CN101857663A - 用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法，所述聚合物与复合交联剂耦合而成聚合物交联体；所述聚合物交联体可用于120℃以内的地层酸压裂，在25℃条件下，粘度在20mPa.s左右，在60℃-90℃经过5-10min左右产生交联，可挑挂，粘度可以达到100mPa.s，在120℃条件下，粘度可以保持在10-20mPa.s；由于变粘的特性，有效地降低了向地层的滤失，有利于活性酸液向地层深部的穿透，保证了酸液和储层岩石的有效反应，提高了酸压效果和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开发工程中的油气井酸压裂领域，特别涉及一种用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法。
背景技术
碳酸盐岩油气藏在世界油气藏的分布中占有重要的地位，据初步统计世界上已在近40个国家和地区的57个沉积盆地中发现和开发了碳酸盐岩油气藏，其油气储量分别占世界油、气总储量的48％和28％，油、气产量分别约占世界油、气总量的60％和30％。
自70年代以来，我国在胜利、华北和辽河、塔里木等盆地相继发现和开发了三十多个碳酸盐岩潜山油气藏，在近年来油田勘探开发中占据了重要的位置。控制酸压效果的主要因素是裂缝的导流能力和酸液的有效作用距离。
现有技术常用的胶凝酸、乳化酸、表面活性剂缓速酸等胶凝酸体系由于粘度低(一般不大于100mPa.s)，在降低酸液滤失和酸岩反应速度方面存在着较大的差距。
为了适应碳酸盐岩储层孔洞缝发育、地层温度高的特征，同时保证酸压改造效果，有待于开发一种新的用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体系以解决现有技术所存在的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法，该聚合物与复合交联剂耦合构成聚合物交联体，所述聚合物交联体由温度控制变粘，实现不同温度下，酸液体系具有不同的粘度；特别重要的是，在酸液注入和沿裂缝进入地层深部的过程中，随着温度不断升高，温控变粘酸液体系的粘度在60℃-90℃经过5-10min左右产生交联，粘度上升后能够很好的起到防止滤失和控制酸岩反应速度的作用。
本发明的另一目的在于提供一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将AMPS(2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸)、AA(丙烯酸)依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入碳酸盐，所述碳酸盐的加入量为AMPS与AA总重量的13％～16％，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43～55
AA 1～5
去离子水 254～280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％～30％的丙烯酰胺，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％～1.0％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，然后依次加入偶氮类有机化合物、羟基化合物、过硫酸盐类化合物、螯合剂、过氧化合物、还原性金属类无机化合物，反应1.5～2小时后恒温老化3～4小时，经破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物。
一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，所述聚合物交联体是由所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物与复合交联剂耦合而成，所述制备方法包括以下步骤：
1)将AMPS(2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸)、AA(丙烯酸)依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入碳酸盐，所述碳酸盐的加入量为AMPS与AA总重量的13％～16％，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43～55
AA 1～5
去离子水 254～280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％～30％(重量比)的丙烯酰胺(AM)，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％～1.0％(重量比)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，然后依次加入偶氮类有机化合物、羟基化合物、过硫酸盐类化合物、螯合剂、过氧化合物、还原性金属类无机化合物，反应1.5～2小时后恒温老化3～4小时，经破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物；
5)将锌粉和水以其重量比为4∶1配成锌浆，并加入到列管式第一反应器中，用99％的二氧化硫气体循环吸收，控制反应温度为40～45℃，得到亚硫酸锌溶液，反应终点溶液的pH值为3.0～3.5；
6)将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为30％的甲醛溶液的第二反应器中，亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比(v/v)为7∶3，控制其中的游离甲醛含量小于0.5％，使混合溶液在加热搅拌下进行反应，反应温度为90～100℃；
7)用泵将步骤6)所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应器中，洗涤结晶，静置澄清后抽取上清液，在所得上清液中边搅拌边加入浓度为45％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40～45℃，反应物终点的游离碱为0.3％～0.5％，过滤后得到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液；
8)将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、无水氯化钙、无水硫酸镁、自来水加入到反应釜中，反应温度控制在40～50℃，搅拌均匀，即得到复合交联剂；所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为：
次硫酸钠甲醛溶液 10～15
山梨醇单棕榈酸酯 4～10
十八胺聚氧乙烯醚 0.5～2
乙醇 10～20
无水氯化钙 1～3
无水硫酸镁 1～3
自来水 47～73.5；
