CN113248190A - 超柔性纳米改性聚合物水泥基防水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米改性聚合物水泥基防水涂料及其制备方法。所述防水涂料为用于建造物建筑物表面的双组分涂料。相比于现有的聚合物水泥防水涂料，本发明显著提高了防水涂料的拉伸强度，断裂伸长率和基底粘结力，具有良好的耐水性，抗渗性和耐候性，安全环保，施工简单，易于推广，应用前景广泛。

Description

超柔性纳米改性聚合物水泥基防水涂料及其制备方法
本申请是申请日为2016年7月15日、申请号为201610560285.3、发明名称为“超柔性纳米改性聚合物水泥基防水涂料及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种纳米改性聚合物水泥基防水涂料及其制备方法。具体而言，该纳米改性聚合物水泥基防水涂料是用于建筑物表面的双组分纳米改性聚合物水泥基防水涂料。
背景技术
近年来，聚合物水泥基防水材料是近年来兴起的一款水性环保型双组份防水材料，在建筑和建造领域中得到广泛应用，得到飞速发展。这些水泥基防水材料既有有机高分子材料的柔韧性，又具有无机材料的刚性，施工容易、无接缝、粘接力强、无毒无害，绿色环保，被市场广泛接受，可应用于屋面、外墙、厨房、卫生间等场合。
US 4,392,335公开了可用于混凝土、石头、砖和瓦和甚至沥青的修复外涂层。该外涂层由多个层组成，并且每一层都与毗邻层黏合。举例来说，US 4,392,335的几个实施方案包含与基础材料形成黏合的粘着性环氧树脂中间垫层和与该垫层黏合的柔性聚合物材料的覆盖层。每一层中均添加环氧树脂，并且添加硬化催化剂和溶剂来提高黏合有效性。通常，可用含防紫外线助剂的环氧树脂密封物的涂层来密封水泥基层的上表面。
US 5,162,060公开了一种抗碱性聚合物改性水泥基双组份材料，包含具有脲基官能团的合成型聚合物胶乳、胺官能环氧树脂固化剂、液体环氧树脂和水硬性水泥。这种材料压缩强度高，硬度大，粘附力强，具有良好的抗碱性和优异的耐化学腐蚀性，但是，柔性差，易于开裂，耐久性差。
US 4,249,950公开了一种改良的柔性水泥基材料，他们将弹性聚合物(例如丁基橡胶)的浮液或胶乳与水泥共混，在高相对湿度条件下养护28天，并且此后压缩固化材料以降低脆性并提高其柔韧性。所得柔性材料可用作混凝土结构之间的接缝填料以减小缝隙其间的变形。由于经过压缩处理，这种聚合物改性的防水材料，防水性差，对水泥基底不具有自粘附力。无法作为一种防水材料应用。
US 9,302,448公开了一种柔韧的聚合物改性水泥基复合薄膜及基于此薄膜和柔性胶黏剂组成的楼板裂缝隔离系统。所述薄膜包括基垫和施加到该基垫上的柔性涂层。所述基垫具有至少三个夹层：熔融聚合物，熔喷无纺布，所述可熔融聚合物采用三明治结构被夹持在两个熔喷无纺布中间。熔喷聚合物的夹层夹在两个纺粘型织物聚合物夹层之间。所述柔性涂层具有水泥基水硬化组分和聚合物液料组分，所述液料组分主要包括水溶性成膜聚合物和水。这种薄膜具有柔性并且可通过胶黏剂被黏合到底层地板作为楼板裂缝隔离系统。他们还公开了基于类似配方和工艺制备的一种柔性且可卷曲的水泥基薄膜(US 9,067,383)，这种薄膜可以作为屋面衬垫材料。
US 6,455,615也公开了一种柔性聚合物改性水泥防水材料，其可用于基底上或用于建造工程、水利工程、市政工程的隐蔽区中。这种防水材料主要包括水泥、聚合物浮液、水溶性聚合物或可再分散树脂和水。将所述液料组分和水泥按一定的比例共混，压延成膜，制得具有一定柔韧性的防水薄膜。可使用合适的胶黏剂将这种防水材料粘附到干的或湿的基底。所形成的防水结构可承载基底的回缩应力和变形或可抵抗外部影响。测试表明，这种薄膜在0.3MPa水压下保持90分钟不透水，没有无纺织物网增强样品的拉伸强度约为1.5MPa，断裂伸长率为：80-240％。此外，粉煤灰也可作为一种水硬性材料替代水泥材料与聚合物乳液共混制备柔性防水膜(US 7,468,154&US 7,347,895)，所述薄膜主要包含50％以上的粉煤灰的、水溶性成膜聚合物和水。
