CN113248949A - 无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆 - Google Patents

无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆 Download PDF

Info

Publication number
CN113248949A
CN113248949A CN202110544218.3A CN202110544218A CN113248949A CN 113248949 A CN113248949 A CN 113248949A CN 202110544218 A CN202110544218 A CN 202110544218A CN 113248949 A CN113248949 A CN 113248949A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicate
modified
inorganic silicate
organic silicon
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110544218.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张信
申屠洪威
冯卫英
高冬梅
吴金林
陈玉杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Transfar Paint Co Ltd filed Critical Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Priority to CN202110544218.3A priority Critical patent/CN113248949A/zh
Publication of CN113248949A publication Critical patent/CN113248949A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C09D1/04—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates with organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆，所述无机硅酸盐涂料的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、颜填料、助剂以及水；其中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值为9‑12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值为8‑11；所述无机硅酸盐底漆，用于与无机硅酸盐涂料配套使用。本发明的无机硅酸盐涂料中的各组成之间具有良好的相容性和分散稳定性，进而能够改善无机硅酸盐涂料的热储稳定性；本发明的无机硅酸盐底漆优异的抗碱封闭性能。因此，本发明的无机硅酸盐涂料与无机硅酸盐底漆配套使用时，可以提高底漆层和面漆层组成的涂层体系的耐久性和稳定性。

Description

无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆
技术领域
本发明涉及建筑涂料技术领域，特别是涉及无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆。
背景技术
在传统的无机硅酸盐涂料中，普遍存在稳定性差、涂膜易分化开裂、涂层初期耐水性差等问题。同时，建筑涂料的施工工艺分为腻子找平、一道底漆和两道面漆，其中，由于传统的底漆在无机硅酸盐涂料体系中难以起到抗碱封闭的作用，所以导致腻子层在辊刷传统的底漆后，再进行两道面漆的施工后会产生严重的掉粉现象。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供稳定性优异的无机硅酸盐涂料及抗碱封闭性好的无机硅酸盐底漆。
一种无机硅酸盐涂料，所述无机硅酸盐涂料的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、颜填料、助剂以及水；其中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值为9-12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值为8-11。
在其中一个实施例中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐、季铵盐改性的液态硅酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括有机硅改性剂改性的液态硅酸锂、有机硅改性剂改性的液态硅酸钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述颜填料中的金属离子杂质的质量分数小于或等于0.1％。
在其中一个实施例中，所述颜填料包括重质碳酸钙、钛白粉中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述无机硅酸盐涂料中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的质量分数为5％-20％；所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的质量分数为5％-20％；所述乳液的质量分数为1％-7％；所述颜填料的质量分数为15％-45％；所述助剂的质量分数为0.05％-3.5％；所述水的质量分数为20％-40％。
在其中一个实施例中，所述无机硅酸盐涂料的细度30μm-50μm；及/或，所述无机硅酸盐涂料的黏度为75KU-90KU。
本发明的无机硅酸盐涂料中，pH值为9-12的有机硅改性剂改性的液态硅酸盐和pH值为8-11的有机硅改性剂改性的硅溶胶中，硅氧烷网状骨架中的硅醇基数量较少，能够明显降低液态硅酸盐、硅溶胶与颜填料中的金属离子杂质的反应活性，使无机硅酸盐涂料中的各组成之间具有良好的相容性和分散稳定性，能够避免发生团聚，进而改善无机硅酸盐涂料的热储稳定性。进而，在应用时，可以防止无机硅酸盐涂层出现起泡、剥落等问题。