9)将步骤4)得到的所述用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为20％的盐酸溶液中，所述聚合物与盐酸溶液中的料液比(w/v)为0.8∶100，搅拌30分钟后，再加入步骤8)所得到的复合交联剂，所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比(v/v)为0.6∶100，在常温下搅拌1分钟后，置于90℃水浴加热10分钟，混合溶液变为胶体状态，即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)热稳定流变特性良好
0.8-0.9％本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物及复合交联剂溶于20％HCL中耦合成的聚合物交联体可用于120℃以内的地层酸压裂；在25℃条件下，粘度在20mPa.s左右，在60℃-90℃经过5-10min左右产生交联，可挑挂，粘度可以达到100mPa.s；在120℃条件下，粘度可以保持在10-20mPa.s。
(2)缓速性能明显
本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的缓速率大于50％(与空白盐酸对照样相比)。
(3)良好的降滤失特性
本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体在进入地层裂缝中时随着温度上升至60℃-90℃时，由于变粘的特性，粘度可以达到100mPa.s以上，有效地降低了向地层的滤失，有利于活性酸液向地层深部的穿透，保证了酸液和储层岩石的有效反应，提高了酸压效果和经济效益。
(4)残酸具有较好的携带返排能力
本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体与岩石反应后残酸液具有一定的粘度，一般为5-10mPa.s，有利反应过程不溶岩石碎屑及其他酸不溶物的携带返排，有效地降低了对储层的伤害。
(5)配伍性能优越
本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体与绝大多数缓蚀剂、破乳剂、铁离子稳定剂、防膨剂等配伍良好，并且易溶于水或酸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作一详细描述，但本发明的内容不局限于下面的实施例。
实施例1：一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入碳酸盐，所述碳酸盐的加入量为AMPS与AA总重量的13％～16％，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43～55
AA 1～5
去离子水 254～280；
本实施例中的碳酸盐可以是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种或两种复合使用，如碳酸钾和碳酸铵(碳酸钾和碳酸铵的重量比为2∶1)；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％～30％的丙烯酰胺，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％～1.0％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；若pH值高于7.8则用AMPS使其降低，反之若pH值低于7.4则用磷酸使其升高；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，然后依次加入偶氮类有机化合物、羟基化合物、过硫酸盐类化合物、螯合剂、过氧化合物、还原性金属类无机化合物，反应1.5～2小时后恒温老化3～4小时，经破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物。
本实施例的所述聚合物具有如下分子结构：
其中m∶n∶y∶w＝68～82.5∶2～5∶0.5～2∶15～25，，所述聚合物的分子量为500万～800万。
本实施例中的偶氮类有机化合物可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，在溶液中的用量为400ppm～800ppm。
本实施例中的羟基化合物，可以是磷酸盐类无机盐含羟基化合物、乙醇等醇类化合物、巯基乙醇类含巯基化合物等，在溶液中的用量为2ppm～20ppm。
本实施例中的过硫酸盐类化合物，可以是过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸的正一价无机盐化合物，还可以用过氧化苯甲酰等有机化合物替代；在溶液中的用量为1ppm～15ppm。
本实施例中的螯合剂，可以是氮川三乙酸、二乙三胺五乙酸、柠檬酸盐类螯合剂、酒石酸盐类螯合剂、EDTA盐类螯合剂等，在溶液中的用量为5ppm～40ppm。
本实施例中的过氧化合物，可以是过氧化氢、过氧乙酸、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁醇等；在溶液中的用量为0.5ppm～4ppm。
本实施例中的还原性金属类无机化合物，可以是氯化亚铜、氯化二氨基铜等亚铜类化合物，硫酸亚铁、硫酸亚铁铵等亚铁类化合物；在溶液中的用量为0.4ppm～3.2ppm。
实施例2：一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，包括如下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入占物料总量(AMPS与AA总重量)13％的碳酸钾，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43
AA 1
去离子水 280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％(重量比)的丙烯酰胺(AM)，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％(重量比)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；若pH值高于7.8则用AMPS使其降低，反之若pH值低于7.4则用磷酸使其升高；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，依次加入偶氮二异丁氰、次亚磷酸钠、过硫酸铵、二乙三胺五乙酸、过氧化氢叔丁基、硫酸亚铁铵等催化剂，反应1.5～2小时，恒温老化3～4小时，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物；所述催化剂的重量占溶液重量比为：
偶氮二异丁氰 400ppm
次亚磷酸钠 2ppm
过硫酸铵 1ppm
二乙三胺五乙酸 5ppm
过氧化氢叔丁基 0.5ppm
硫酸亚铁铵 0.4ppm
(1ppm即一百万千克的溶液中含有1千克溶质)；
5)将锌粉(工业用)和水以其重量比为4∶1配成锌浆，并加入到列管式第一反应器中，用99％的二氧化硫气体循环吸收，控制反应温度为40～45℃，得到亚硫酸锌溶液，反应终点溶液的pH值为3.0～3.5；
