CN113252750A - 可同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可用于同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，依次按照如下步骤进行：首先采用水热法在碳布柔性基底上生长氧化锌纳米绒球，然后采用电沉积法将纳米金电沉积到氧化锌纳米绒球表面。本发明可应用于红霉素和血红蛋白的同时检测，对红霉素和血红蛋白的检测范围分别为1.0×10‑6~1.0×10‑1 mg/L和1.0×10‑7~1.0×10‑1 mg/L，检测限分别为3.38×10‑7 mg/L（S/N=3）和2.07×10‑8 mg/L（S/N=3），具有检测速度快，灵敏度高等优点。
Description
技术领域
本发明公开一种以碳布为基底的柔性电化学传感器，尤其是一种可同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极。
背景技术
抗生素过多可以导致人体产生耐药性、二重感染、神经系统损害，甚至会出现药物超敏反应综合征。药物超敏反应综合征又称为嗜酸性粒细胞增多症和全身症状的药物反应，其与病毒反应有关，常见的临床表现为广泛的粘膜皮疹、急性发热、淋巴结肿大、肝炎、血液学异常伴嗜酸粒细胞增多，可能还会伴随着其它器官的功能变化。同时根据临床检测分析，药物超敏反应综合征会表现为抗生素过多并伴随血红蛋白与肝转氨酶的减少，因此，同时检测血红蛋白和抗生素对于诊断药物超敏反应综合征尤为重要。
柔性电化学传感器是由柔性工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，是一种利用电化学信号变化对被测样品进行检测的装置，具有灵敏度高、制备简便、成本低、易于微型化、适合现场检测等特点，是迄今为止最为成熟的生物传感技术之一。虽然目前已有用于检测红霉素及血红蛋白的电化学传感器，但只能单独对红霉素或血红蛋白进行检测，并没有可同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述问题，提供一种可同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极。
本发明的技术解决方案是：一种可同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，其特征在于依次按照如下步骤制成：
a. 将裁好的碳布依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10 min，然后将清洗好的碳布在60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min，然后在95 ℃干燥30 min，重复两次；再将碳布移入含有溶液B的反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将碳布取出，用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积的Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，在60 ℃下水热2 h，所述NaOH的无水乙醇溶液与Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇的摩尔浓度比为1:1~2；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将NaOH水溶液逐滴加入到等体积的Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min，所述NaOH水溶液与Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液的摩尔浓度比为1：0.02~0.05；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.1~0.05%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极。
本发明的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，可应用于电化学传感器，实现对红霉素和血红蛋白的同时检测，对红霉素和血红蛋白的检测范围分别为1.0×10-6~1.0×10-1 mg/L和1.0×10-7~1.0×10-1 mg/L，检测限分别为3.38×10-7 mg/L（S/N=3）和2.07×10-8 mg/L（S/ N=3），具有检测速度快，灵敏度高等优点。
附图说明
图1 是本发明实施例1的不同修饰阶段电极在电解质溶液中的循环伏安图和EIS曲线。
图2是本发明实施例1不同修饰阶段电极的表面形貌的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的选择性实验结果图。
图4是本发明实施例1的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极分别检测红霉素和血红蛋白的微分脉冲伏安曲线以及同时检测红霉素和血红蛋白的微分脉冲伏安曲线图。
图5是本发明实施例1的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极修饰电极通过微分脉冲伏安法同时检测红霉素和血红蛋白的工作曲线。
具体实施方式
本发明的可用于同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，依次按照如下步骤制成：
a. 将裁好的碳布（1 cm×2 cm）依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10min，然后将清洗好的碳布放入电热鼓风干燥箱中，60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，之后再将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，即重复浸泡及干燥两次；再将碳布移入含有溶液B的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将反应釜中的碳布取出，并用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极（CC/ZnO修饰电极）；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将含有4mmol/L NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积含有 4 mmol/L Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，再将所得混合液在60 ℃下水热2 h；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将0.75 mol/L NaOH水溶液逐滴加入等体积0.035 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min（溶液澄清透明）制备而成；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.1%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极（CC/ZnO/Au修饰电极）。
图1 是本发明实施例1的制备过程中，不同修饰电极在含有0.1 mol/L KCl+5mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-（0.1 mol/L pH 7.0 PBS）电解质溶液中的循环伏安图（A）和EIS曲线（B）。