本发明还提供了一种无机硅酸盐底漆，用于与无机硅酸盐涂料配套使用，所述无机硅酸盐底漆的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、助剂以及水，其中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值为9-12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值为8-11。
在其中一个实施例中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐、季铵盐改性的液态硅酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括有机硅改性剂改性的液态硅酸锂、有机硅改性剂改性的液态硅酸钾中的至少一种。
所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的质量分数为5％-20％；所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的质量分数为5％-20％；所述乳液的质量分数为3％-10％；所述助剂的质量分数为0.1％-2％；所述水的质量分数为50％-70％。
在其中一个实施例中，所述无机硅酸盐底漆的黏度为40KU-60KU。
本发明的无机硅酸盐底漆不仅能够渗透至腻子层中，通过与腻子粉中普遍存在的氢氧化钙、石英砂等发生反应，以化学键的形式使腻子粉之间牢固地黏结，增大加固性能；还能够在腻子层的表面通过有机硅改性剂改性的液态硅酸盐和有机硅改性剂改性的硅溶胶中的Si-O键与空气中的二氧化碳的缩合聚合反应，形成由多聚硅酸盐构成的-Si-O-Si-网状骨架凝胶结构，干燥后得到透气拒水的底漆层，从而，在与所述无机硅酸盐涂料配套使用时，能够与所述无机硅酸盐涂料形成的面漆层进行良好的融合，避免墙体内部碱性物质泛出，进而可以提高底漆层和面漆层组成的涂层体系的耐久性和稳定性。
另外，在旧区改造中，本发明的无机硅酸盐底漆可以起加强旧的疏松的乳胶漆的作用，可以减少旧乳胶漆涂层的去除工序，有利于现场施工。
附图说明
图1为硅酸盐网状骨架结构的示意图；
图2为硅醇基与金属离子杂质的反应原理图；
图3为本发明的液态硅酸盐、硅溶胶经过有机硅改性剂改性的原理示意图；
图4为本发明的有机硅改性剂改性的液态硅酸盐中的硅醇基的脱水缩合反应示意图；
图5为本发明的无机硅酸盐底漆实施例1的抗泛盐碱性测试图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆作进一步说明。
图1为硅酸盐网状骨架结构的示意图，其中，a为单硅酸根，b为硅酸根二聚体，c为硅酸根三聚体，d为硅酸根四聚体，e为支链结构的硅酸盐，f为环状结构的硅酸盐，g为三维网状结构的硅酸盐，Q0、Q1等表示Si-O-Si的数目，从图1可知，硅酸盐中含有的大量硅酸根。申请人经过长期而深入的研究发现，硅酸根中的Si-OH会同颜填料中含有的Cu离子杂质发生如图2中h所示的固化反应，以及同颜填料中含有的Mg离子杂质发生如图2中j所示的固化反应，最终生成难溶性的碱金属硅酸盐，从而导致无机硅酸盐涂料稳定性变差。
为此，本发明提供的无机硅酸盐涂料的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、颜填料、助剂以及水。
结合图3和图4所示，图3中m表示纯液态硅酸盐，n表示有有机硅改性剂改性的液态硅酸盐，本发明的无机硅酸盐涂料中，通过在液态硅酸盐和硅溶胶中添加有机硅改性剂进行改性处理，能够有效减少硅醇基的数量，降低其pH值，进而能够明显降低液态硅酸盐、硅溶胶与颜填料中的金属离子杂质的反应活性，使无机硅酸盐涂料中的各组成之间具有良好的相容性和分散稳定性，能够避免发生团聚，因此有效提高了无机硅酸盐涂料的热储稳定性。
但是，考虑到无机硅酸盐涂料为强碱性时可以有效防霉，因此，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值优选为9-12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值优选为8-11。
在一实施方式中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐、季铵盐改性的液态硅酸盐中的至少一种。其中，硅烷偶联剂的烷基基团能够增加液态硅酸盐的空间位阻，从而形成同种电荷相互排斥的作用，降低硅醇基的自聚合反应速率，避免形成凝胶，进而使液态硅酸盐在稳定性与活性之间形成一种有效平衡。因此，本发明中所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐优选为硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐。
本发明的无机硅酸盐涂料中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括有机硅改性剂改性的液态硅酸锂、有机硅改性剂改性的液态硅酸钾中的至少一种。考虑到液态硅酸锂的材料成本远高于液态硅酸钾，为保证无机硅酸盐涂料的市场效益，因此，本发明所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐优选为有机硅改性剂改性的液态硅酸钾。
由于有机硅改性剂改性的液态硅酸盐和有机硅改性剂改性的硅溶胶中的硅醇基并不能完全去除，若颜填料中的金属离子杂质的含量过高，也会增加无机硅酸盐涂料中难溶性碱金属硅酸盐的生成量。
所以，本发明的无机硅酸盐涂料中，颜填料中的Cu2+、Mg2+等金属离子杂质的质量分数优选为小于或等于0.1％。该金属离子杂质质量分数下的颜填料能够进一步减少与有机硅改性剂改性的液态硅酸盐和有机硅改性剂改性的硅溶胶的反应几率，在常规条件下，基本避免难溶性碱金属硅酸盐的生成，使无机硅酸盐涂料中颜填料、乳液等均呈现均匀分散状态。
在一实施方式中，所述颜填料包括重质碳酸钙、钛白粉中的至少一种。其中，重质碳酸钙能使无机硅酸盐涂料具有良好的光泽度和防火阻燃特性。钛白粉不仅热稳定性良好，并且具有优异的遮盖能力，是使无机硅酸盐涂料能够满足对比率要求的主要成分，进一步地，由于金红石型的钛白粉能够更好地提高涂料的耐候性和遮盖性能，因此，本发明所述钛白粉优选为金红石型的钛白粉。
