554462A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-05 | 中国石油大学(华东) | 包被剂及其制备方法和应用和石油钻井用钻井液 |
-
2021
- 2021-07-21 CN CN202110821772.1A patent/CN113265028B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010031705A1 (de) * | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch emulsionspolymerisation |
| CN102766240A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法 |
| CN106554462A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-05 | 中国石油大学(华东) | 包被剂及其制备方法和应用和石油钻井用钻井液 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JACK VAN SCHIJNDEL: "Preparation of bio-based styrene alternatives and their free radical polymerization", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
| 王中华: "超高温钻井液降滤失剂P(AMPS-AM-AA)/SMP的研制", 《石油钻探技术》 * |
| 阎圣刚: "对羟基苯丙烯酸的改进合成", 《大连海事大学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181224A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-14 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种改性聚丙烯酰胺钻井液包被剂及其制备方法 |
| CN115181224B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-07-25 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种改性聚丙烯酰胺钻井液包被剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113265028B (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112375185A (zh) | 一种小分子稠油降粘聚合物及其制备方法 | |
| CN113265028B (zh) | 一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法 | |
| CN111303846B (zh) | 一种油气井固井盐水高密度水泥浆 | |
| CN105670582A (zh) | 油田固井用耐高温大温差水泥浆体的制备方法 | |
| CN113563508B (zh) | 一种耐高温低黏型降滤失剂 | |
| CN105694832A (zh) | 油田固井用耐高温大温差的水泥浆体 | |
| CN101798914A (zh) | 一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法 | |
| CN116693744A (zh) | 一种酸液稠化剂及其制备方法 | |
| CN110590993B (zh) | 一种油井用聚丙烯酰胺及其制备方法 | |
| CN110357995B (zh) | 一种末端功能改性的低分子量聚合物及其制备方法 | |
| CN114773543B (zh) | 一种改性聚丙烯酰胺造纸助留助滤剂及其制备方法 | |
| CN116789907A (zh) | 一种酸液稠化剂及其制备方法 | |
| CN114805678B (zh) | 一种钻井液用增粘剂及其制备方法 | |
| CN115260414A (zh) | 一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法 | |
| CN113929829B (zh) | 一种表面活性聚丙烯酰胺微球的制备方法 | |
| CN113265027B (zh) | 一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法 | |
| CN101857663A (zh) | 用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法 | |
| CN110358518B (zh) | 一种asp三元复合驱油剂 | |
| CN114605576A (zh) | 一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法 | |
| CN115260387B (zh) | 一种抗温耐盐耐水解型五元共聚物及其制备方法 | |
| CN109749006B (zh) | 具有表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115181224B (zh) | 一种改性聚丙烯酰胺钻井液包被剂及其制备方法 | |
| CN114907520B (zh) | 一种油田回注水用压裂稠化剂及其制备方法 | |
| CN117986454A (zh) | 一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂及其制备方法 | |
| CN114437292B (zh) | 丙烯酰胺表面活性聚合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a sulfonated phenolic resin modified polyacrylamide and a preparation method thereof Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20210924 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220725 Granted publication date: 20210924 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A sulfonated phenolic resin modified polyacrylamide and its preparation method Effective date of registration: 20231108 Granted publication date: 20210924 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980064601 |