图1A中，曲线1为碳布电极的CV结果，该曲线在0.2 V附近出现一对可逆的[Fe(CN)6]3-/4-探针离子氧化还原峰；曲线2为b步骤所得CC/ZnO修饰电极的CV结果，曲线2的峰电流低于曲线1，表明在碳布表面成功水热合成氧化锌纳米绒球，电子传递速率变小；曲线3为在CC/ZnO修饰电极表面上电沉积纳米金颗粒形成CC/ZnO/Au修饰电极的CV结果，该电极峰电流值远大于曲线1和曲线2的峰电流值，电子传递速率变大，说明在氧化锌纳米绒球修饰纳米金后，电极的导电性大大增强。
图1B为不同修饰阶段的电极在0.1 mol/L KCl+5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-（0.1mol/L pH= 7.0 PBS）溶液中的EIS的nyquest谱图。曲线1为碳布电极的EIS谱图，谱图显示一个比较大的半圆形区域，说明[Fe(CN)6]3-/4-探针离子在碳布电极表面电子传递电阻较大；在碳布表面修饰了氧化锌纳米粒子之后（曲线2）半圆的直径变大，电子传递速率变小，这可能是因为在碳布表面成功合成了纳米氧化锌颗粒，氧化锌电阻率较高阻碍了电子传输能力，从而电子传输电阻增大了；在碳布/氧化锌修饰电极表面沉积纳米金之后（曲线3），半圆直径较曲线1和曲线2小，表明碳布/氧化锌/纳米金修饰电极R ct变小，电子传递速率变大。这可能是因为在碳布/氧化锌表面修饰纳米金后提高了碳布电极的比表面积，且金纳米粒子具有良好的导电能力，导电性增强。
图2 是利用扫描电镜看到本发明实施例1的不同修饰阶段电极的表面形貌。
图2 A为碳布电极表面形貌，从图2A中可以看出组成碳布的碳纤维整齐排列，且表面光滑。图2 B为碳布/氧化锌修饰电极的表面形貌，与图2 A比较可以发现在碳布电极表面沉积了类似蒲公英状的3D氧化锌纳米绒球，其大大增加了电极的比表面积。图2 C为碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的表面形貌，可以看到纳米金有效的沉积在碳布/氧化锌修饰电极的表面，并且提高了电极的表面积。
为了证明本发明实施例1的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的选择性，实验中分别选择了与红霉素相似的罗红霉素、克拉霉素、氯霉素的小分子干扰物和与血红蛋白相似的人血清白蛋白、牛血清白蛋白、溶菌酶作为大分子蛋白质干扰物，采用微分脉冲伏安法对碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的选择性进行对比评估，结果如图3所示。从图3中可以看出在添加摩尔比为10：1的小分子罗红霉素、克拉霉素和氯霉素后，几乎没有观察到干扰作用；当10倍的干扰物质为人血清白蛋白、牛血清白蛋白和溶菌酶时，峰电流几乎没有改变，大分子蛋白质存在对红霉素和血红蛋白的同时检测没有干扰作用。实验结果表明碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的抗干扰能力较强，对溶液中的红霉素和血红蛋白具有良好的选择性。
图4 是本发明实施例1的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极分别检测血红蛋白和红霉素的微分脉冲伏安曲线（A）、（B）以及同时检测血红蛋白和红霉素的微分脉冲伏安曲线（C）。
图4A为碳布/氧化锌/纳米金修饰电极作为电化学传感器直接检测浓度为10-1、10-2、10-3、0 mg/L的血红蛋白的微分脉冲伏安曲线。该曲线显示血红蛋白的还原峰位置为-0.224 V且随着血红蛋白的浓度增加，碳布/氧化锌/纳米金修饰电极的峰电流逐渐增大。图4B为碳布/氧化锌/纳米金修饰电极作为电化学传感器直接检测浓度为10-1、10-2、10-3、0mg/L的红霉素的微分脉冲伏安曲线。根据微分脉冲伏安曲线可表明红霉素的还原峰位置在0.512 V，随着红霉素的浓度增加，碳布/氧化锌/纳米金的峰电流也逐渐增大。
图4C为碳布/氧化锌/纳米金修饰电极作为电化学传感器同时检测浓度为10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、0 mg/L的血红蛋白和红霉素的微分脉冲伏安曲线，如图4C可知随着混合溶液浓度的增加，峰电流的响应也在逐渐增大。分析比较图4A、B、C可知，双物质检测的峰电流位置与单独检测血红蛋白和红霉素的峰电流位置基本一致，且随着混合溶液的浓度增大，碳布/氧化锌/纳米金修饰电极检测两种物质的峰电流也逐渐增大。
图5是本发明实施例1的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极修饰电极通过微分脉冲伏安法同时检测血红蛋白（A）和红霉素（B）的工作曲线。图5A为碳布/氧化锌/纳米金修饰电极检测血红蛋白的工作曲线。由图5A可知，血红蛋白的浓度线性响应范围为1×10-7~1×10-1 mg/L，经计算血红蛋白的线性回归方程为I (μA)= 3.81 logC (mg/L)+ 43.02，相关系数为0.993，检出限为2.07×10-8 mg/L（S/N=3）。图5B为碳布/氧化锌/纳米金修饰电极检测红霉素的工作曲线。如图5B可知，红霉素的浓度线性响应范围为1×10-6~1×10-1 mg/L，经计算线性回归方程为I (μA)= 2.15 logC (mg/L)+ 29.698，相关系数为0.994，检测限为3.38×10-7 mg/L（S/N=3）。
实施例2：
本发明的一种可用于同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，依次按照如下步骤的方法制成：
a. 将裁好的碳布（1 cm×2 cm）依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10min，然后将清洗好的碳布放入电热鼓风干燥箱中，60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，之后再将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，即重复浸泡及干燥两次；再将碳布移入含有溶液B的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将反应釜中的碳布取出，并用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极（CC/ZnO修饰电极）；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将含有2mmol/L NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积含有 2mmol/L Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，再将所得混合液在60 ℃下水热2 h；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将0.375 mol/L NaOH水溶液逐滴加入等体积0.0175 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min（溶液澄清透明）制备而成；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.05%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极（CC/ZnO/Au修饰电极）。
实施例3：
本发明的一种可用于同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，依次按照如下步骤的方法制成：