在将重质碳酸钙与钛白粉并用时，重质碳酸钙具有的空间位隔能力可以使钛白粉充分发挥遮盖作用，产生协同效应。因此，本发明所述颜填料优选为重质碳酸钙和钛白粉两种的组合，二者的质量比为1:3-3:1。
另外，为了避免无机硅酸盐涂料因细度过大而影响涂刷效果，本发明所述颜填料的粒度优选为800目-1500目。
在一实施方式中，所述乳液包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液中的至少一种。其中，硅丙乳液能够与液态硅酸盐杂化，使硅丙乳液中的有机分子链分布于液态硅酸盐的网状骨架中，屏蔽网状骨架中的亲水基团，并且，硅丙乳液还能够使硅溶胶中的硅醇基脱水形成牢固的硅氧键，进而提高无机硅酸盐涂料形成的面漆层的耐水性。此外，硅丙乳液还具有优异的调色性能。因此，本发明所述乳液优选为硅丙乳液。
本发明的无机硅酸盐涂料中，所述助剂包括纤维素、pH调节剂、成膜助剂中的至少一种。其中，纤维素能够提高无机硅酸盐涂料的耐热性能和力学性能，增强黏度、硬度和表面张力；pH调节剂不仅能够控制无机硅酸盐涂料的pH值，还能够提高无机硅酸盐涂料的耐水性和耐擦洗性；成膜助剂能够促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，加快无机硅酸盐涂料的成膜速度。
在一实施方式中，所述纤维素包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的至少一种，其中，羟乙基纤维素的相容性好，所以，所述纤维素优选为羟乙基纤维素。
在一实施方式中，所述pH调节剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、叔丁基二乙醇胺(BDEOA)、CP805S等有机醇胺类化合物、氨甲基丙醇中的至少一种，其中，AMP-95能够有效调节无机硅酸盐涂料的pH值，防止无机硅酸盐涂料出现分层，所以，所述pH调节剂优选为AMP-95。
在一实施方式中，所述成膜助剂包括乙二醇、丙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、己二醇、十二碳醇酯中的至少一种，其中，丙二醇具有良好的黏性和吸湿性，十二碳醇酯则能被乳液粒子吸收，使乳液粒子软化，而两者的协同作用能够有效聚结乳液粒子，所以，所述成膜助剂优选为丙二醇和十二碳醇酯两种的组合，丙二醇与十二碳醇酯的质量比为1:1-1:3。
本发明的无机硅酸盐涂料中，所述助剂还包括有消泡剂、润湿分散剂、稳定剂、增稠剂中的至少一种。其中，消泡剂能够防止泡沫形成，避免泡沫影响无机硅酸盐涂料的流动性及无机硅酸盐面漆层的表面平整度；润湿分散剂能够提高颜填料在无机硅酸盐涂料中的分散效率，防止颜填料沉降、结块；稳定剂能够减慢无机硅酸盐涂料中硅醇基与金属离子杂质的反应，使无机硅酸盐涂料保持化学平衡；增稠剂能够有效改变无机硅酸盐涂料的流体特性，使无机硅酸盐涂料具有触变性，从而具有良好的贮存稳定性和施工性。
在一实施方式中，所述消泡剂包括A-10等新型矿物油类化合物、
Figure BDA0003072909370000071
等聚醚改性有机硅类化合物、SN-345等硅酮类化合物、AF-34等聚硅氧烷类化合物、WJ-26A等矿物油改性聚醚化合物中的至少一种，其中，所述消泡剂优选为A-10。
在一实施方式中，所述润湿分散剂包括SN-5040和WJ-60等聚羧酸钠盐、WJ-70等铵盐嵌段共聚物、5027等聚羧酸铵盐、DS-Plus和DA-3500等聚丙烯酸盐中的至少一种，其中，所述润湿分散剂优选为SN-5040和WJ-70两种的组合，SN-5040与WJ-70的质量比为1:0.5-1:3。
在一实施方式中，所述稳定剂包括LOPON 827等胺衍生物、LOPON ST、WJ-100、STABPG和STAB PV等季铵盐类中的至少一种，其中，所述稳定剂优选为WJ-100。
在一实施方式中，所述增稠剂包括TT-935等疏水改性碱溶乳液型化合物、SNT636等丙烯酸类碱增稠型化合物、SR-800等水性丙烯酸共聚物、RM-2020和RM-8W等聚氨酯类、R-420等水性丙烯酸碱溶胀类中的至少一种，其中，所述增稠剂优选为TT-935。
为了保证无机硅酸盐涂料能够得到良好的相容性和分散稳定性，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的质量分数为5％-20％；所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的质量分数为5％-20％；所述乳液的质量分数为1％-7％；所述颜填料的质量分数为15％-45％；所述助剂的质量分数为0.05％-3.5％；所述水的质量分数为20％-40％。
为了防止无机硅酸盐涂料在贮存时产生沉淀、结块等现象，在一实施方式中，所述无机硅酸盐涂料的细度30μm-50μm，及/或，所述无机硅酸盐涂料的黏度为75KU-90KU。
因此，本发明的无机硅酸盐涂料热储和高低温冷热循环稳定性好，不释放甲醛、苯等挥发性气体，在应用时，无机硅酸盐涂料干燥快，形成的面漆层表面光洁平滑、耐水性好、不易脱落，而且硅酸钾、硅溶胶复配后使得面漆层具有良好的耐沾污性能和拒水透气的效果，耐擦洗>10000次。
由于传统的底漆对腻子层的加固性和抗碱封闭性较差，在施工两道面漆后会出现的掉粉以及耐水性不足的问题，而且，还会导致无机硅酸盐面漆层在长期使用过程中出现严重的泛碱现象。
本发明还提供了一种无机硅酸盐底漆，用于与无机硅酸盐涂料配套使用。无机硅酸盐底漆的体系与无机硅酸盐涂料相差较大，则可能不能良好地发挥无机硅酸盐底漆的抗碱封闭作用，而且，无机硅酸盐面漆层也不易与无机硅酸盐底漆层牢固黏结。
为此，本发明提供的无机硅酸盐底漆的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、助剂以及水。
其中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值为9-12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值为8-11。从而，本发明的无机硅酸盐底漆能够渗透至腻子层中，通过与腻子粉中普遍存在的氢氧化钙、石英砂等发生反应，以化学键的形式使腻子粉之间牢固地黏结，加固性能能够达到0.345MPa。