US 7,784,542和US 8,598,093公开了一种纳米改性的聚合物水泥基材料及其制备方法，所述材料成分包含水泥、纳米颗粒、胶乳和水。本发明的实施方案包括水泥混合物和容许该水泥混合物在地下岩层中凝固的方法。虽然这些所得胶凝性聚合物膜或薄片具有柔性但伴有干燥收缩，易导致防水层易破裂或涂层与被涂面间的的剥离。
US 8,931,228和US 9,133,612公开了一种防水薄膜及其制备方法，所述防水薄膜主要包含载体薄片、用于该载体薄片表面的的压力敏感性粘附层以及该粘附层上的保护性涂层。该保护性涂层可以具有高反射率且有效地黏合到所述浇铸的混凝土。所述保护性涂层主要包含水泥、聚合物和白色颜料，且可进一步包含填料、UV吸收剂和抗氧化剂等助剂。该保护性涂层可保护薄膜免受气候暴露的影响、适于步行或交通路面并且强有力地粘附在与之相接触的浇筑的混凝土表面。这种防水薄膜具有优异的防水性能，但是其制备及其繁琐，施工复杂，基底要求高，不利于推广使用。
尽管近年来聚合物改性水泥基防水材料得到快速的发展和改进，但是目前现有的水泥基防水材料因力学性能不够理想、抗渗性、耐久性差且与水泥基体粘附性差，严重限制了该类防水材料的推广和应用。市场上急需发展一种兼备柔性、良好附着力和优异防水功能的聚合物水泥基涂料。本发明申请呈现一种经纳米技术改良的聚合物水泥基涂料及其制备方法，除具备高柔性和高粘合强度，其优越的防水性能亦使其适合应用于干燥或者潮湿的混凝土表面。
本申请的这个部分或任何其它部分中对任一参考文献的引用或鉴定均不应视为承认所述参考文献是作为本公开的先前技术加以利用。
发明内容
本发明涉及一种纳米改性聚合物水泥防水涂料，所述防水涂料柔性好，粘附力强，具有极佳的防水性，安全环保，施工简单，可直接涂覆在干的或者潮湿的水泥基底表面。本发明纳米改性聚合物水泥基防水涂料包含液料组分和粉料组分，其中液粉重量比为1:1.25到1:1.5。所述液料组分包含苯丙乳液、减水剂、消泡剂、带正电荷的亲水性纳米颗粒和水。该粉料组分主要包含水泥、非活性填料、合成短纤维或其组合。将该液料组分和粉料组分高速搅拌混合，之后将其涂刷，辊涂或者喷涂与基底表面上。所述防水涂料可以应用于干燥的或者潮湿的基底表面。本发明防水涂料可应用于土木工程建筑物的内部区、外部区或隐蔽区。该防水涂料具有自粘附性，直接粘到基底材料表面上，无需其他粘合剂做底漆。所述基底可包括混凝土、石头、砖、瓦和水泥基基底。
本发明也涉及一种纳米改性聚合物水泥基防水涂料的制备方法。所述方法包括纳米改性聚合物乳液的制备。首先，快速搅拌下将纳米粒子均匀分散于减水剂水溶液中。然后在迅速机械搅拌下将聚合物乳液添加到水溶液中。最后添加消泡剂以形成均匀的液料组分。所述液料组分可进一步包括0.25-1.0份的硅烷偶联剂。所述制备方法还包括水泥基粉料组分的制备。具体地，通过使用干燥砂浆生产线将水硬性水泥与非活性填料和合成纤维中高速搅拌共混制备粉料组分。最好，分别真空包装并储存本发明的液料组分和粉料组分。施工过程中，按一定的重量比将混合液料组分和粉料组分高速共混直到形成无结块浆液为止。静止脱泡后，将本发明涂料组合物涂刷，辊涂或者喷涂于基底表面以形成1.5-2毫米(mm)的涂层。可根据需要多层施工，后续涂层需待上一次涂层干燥方可涂覆。
本领域技术人员将明了本文所阐述的发明包括除那些被明确阐述者以外的变化形式和修改形式。
本发明包括所有所述变化形式和修改形式。本发明还个别地或共同地包括本说明书中所提及或指示的所有步骤和特征，和所述步骤或特征的任何组合和所有组合或其中的任两者或更多者。