6)将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为30％的甲醛溶液的第二反应器中，亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比(v/v)为7∶3，控制其中的游离甲醛含量小于0.5％，使混合溶液在加热搅拌下进行反应，反应温度为90～100℃；
7)用泵将步骤6)所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应器中，洗涤结晶，静置澄清后抽取上清液，并在所得上清液中边搅拌边加入浓度为45％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40～45℃，反应物终点的游离碱为0.3％～0.5％，过滤后得到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液；
8)将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、无水氯化钙、无水硫酸镁、自来水加入到反应釜中，反应温度控制在40～50℃，搅拌均匀，即得到复合交联剂；所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为：
次硫酸钠甲醛溶液 15
山梨醇单棕榈酸酯 10
十八胺聚氧乙烯醚 2
乙醇 20
无水氯化钙 3
无水硫酸镁 3
自来水 47；
9)将步骤4)得到的所述用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为20％的盐酸溶液中，所述聚合物与盐酸溶液中的料液比(w/v)为0.8∶100，搅拌30分钟后，再加入步骤8)所得到的复合交联剂，所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比(v/v)为0.6∶100，在常温下搅拌1分钟后，置于90℃水浴加热10分钟，混合溶液变为胶体状态，即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体。
实施例3：一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，包括如下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入占物料总量(AMPS与AA总重量)13％的碳酸氢钾，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43
AA 1
去离子水 280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％(重量比)的丙烯酰胺(AM)，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％(重量比)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；若pH值高于7.8则用AMPS使其降低，反之若pH值低于7.4则用磷酸使其升高；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，依次加入偶氮二异丁氰、次亚磷酸钠、过硫酸铵、二乙三胺五乙酸、过氧化氢叔丁基、硫酸亚铁铵等催化剂，反应1.5～2小时，恒温老化3～4小时，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物；所述催化剂的重量占溶液重量比为：
偶氮二异丁氰 800ppm
次亚磷酸钠 20ppm
过硫酸铵 15ppm
二乙三胺五乙酸 40ppm
过氧化氢叔丁基 4.0ppm
硫酸亚铁铵 3.2ppm；
5)将锌粉和水以其重量比为4∶1配成锌浆，并加入到列管式第一反应器中，用99％的二氧化硫气体循环吸收，控制反应温度为40～45℃，得到亚硫酸锌溶液，反应终点溶液的pH值为3.0～3.5；
6)将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为30％的甲醛溶液的第二反应器中，亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比(v/v)为7∶3，控制其中的游离甲醛含量小于0.5％，使混合溶液在加热搅拌下进行反应，反应温度为90～100℃；
7)用泵将步骤6)所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应器中，洗涤结晶，静置澄清后抽取上清液，在所得上清液中边搅拌边加入浓度为45％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40～45℃，反应物终点的游离碱为0.3％～0.5％，过滤后得到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液；
8)将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、无水氯化钙、无水硫酸镁、自来水加入到反应釜中，反应温度控制在40～50℃，搅拌均匀，即得到复合交联剂；所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为：
次硫酸钠甲醛溶液 10
山梨醇单棕榈酸酯 4
十八胺聚氧乙烯醚 0.5
乙醇 10
无水氯化钙 1
无水硫酸镁 1
自来水 73.5；
9)将步骤4)得到的所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为20％的盐酸溶液中，所述聚合物与盐酸溶液中的料液比(w/v)为0.8∶100，搅拌30分钟后，再加入步骤8)所得到的复合交联剂，所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比(v/v)为0.6∶100，在常温下搅拌1分钟后，置于90℃水浴加热10分钟，混合溶液变为胶体状态，即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体。
实施例4：一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，包括如下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入占物料总量(AMPS与AA总重量)8％的碳酸钾和4％的碳酸铵，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43
AA 1
去离子水 280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％(重量比)的丙烯酰胺(AM)，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％(重量比)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；若pH值高于7.8则用AMPS使其降低，反之若pH值低于7.4则用磷酸使其升高；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，依次加入偶氮二异丁氰、次亚磷酸钠、过硫酸铵、二乙三胺五乙酸、过氧化氢叔丁基、硫酸亚铁铵等催化剂，反应1.5～2小时，恒温老化3～4小时，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物；所述催化剂的重量占溶液重量比为：