另外，有机硅改性剂改性的液态硅酸盐和有机硅改性剂改性的硅溶胶中的Si-O键还能够与空气中的二氧化碳发生缩合聚合反应，形成由多聚硅酸盐构成的-Si-O-Si-网状骨架凝胶结构，干燥后形成透气拒水的底漆层。
在一实施方式中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐、季铵盐改性的液态硅酸盐中的至少一种。同样，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐优选为硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐。
在一实施方式中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括有机硅改性剂改性的液态硅酸锂、有机硅改性剂改性的液态硅酸钾中的至少一种。同样，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐优选为有机硅改性剂改性的液态硅酸钾。
在一实施方式中，所述乳液包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、丙烯酸脂共聚乳液中的至少一种。其中，丙烯酸酯共聚乳液的耐候性和抗碱性好，并具有优异的附着力，因此，本发明所述乳液优选为丙烯酸酯共聚乳液。
本发明的无机硅酸盐底漆中，所述助剂包括有消泡剂、防霉剂、增稠剂中的至少一种。其中，消泡剂能够减少无机硅酸盐底漆中的泡沫，提升无机硅酸盐底漆的流动性；防霉剂能够抑制霉菌生长，使无机硅酸盐底漆层保持良好的外观和物理机械性能；增稠剂能够有效改变无机硅酸盐底漆的流体特性，使无机硅酸盐底漆具有触变性，从而具有良好的贮存稳定性和施工性。
在一实施方式中，所述消泡剂包括A-10等新型矿物油类化合物、
Figure BDA0003072909370000091
等聚醚改性有机硅类化合物、SN-345等硅酮类化合物、AF-34等聚硅氧烷类化合物、WJ-26A等矿物油改性聚醚中的至少一种，优选为A-10。
在一实施方式中，所述防霉剂包括020-SN等异噻唑啉酮类化合物、C-30等异噻唑酮类化合物、BM-75中的至少一种，优选为020-SN。
在一实施方式中，所述增稠剂包括TT-935等疏水改性碱溶乳液型化合物、SNT636等丙烯酸类碱增稠型化合物、SR-800等水性丙烯酸共聚物、RM-2020和RM-8W等聚氨酯类、R-420等水性丙烯酸碱溶胀类中的至少一种，优选为TT-935。
为了保证无机硅酸盐底漆中的成分能够良好地相容，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的质量分数为5％-20％；所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的质量分数为5％-20％；所述乳液的质量分数为3％-10％；所述助剂的质量分数为0.1％-2％；所述水的质量分数为50％-70％。
另外，为了保证无机硅酸盐底漆能够满足涂刷效果上的要求，在一实施方式中，所述无机硅酸盐底漆的黏度为40KU-60KU。
因此，本发明地无机硅酸盐底漆耐水、耐碱和热储稳定性优异，同时还具有优异地抗泛盐碱性。进而，在将本发明的无机硅酸盐底漆与所述无机硅酸盐涂料配套使用时，无机硅酸盐底漆形成的底漆层能够与所述无机硅酸盐涂料形成的面漆层进行良好的融合，避免墙体内部碱性物质泛出，提高底漆层和面漆层组成的涂层体系的耐久性和稳定性。
具体地，本发明的所述无机硅酸盐涂料及所述无机硅酸盐底漆作为建筑涂料应用时，包括以下应用过程：
于腻子层的表面辊涂一道所述无机硅酸盐底漆，干燥后得到无机硅酸盐底漆层；以及
于所述无机硅酸盐底漆层的表面辊涂所述无机硅酸盐涂料，干燥后得到无机硅酸盐面漆层。
其中，所述无机硅酸盐涂料可以辊涂多次，以形成多层无机硅酸盐面漆层，所述无机硅酸盐底漆层和所述无机硅酸盐面漆层组成无机硅酸盐涂层体系。
本发明中将所述无机硅酸盐涂料与所述无机硅酸盐底漆配套使用，由于所述无机硅酸盐底漆能够在腻子层的表面化学固化形成透气拒水的无机硅酸盐底漆层，并且，二者均为无机硅酸盐体系，因此，能够良好地黏结融合，不易脱落，有助于提高无机硅酸盐涂层体系的耐久性和稳定性。另外，无机硅酸盐底漆具有的抗碱封闭性能，还能够避免无机硅酸盐面漆层出现泛碱现象。
本发明将所述无机硅酸盐涂料与所述无机硅酸盐底漆配套使用时，不仅可以用于新墙面，还可以应用于一些旧房改造，具有很好的工业化前途。同时，在旧区改造中，本发明的无机硅酸盐底漆可以起加强旧的疏松的乳胶漆的作用，可以减少旧乳胶漆涂层的去除工序，有利于现场施工。
以下，将通过具体的实施例对所述无机硅酸盐涂料及所述无机硅酸盐底漆做进一步的说明。
实施例1
在356g的去离子水中添加3g的羟乙基纤维素和1g的AMP-95，在转速为300r/min时搅拌3min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加2g的A-10、3g的SN-5040、5g的WJ-70和2g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加200g的金属离子杂质质量分数为0.01％的粒度为800目的重质碳酸钙、150g的R-606钛白粉以及9g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌30min使细度降至40μm；加入50g的硅丙乳液和3g的丙二醇在转速为600r/min时搅拌6min，然后依次添加150g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶和50g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌8min，再逐步添加1g的A-10、3g的TT-935和3g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在650g的去离子水中添加50g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为300r/min时搅拌5min，然后添加150g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和150g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.3g的A-10、1.5g的BM-75及2g的TT-935，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