在整个本说明书中，除非上下文有另外需要，否则词语“包含”将被理解为是指包括所述整数或整数群，但不排除任何其它整数或整数群。还应注意，在这个公开中，特别是在权利要求书和/或段落中，诸如“包含”等的术语可具有美国专利法中所赋予它的含义；例如其可意指“包括”等；并且诸如“基本上由……组成”等术语具有美国专利法中赋予它们的含义，例如其允许未明确列举的要素，但不包括见于先前技术中或影响本发明基本或新颖特征的要素。
此外，在整个说明书和权利要求书中，除非上下文有另外需要，否则词语“包括”将被理解为是指包括所述整数或整数群，但不排除任何其它整数或整数群。
本文所使用的所选术语的其它定义可参见具体实施方式部分并且通篇适用。除非另有定义，否则本文所使用的所有其它技术术语都具有与本发明所属技术领域之普通技术人员通常理解的相同的含义。
本领域技术人员根据随后阐述的综述将明了本发明的其它方面和优点。
附图说明
当结合附图时，本发明的上述和其它目标和特征将显而易见于下述对本发明的描述，其中：
图1为通过本发明防水涂料制备防水涂层的延伸性能(图1A)和通过本发明防水涂料制备的三个涂层的拉伸性能(图1B)。
图2为无任何涂层(图2A)和涂覆有本发明防水涂料(图2B)的混凝土在0.5MPa水压下保持72小时的水渗透的最大渗透深度。
具体实施方式
本发明的范围不应受本文所阐述的任何具体实施方案的限制。提出以下实施方案仅用于举例。
本发明涉及涂覆干表面和湿表面的新型纳米改性聚合物水泥基防水涂料。由本发明防水涂料产生的涂层高度防水，且具有极佳弹性和拉伸强度。另外，由本发明防水涂料形成的涂层在无任何中间或补充层的情况下就可强有力地粘附到基底表面。因此，本发明提供在基底表面上形成高效防水超弹性高粘附力的涂层的纳米改性防水涂料。
本发明防水涂料包含液料组分和水泥基粉料组分，液粉重量比为1:1.25到1:1.5。该液料组分主要包含(重量份数计)：100份苯丙乳液、0.25-1.0份减水剂、0.25-1.0份消泡剂、0.025-0.1份亲水性纳米颗粒和10-20份去离子水。该液料组分可进一步包含0.25-1.0份硅烷偶联剂。该粉料组分包含重量比选自2:1、1:1或1:2的水硬性水泥和非活性填料。并且该粉料组分可进一步包含耐碱合成短纤维。与常规水泥基防水涂料相比，本发明防水涂料聚合物含量低，可显著降低成本。并且，通过添加硅烷偶联剂可进一步增强本发明防水涂料的粘附力和弹性。本发明防水涂料在基底表面上的黏合强度可高于1.2N/mm2。将该液料组分和该粉料组分高速共混，可通过本领域技术人员易于得知的常规技术(例如喷涂、刷涂、滚涂等)将本发明防水涂料涂覆于湿的或干的表面。由本发明防水涂料形成的涂层具有约20wt％的聚合物含量。本发明防水涂料可应用于土木工程建筑物的内部区、外部区或隐蔽区。本发明防水涂料具有极佳的基底粘附力，无需粘附底漆即可直接粘附到基底的表面。基底包括混凝土、石头、砖、瓦和水泥基基底。
本发明防水涂料的纳米颗粒在高速搅拌过程中，通过氢键作用及静电吸附被锚定到聚合物颗粒的表面上，成膜过程中，纳米颗粒均匀的锚定聚合物分子链直接，充当聚合物链之间的润滑剂拉伸过程中，有利于聚合物分子链及链段的滑移，促进分子链的充分延伸和高度取向，从而提高防水涂层的延伸性和强度。同时，硅烷偶联剂可有效降低体系粘度且对聚合物具有增塑作用，从而提高涂层的弹性。并且，在成膜及固化过程中，水解硅烷偶联剂有利于提高聚合物分子链于纳米颗粒及无机颗粒的相互作用，进而提高涂层的强度。因此，由本发明防水涂料形成的涂层具有极佳弹性和拉伸强度。本发明防水涂料的纳米颗粒是亲水性的带正电荷的纳米颗粒。本发明纳米颗粒尺寸为：5-30nm。在一些实施方案中，纳米颗粒的颗粒尺寸包括且不限于5nm、13nm、20nm和30nm。本发明防水涂料的纳米颗粒的粒度可以是均一的，也可以不是均一的。所述纳米颗粒的示例包括但不限于纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米硼、纳米氧化铁和纳米碳酸钙。在一个实施方案中，纳米颗粒的粒度为20nm。在另一实施方案中，纳米粒子为氧化铝纳米球。本发明组合物包含0.025-0.1份纳米颗粒。在一个实施方案中，本发明组合物包含0.025-0.05份纳米颗粒。本发明组合物的苯丙乳液具有极佳抗紫外线性能、良好耐久性和良好耐化学药品性。这种共聚物成膜温度低和抗水性特征以用作建筑物涂层。