偶氮二异丁氰 600ppm
次亚磷酸钠 10ppm
过硫酸铵 8ppm
二乙三胺五乙酸 20ppm
过氧化氢叔丁基 2.0ppm
硫酸亚铁铵 1.6ppm；
5)将锌粉和水以其重量比为4∶1配成锌浆，并加入到列管式第一反应器中，用99％的二氧化硫气体循环吸收，控制反应温度为40～45℃，得到亚硫酸锌溶液，反应终点溶液的pH值为3.0～3.5；
6)将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为30％的甲醛溶液的第二反应器中，亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比(v/v)为7∶3，控制其中的游离甲醛含量小于0.5％，使混合溶液在加热搅拌下进行反应，反应温度为90～100℃；
7)用泵将步骤6)所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应器中，洗涤结晶，静置澄清后抽取上清液，在所得上清液中边搅拌边加入浓度为45％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40～45℃，反应物终点的游离碱为0.3％～0.5％，过滤后得到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液；
8)将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、无水氯化钙、无水硫酸镁、自来水加入到反应釜中，反应温度控制在40～50℃，搅拌均匀，即得到复合交联剂；所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为：
次硫酸钠甲醛溶液 13
山梨醇单棕榈酸酯 8
十八胺聚氧乙烯醚 1.5
乙醇 16
无水氯化钙 2.5
无水硫酸镁 1.5
自来水 57.5；
9)将步骤4)得到的所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为20％的盐酸溶液中，所述聚合物与盐酸溶液中的料液比(w/v)为0.8∶100，搅拌30分钟后，再加入步骤8)所得到的复合交联剂，所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比(v/v)为0.6∶100，在常温下搅拌1分钟后，置于90℃水浴加热10分钟，混合溶液变为胶体状态，即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体。
实施例5：一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，包括如下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入占物料总量(AMPS与AA总重量)15％的碳酸钾，搅拌至完全溶解；AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 50
AA 5
去离子水 265；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量28％(重量比)的丙烯酰胺(AM)，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.7％(重量比)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；若pH值高于7.8则用AMPS使其降低，反之若pH值低于7.4则用磷酸使其升高；
4)将步骤3)所得溶液吹氮气除氧20～30分钟，依次加入偶氮二异庚腈、巯基乙醇、过硫酸钠、二乙三胺五乙酸、过氧化氢叔丁基、硫酸亚铁铵，反应1.5～2小时，恒温老化3～4小时，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物；所述催化剂的重量占溶液重量比为：
偶氮二异庚氰 400ppm
巯基乙醇 2ppm
过硫酸钠 1ppm
二乙三胺五乙酸 5ppm
过氧化氢叔丁基 0.5ppm
硫酸亚铁铵 0.4ppm；
5)将锌粉和水以其重量比为4∶1配成锌浆，并加入到列管式第一反应器中，用99％的二氧化硫气体循环吸收，控制反应温度为40～45℃，得到亚硫酸锌溶液，反应终点溶液的pH值为3.0～3.5；
6)将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为30％的甲醛溶液的第二反应器中，亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比(v/v)为7∶3，控制其中的游离甲醛含量小于0.5％，使混合溶液在加热搅拌下进行反应，反应温度为90～100℃；
7)用泵将步骤6)所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应器中，洗涤结晶，静置澄清后抽取上清液，并在所得上清液中边搅拌边加入浓度为45％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40～45℃，反应物终点的游离碱为0.3％～0.5％，过滤后得到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液；
8)将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、无水氯化钙、无水硫酸镁、自来水加入到反应釜中，反应温度控制在40～50℃，搅拌均匀，即得到复合交联剂；所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为：
次硫酸钠甲醛溶液 12
山梨醇单棕榈酸酯 7
十八胺聚氧乙烯醚 1
乙醇 15
无水氯化钙 2
无水硫酸镁 2
自来水 61；
9)将步骤4)得到的所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为20％的盐酸溶液中，所述聚合物与盐酸溶液中的料液比(w/v)为0.8∶100，搅拌30分钟后，再加入步骤8)所得到的复合交联剂，所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比(v/v)为0.6∶100，在常温下搅拌1分钟后，置于90℃水浴加热10分钟，混合溶液变为胶体状态，即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体。
本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物及复合交联剂耦合成的聚合物交联体(FRK-T120温控变粘酸体系)经中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院压裂酸化研究中心依据行业标准SY/T5764-1995、SY/T6214-1996测试，各项指标均达到了行业标准。