图5为该实施例所得无机硅酸盐底漆的抗泛盐碱性测试图，从图中可以看出，无机硅酸盐涂层的表面并未出现明显的泛碱现象，表明了无机硅酸盐底漆具有优异的抗泛盐碱性能。
实施例2
在356g的去离子水中添加3.5g的羟乙基纤维素和1g的AMP-95，在转速为300r/min时搅拌4min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加2.5g的A-10、2.5g的SN-5040、5.5g的WJ-70和2g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加190g的金属离子杂质质量分数为0.05％的粒度为800目的重质碳酸钙、160g的R-606钛白粉以及9g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌30min使细度降至35μm以下；加入50g的硅丙乳液和3g的丙二醇，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加160g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶和50g的pH值为11的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加0.5g的A-10、3g的TT-935和3g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在650g的去离子水中添加40g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为300r/min时搅拌5min，然后添加160g的pH值为11的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和150g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.4g的A-10、1.5g的BM-75及2.5g的TT-935，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
实施例3
在360g的去离子水中添加4g的羟乙基纤维素和1g的AMP-95，在转速为300r/min时搅拌5min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加2g的A-10、3g的SN-5040、5g的WJ-70和3g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加200g的金属离子杂质质量分数为0.05％的粒度为800目的重质碳酸钙、150g的R-606钛白粉以及8g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌25min使细度降至35um；加入35g的硅丙乳液和2g的十二碳醇酯，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加165g的pH值为9.5的有机硅改性剂改性的硅溶胶和55g的pH值为10.5的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加0.5g的A-10、3.5g的TT-935和3.5g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在650g的去离子水中添加50g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为300r/min时搅拌5min，然后添加155g的pH值为10.5的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和145g的pH值为9.5的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.2g的A-10、1g的BM-75及2g的TT-935，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
实施例4
在356g的去离子水中添加4.5g的羟乙基纤维素和1g的AMP-95，在转速为350r/min时搅拌5min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加2.5g的A-10、2.6g的SN-5040、5.4g的WJ-70和2.5g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加210g的金属离子杂质质量分数为0.02％的粒度为800目的重质碳酸钙、140g的R-606钛白粉以及7g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌25min使细度降至35um；加入40g的硅丙乳液和2g的丙二醇，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加155g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶和55g的pH值为11的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加0.5g的A-10、3.5g的TT-935和3.5g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在655g的去离子水中添加40g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为350r/min时搅拌4min，然后添加155g的pH值为11的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和145g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.3g的A-10、1.5g的BM-75及1.5g的R-420，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