减水剂可促进体系中纳米颗粒及水泥和填料等无机颗粒的分散。本发明组合物包含0.25-1.0份减水剂。在一个实施方案中，所述组合物包含0.25-0.5份减水剂。本发明减水剂的示例包括(但不限于)聚(三聚氰胺磺酸盐)(poly(melamine sulfonate))、聚(萘磺酸盐)(poly(naphthalne sulfonate))、聚羧酸盐及其衍生物(简称萘系高效减水剂，聚羧酸类高性能减水剂和三聚氰胺类减水剂)，主要包括且不限于如下牌号的减水剂
Figure BDA0003091784750000091
SBT
Figure BDA0003091784750000092
OROTANTM 1850和ADVA-109。本发明防水涂料进一步包含0.25-1.0份消泡剂以去除微气泡，消泡剂的示例包括(但不限于)
Figure BDA0003091784750000093
Figure BDA0003091784750000094
FoamstarST 2446、
Figure BDA0003091784750000095
和
Figure BDA0003091784750000096
2250。本发明防水涂料可进一步包含0.25-1.0份硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的示例包括(但不限于)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTES)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AEAPTES)或其组合。
本发明的水泥基粉料组分的水泥为那些易于为本领域技术人员使用的可水硬化水泥，例如普通硅酸盐水泥和白水泥。该粉料组分可包括一个或多个类型的水硬性水泥。适于本发明的填料包括不同目数的重质碳酸钙。本发明的粉料组分中的填料即可增强所得涂层的强度同时降低生产成本。粉料组分中包含一个或多个类型的具有不同颗粒尺寸的填料。所述填料为非活性填料，填料的粒度为约250筛目到500筛目或小于60微米(μm)。粉料组分的水泥非活性填料的重量比选自2:1、1:1或1:2。在一个实施方案中，粉料组分包含100重量份普通硅酸盐水泥和100重量份重质碳酸钙填料。
在一些实施方案中，粉料组分可进一步包含耐碱性合成短纤维以增强本发明的抗撕裂性和拉伸强度。所述合成短纤主要包括但不限于聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酯(PET)纤维和聚丙烯(PP)纤维。所述短纤的长度为：6-12mm，纤维直径为：15-50μm。在一些实施方案中，短纤维的长度为9mm且直径在40-50μm的范围。粉料组分包含0.1-0.5wt％的纤维。
将本发明防水涂料的液料组分和粉料组分充分混合制备无结块浆液，然后将本发明防水涂料的无结块浆料涂覆于有需要的表面上，干燥成膜，防水涂料以形成防水和柔性涂层，所述涂层含有约20wt％聚合物。可根据需要在基底上施加多层本发明防水涂料。后续涂层应在上一层干燥之后涂覆。