Claims (9)
1.一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入碳酸盐，所述碳酸盐的加入量为AMPS与AA总重量的13％～16％，搅拌至完全溶解；所述的AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43～55
AA 1～5
去离子水 254～280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％～30％的丙烯酰胺，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％～1.0％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，然后依次加入偶氮类有机化合物、羟基化合物、过硫酸盐类化合物、螯合剂、过氧化合物、还原性金属类无机化合物，反应1.5～2小时后恒温老化3～4小时，经破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物。
2.一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于，所述聚合物交联体是由权利要求1所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物与复合交联剂耦合而成，所述制备方法包括以下步骤：
1)将AMPS、AA依次投入到反应釜的去离子水中，搅拌均匀至完全溶解，在搅拌下缓慢加入碳酸盐，所述碳酸盐的加入量为AMPS与AA总重量的13％～16％，搅拌至完全溶解；所述的AMPS、AA与去离子水的重量比为：
AMPS 43～55
AA 1～5
去离子水 254～280；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入占其总量26％～30％的丙烯酰胺，搅拌均匀至完全溶解；
3)在步骤2)所得到的溶液中加入占其总量0.3％～1.0％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌均匀，将得到的溶液温度控制在6℃～8℃，调节pH值为7.4～7.8；
4)将步骤3)所得溶液充入氮气除氧20～30分钟，然后依次加入偶氮类有机化合物、羟基化合物、过硫酸盐类化合物、螯合剂、过氧化合物、还原性金属类无机化合物，反应1.5～2小时后恒温老化3～4小时，经破碎、造粒、干燥、粉碎即得到所述用于酸压裂温控变粘的聚合物；
5)将锌粉和水以其重量比为4∶1配成锌浆，并加入到列管式第一反应器中，用99％的二氧化硫气体循环吸收，控制反应温度为40～45℃，得到亚硫酸锌溶液，反应终点溶液的pH值为3.0～3.5；
6)将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为30％的甲醛溶液的第二反应器中，亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比(v/v)为7∶3，控制其中的游离甲醛含量小于0.5％，使混合溶液在加热搅拌下进行反应，反应温度为90～100℃；
7)用泵将步骤6)所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应器中，洗涤结晶，静置澄清后抽取上清液，在所得上清液中边搅拌边加入浓度为45％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40～45℃，反应物终点的游离碱为0.3％～0.5％，过滤后得到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液；
8)将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、无水氯化钙、无水硫酸镁、自来水加入到反应釜中，反应温度控制在40～50℃，搅拌均匀，即得到所述复合交联剂；所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为：
次硫酸钠甲醛溶液 10～15
山梨醇单棕榈酸酯 4～10
十八胺聚氧乙烯醚 0.5～2
乙醇 10～20
无水氯化钙 1～3
无水硫酸镁 1～3
自来水 47～73.5；
9)将步骤4)得到的所述用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为20％的盐酸溶液中，所述聚合物与盐酸溶液中的料液比(w/v)为0.8∶100，搅拌30分钟后，再加入步骤8)得到的所述复合交联剂，所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比(v/v)为0.6∶100，在常温下搅拌1分钟后，置于90℃水浴加热10分钟，混合溶液变为胶体状态，即得到所述用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体。
3.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的碳酸盐为：碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤4)所述偶氮类有机化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，用量为所述溶液总量的400ppm～800ppm。
5.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤4)所述羟基化合物为磷酸盐类无机盐含羟基化合物、醇类化合物、含巯基化合物，用量为所述溶液总量的2ppm～20ppm。
6.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤4)所述过硫酸盐类化合物为过硫酸钠、过硫酸铵，用量为所述溶液总量的1ppm～15ppm。
7.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤4)所述螯合剂为氮川三乙酸、二乙三胺五乙酸、柠檬酸盐、酒石酸盐、EDTA盐，用量为所述溶液总量的5ppm～40ppm。
8.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤4)所述过氧化合物为过氧化氢、过氧乙酸、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁醇，用量为所述溶液总量的0.5ppm～4ppm。
9.根据权利要求2所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法，其特征在于：步骤4)所述还原性金属类无机化合物为氯化亚铜、氯化二氨基铜，硫酸亚铁、硫酸亚铁铵；用量为所述溶液总量的0.4ppm～3.2ppm。
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