实施例5
在363g的去离子水中添加5g的羟乙基纤维素和1.5g的AMP-95，在转速为350r/min时搅拌5min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加2g的A-10、2.7g的SN-5040、5.3g的WJ-70和2.5g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加200g的金属离子杂质质量分数为0.05％的粒度为800目的重质碳酸钙、150g的R-606钛白粉以及6g的去离子水，在转速为1450r/min时搅拌25min使细度降至40um；加入50g的硅丙乳液和3g的十二碳醇酯，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加130g的pH值为11的有机硅改性剂改性的硅溶胶和70g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加1g的A-10、3.5g的TT-935和3.5g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在655g的去离子水中添加40g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为350r/min时搅拌4min，然后添加155g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和145g的pH值为11的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.4g的A-10、2g的BM-75及1.5g的R-420，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
实施例6
在365.5g的去离子水中添加5g的羟乙基纤维素和1g的AMP-95，在转速为300r/min时搅拌6min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加1.5g的A-10、2.8g的SN-5040、5.2g的WJ-70和3g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加200g的金属离子杂质质量分数为0.05％的粒度为800目的重质碳酸钙、140g的R-606钛白粉以及10g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌20min使细度降至50um；加入55g的硅丙乳液、1.4g的丙二醇和2.1g的十二碳醇酯，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加140g的pH值为9的有机硅改性剂改性的硅溶胶和60g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加1.5g的A-10、3.5g的TT-935和3.5g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在650g的去离子水中添加55g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为350r/min时搅拌4min，然后添加145g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和150g的pH值为9的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.5g的A-10、2.5g的BM-75及1g的TT-935，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
实施例7
在364.5g的去离子水中添加5g的羟乙基纤维素和1g的AMP-95，在转速为300r/min时搅拌6min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加1.5g的A-10、2.8g的SN-5040、5.2g的WJ-70和3g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加200g的金属离子杂质质量分数为0.06％的粒度为800目的重质碳酸钙、140g的R-606钛白粉以及10g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌25min使细度降至45um；加入55g的硅丙乳液和3.5g的丙二醇，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加140g的pH值为9的有机硅改性剂改性的硅溶胶和60g的pH值为11的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加1.5g的A-10、3.5g的TT-935和3.5g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在650g的去离子水中添加55g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为350r/min时搅拌4min，然后添加145g的pH值为11的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和150g的pH值为9的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.6g的A-10、2g的BM-75及1.5g的TT-935，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
实施例8