a. 将裁好的碳布（1 cm×2 cm）依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10min，然后将清洗好的碳布放入电热鼓风干燥箱中，60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，之后再将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，即重复浸泡及干燥两次；再将碳布移入含有溶液B的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将反应釜中的碳布取出，并用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极（CC/ZnO修饰电极）；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将含有1mmol/L NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积含有 1mmol/L Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，再将所得混合液在60 ℃下水热2 h；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将0.375 mol/L NaOH水溶液逐滴加入等体积0.0175 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min（溶液澄清透明）制备而成；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.05%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极（CC/ZnO/Au修饰电极）。
实施例4：
本发明的一种可用于同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，依次按照如下步骤的方法制成：
a. 将裁好的碳布（1 cm×2 cm）依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10min，然后将清洗好的碳布放入电热鼓风干燥箱中，60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，之后再将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，即重复浸泡及干燥两次；再将碳布移入含有溶液B的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将反应釜中的碳布取出，并用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极（CC/ZnO修饰电极）；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将含有8mmol/L NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积含有 8mmol/L Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，再将所得混合液在60 ℃下水热2 h；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将1.5 mol/L NaOH水溶液逐滴加入等体积0.07 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min（溶液澄清透明）制备而成；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.05%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极（CC/ZnO/Au修饰电极）。
实施例5：
本发明的一种可用于同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，依次按照如下步骤的方法制成：
a. 将裁好的碳布（1 cm×2 cm）依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10min，然后将清洗好的碳布放入电热鼓风干燥箱中，60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，之后再将碳布放入溶液A中浸泡30 min后，在电热鼓风干燥箱中95 ℃干燥30 min，即重复浸泡及干燥两次；再将碳布移入含有溶液B的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将反应釜中的碳布取出，并用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极（CC/ZnO修饰电极）；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将含有4mmol/L NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积含有 8mmol/L Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，再将所得混合液在60 ℃下水热2 h；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将1.5 mol/L NaOH水溶液逐滴加入等体积0.035 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min（溶液澄清透明）制备而成；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.05%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极（CC/ZnO/Au修饰电极）。
Claims (1)
1.一种可同时检测红霉素和血红蛋白的碳布/氧化锌/纳米金修饰电极，其特征在于依次按照如下步骤制成：
a. 将裁好的碳布依次用丙酮、超纯水、无水乙醇分别超声清洗10 min，然后将清洗好的碳布在60 ℃下干燥；
b. 将碳布放入溶液A中浸泡30 min，然后在95 ℃干燥30 min，重复两次；再将碳布移入含有溶液B的反应釜中，在95 ℃下水热7 h后将反应釜取出，置于室温下冷却一夜；最后将碳布取出，用水和乙醇交替冲洗3次后在60 ℃下干燥，制得碳布/氧化锌修饰电极；
所述溶液A为氧化锌纳米颗粒胶体溶液，制备过程是在连续搅拌下，将NaOH的无水乙醇溶液逐滴加入到等体积的Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液中，在60 ℃下水热2 h，所述NaOH的无水乙醇溶液与Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇的摩尔浓度比为1:1~2；
所述溶液B为氧化锌水热溶液，制备过程是在匀速搅拌下，将NaOH水溶液逐滴加入到等体积的Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液中，并持续搅拌15 min，所述NaOH水溶液与Zn（CH3COO）2·2H2O水溶液的摩尔浓度比为1：0.02~0.05；
c. 将碳布/氧化锌修饰电极置于质量体积比为0.1~0.05%的HAuCl4水溶液中，采用计时电流法，在-0.9V下进行恒电位电沉积200 s，得到碳布/氧化锌/纳米金修饰电极。
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