在366g的去离子水中添加5.5g的羟乙基纤维素和1.5g的AMP-95，在转速为350r/min时搅拌5min，待羟乙基纤维素溶胀后，添加2g的A-10、2.9g的SN-5040、5.1g的WJ-70和3.5g的WJ-100，在转速为500r/min时搅拌4min；接着添加190g的金属离子杂质质量分数为0.06％的粒度为800目的重质碳酸钙、150g的R-606钛白粉以及10g的去离子水，在转速为1400r/min时搅拌30min使细度降至30um；加入50g的硅丙乳液和3g的十二碳醇酯，在转速为600r/min时搅拌5min，然后依次添加140g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶和60g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾，搅拌10min，再逐步添加1g的A-10、4g的TT-935和4g的去离子水，搅拌均匀并控制黏度在85KU，得到无机硅酸盐涂料。
在645g的去离子水中添加50g的丙烯酸酯共聚乳液，在转速为350r/min时搅拌4min，然后添加145g的pH值为12的有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和155g的pH值为10的有机硅改性剂改性的硅溶胶，再依次加入0.3g的A-10、2g的020-SN及1.5g的R-420，搅拌25min，得到无机硅酸盐底漆。
对比例1
对比例1采用市场传统乳胶漆以及传统底漆。
对比例2
对比例2采用市场传统无机硅酸盐涂料以及传统底漆。
按照如下的方法将实施例1-8所制得的无机硅酸盐涂料和无机硅酸盐底漆以及对比例1-2的涂料和底漆的性能进行测试，无机硅酸盐涂料的测试结果如表1所示，无机硅酸盐涂料和无机硅酸盐底漆配套使用的测试结果如表2所示。
其中，涂料干燥时间测试和对比率测试采用GB/T1728-79(89)规定的方法；涂料耐燃性测试采用GB 8624-2012规定的方法；涂料施工性测试采用GB/T6753.6-86规定的方法；涂料热储稳定性测试采用GB/T 9756-2018规定的方法，其中，恒温温度为50℃，恒温时间为30天；底漆黏结强度测试采用GB/T 9779-2015规定的方法；底漆抗泛盐碱性测试采用JG/T210-2018规定的方法；耐温变性测试采用JG/T 25规定的方法。
表1
Figure BDA0003072909370000171
Figure BDA0003072909370000181
表2
Figure BDA0003072909370000182
从表1的实施例1-8和对比例1-2可知，由于有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和有机硅改性剂改性的硅溶胶能够有效减少无机硅酸盐涂料中碱金属硅酸盐，所以，采用有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和有机硅改性剂改性的硅溶胶的无机硅酸盐涂料的热储稳定性明显优于市场传统乳胶漆和传统无机硅酸盐涂料。
从表2的实施例1-8和对比例1-2可知，在无机硅酸盐底漆中采用有机硅改性剂改性的液态硅酸钾和有机硅改性剂改性的硅溶胶，能够有效提升无机硅酸盐底漆的加固性能，同时，无机硅酸盐涂料和无机硅酸盐底漆配套使用时的协同作用效果明显，耐温变性大大增强。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述无机硅酸盐涂料的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、颜填料、助剂以及水；其中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值为9-12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值为8-11。
2.根据权利要求1所述无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐、季铵盐改性的液态硅酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括有机硅改性剂改性的液态硅酸锂、有机硅改性剂改性的液态硅酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述颜填料中的金属离子杂质的质量分数小于或等于0.1％。
5.根据权利要求1所述无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述颜填料包括重质碳酸钙、钛白粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述无机硅酸盐涂料，其特征在于，在所述无机硅酸盐涂料中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的质量分数为5％-20％；所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的质量分数为5％-20％；所述乳液的质量分数为1％-7％；所述颜填料的质量分数为15％-45％；所述助剂的质量分数为0.05％-3.5％；所述水的质量分数为20％-40％。
7.根据权利要求1所述无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述无机硅酸盐涂料的细度30μm-50μm；
及/或，所述无机硅酸盐涂料的黏度为75KU-90KU。
8.一种无机硅酸盐底漆，用于与无机硅酸盐涂料配套使用，其特征在于，所述无机硅酸盐底漆的组成包括有机硅改性剂改性的液态硅酸盐、有机硅改性剂改性的硅溶胶、乳液、助剂以及水；其中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的pH值为9-12，所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的pH值为8-11。
9.根据权利要求8所述无机硅酸盐底漆，其特征在于，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括硅烷偶联剂改性的液态硅酸盐、季铵盐改性的液态硅酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求8所述无机硅酸盐底漆，其特征在于，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐包括有机硅改性剂改性的液态硅酸锂、有机硅改性剂改性的液态硅酸钾中的至少一种。
11.根据权利要求8所述无机硅酸盐底漆，其特征在于，在所述无机硅酸盐底漆中，所述有机硅改性剂改性的液态硅酸盐的质量分数为5％-20％；所述有机硅改性剂改性的硅溶胶的质量分数为5％-20％；所述乳液的质量分数为3％-10％；所述助剂的质量分数为0.1％-2％；所述水的质量分数为50％-70％。
12.根据权利要求8所述无机硅酸盐底漆，其特征在于，所述无机硅酸盐底漆的黏度为40KU-60KU。
CN202110544218.3A 2021-05-19 2021-05-19 无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆 Pending CN113248949A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110544218.3A CN113248949A (zh) 2021-05-19 2021-05-19 无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110544218.3A CN113248949A (zh) 2021-05-19 2021-05-19 无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113248949A true CN113248949A (zh) 2021-08-13

Family

ID=77182717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110544218.3A Pending CN113248949A (zh) 2021-05-19 2021-05-19 无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113248949A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124891A (zh) * 2022-05-30 2022-09-30 北京建筑材料检验研究院有限公司 一种防火涂料用界面剂及其制备方法和应用
CN115181440A (zh) * 2022-08-16 2022-10-14 河北砼固新材料科技有限公司 一种长效无机防护涂料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708294A (zh) * 2020-12-30 2021-04-27 广东嘉宝莉科技材料有限公司 一种无机硅酸盐内墙涂料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708294A (zh) * 2020-12-30 2021-04-27 广东嘉宝莉科技材料有限公司 一种无机硅酸盐内墙涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
机械工业技师考评培训教材编审委员会编: "《涂装工技师培训教材》", 30 June 2001, 机械工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124891A (zh) * 2022-05-30 2022-09-30 北京建筑材料检验研究院有限公司 一种防火涂料用界面剂及其制备方法和应用
CN115181440A (zh) * 2022-08-16 2022-10-14 河北砼固新材料科技有限公司 一种长效无机防护涂料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106318181A (zh) 一种高性能聚氨酯涂料
EP3060611B1 (en) Aqueous coating composition and process of making the same
CN113248949A (zh) 无机硅酸盐涂料及无机硅酸盐底漆
CN109796837B (zh) 改性丙烯酸树脂水性涂料及其制备方法和制品
CN106543333B (zh) 高防腐性能丙烯酸乳液及其制备方法，水性丙烯酸防腐涂料
CN104193289B (zh) 一种疏水性防护涂料及其制备方法
CN105621959B (zh) 一种柔性真石漆及其制备方法
CN103602193A (zh) 一种水性重防腐涂料用底漆及其制备方法
DE4419574A1 (de) Neue Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Beschichtungen
CN102190936A (zh) 防涨筋聚丙烯酸酯乳液/SiO2杂化水性木器涂料
CN102533028A (zh) 一种水性免涂底漆的高性能外墙涂料
WO1997013809A1 (fr) Composition thermodurcissable, procede de revetement de finition et articles comportant ce revetement
CN105567080A (zh) 一种船舶用耐高温防护涂料
CN115003731B (zh) 基于有机粘合剂的疏水性涂料组合物
CN109575776B (zh) 水性高清透高抗刮五分光清面主漆以及制备方法和双组分清面漆
CN103627286A (zh) 一种水性重防腐涂料用面漆及其制备方法
CN112759967A (zh) 水性矿物内墙用无机涂料及其制备方法
JP2021126655A (ja) 被膜形成方法
CN116162366B (zh) 水性无机硅酸锌涂料及其制备方法
CN113025147A (zh) 一种水性墙面手喷漆及其制备方法
CN116445079B (zh) 一种水性免熟化自清洁烤瓷板涂料
CN110804360A (zh) 一种apao改性硅丙乳液抗流挂涂料
CN100381507C (zh) 一种纳米复合材料高耐候外墙漆
WO2019073698A1 (ja) 床面の表面保護被膜形成方法
CN101921539A (zh) 一种用于涂覆板材的组合物及其在板材上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210813

RJ01 Rejection of invention patent application after publication