本发明也涉及具有抗水性、柔性和粘附性的防水涂料的制备方法。所述方法包括纳米改性聚合物乳液的制备。首先，在快速搅拌下将纳米粒子分散于减水剂水中。然后在迅速机械搅拌下将聚合物乳液添加到水溶液中。最后添加消泡剂以形成均匀的液料组分。所述液料组分可进一步包括0.25-1.0分的硅烷偶联剂。所述制备方法还包括水泥基粉料的制备。具体地，通过使用干燥砂浆生产线将水硬性水泥与非活性填料和合成纤维中高速搅拌共混制备粉料组分。最后，分别包装并储存本发明的液料组分和粉料组分。施工过程中，按一定的重量比将混合液料组分和粉料组分高速共混直到形成无结块浆液为止。静止脱泡后，将本发明涂料组合物涂刷，辊涂或者喷涂到所需基底上以形成1.5-2mm的涂层。可根据需要多层施工，后续涂层需待上一次涂层干燥方可涂覆。由本发明涂料组合物形成的涂层含有约20wt％的聚合物。
实施案例
表1纳米改性聚合物水泥基防水涂料的示例配方。
Figure BDA0003091784750000111
表1为本发明的纳米改性聚合物防水涂料的示例配方。所有组分均以重量份数比表示。根据相关国际标准，进一步测试了本发明的示例防水涂料1到5的性能。主要测试标准如下：1)拉伸强度及断裂伸长率：ASTM D412；2)粘结强度：ASTM D4541；3)水渗透性：BS EN12390-8；4)VOC：USEPA Method 24。下表2和表3显示本申请防水涂料和四种市售混凝土防水涂料的性能。
表2本发明的防水涂料的性能。
Figure BDA0003091784750000112
Figure BDA0003091784750000121
Figure BDA0003091784750000122
如上文所阐述制备示例1到5并使所述示例样品室温固化7天，然后根据相关测试标准对所制备的样品进行系统的性能表征。如表2及图1所示，本发明的防水涂料拉伸强度为：1.5-2.0N/mm2(图1B)、断裂伸长率为：350-650％(图1A&B)和与混凝土的粘合力为：1.0-1.5N/mm2。根据BS EN 12390-8标准测试防水涂料的防水性能，无涂层的混凝土在0.5MPa水压下持续72小时后的最大水渗透深度约150mm(图2A)。然而，涂覆有本发明防水涂料的混凝土的最大水渗透深度为在0.5MPa水压下持续72小时的时间是0mm(图2B)。这表明本发明的防水涂料具有极佳的防水性能。同时，测试表明本发明防水涂料的挥发性有机物含量(VOC)远远低于50g/L。本发明防水涂料安全环保，环境友好。
如表3所示，我们还进一步测试了四种的市售聚合物水泥基防水涂料产品E、F、G和R的力学及防水性能。测试结果表明，没有一款市售产品能够承受0.5Mpa水压长达72小时不透水测试。尽管产品E和F显示极优良断裂伸长率，但其粘附力和拉伸强度较弱。产品G具有良好黏合强度和拉伸强度，但其断裂伸长率较低，柔性差；相比于本发明防水涂料，产品R的拉伸强度、伸长率和黏合强度更弱。
上述示例证实本发明提供用于表面的防水涂料防水性佳，柔性好拉伸强度高，基底粘结力强。相比于现有的聚合物水泥防水涂料，本发明显著提高了防水涂料的拉伸强度，断裂伸长率和基底粘结力，具有良好的耐水性，抗渗性，安全环保，环境友好，应用前景广泛。
若有需要，可以不同顺序和/或彼此同时执行本文所论述的不同功能。此外，若有需要，可任选或可组合上述功能中的一者或多者。
尽管已针对各个实施方案和示例阐述了上述发明，但应了解其它实施方案在本发明的范围内，如在以下权利要求书和其等效物中所表达。此外，上述特定示例应视为仅具有阐释性，且无论如何不以任一方式限制本公开的剩余部分。在不进一步详细阐述下，相信本领域技术人员基于本文的阐述可尽可能的利用本发明。本文所列举的所有出版物都以全文引用方式并入本文中。

Claims (9)

1.一种纳米改性聚合物水泥基防水涂料，所述纳米改性聚合物水泥基防水涂料包含液料组分和水泥基粉料组分，以重量份数计，所述液料组分主要包含：100份苯丙乳液、10-20份水、0.025-0.1份纳米颗粒、0.25-1.0份减水剂和0.25-1.0份消泡剂；所述水泥基粉料组分包含水硬性水泥和非活性填料，所述液料组分和粉料组分按重量比计的混合比例为1:1.25到1:1.5，其中，
所述液料组分进一步包含0.25-1.0份硅烷偶联剂；以及所述纳米颗粒包括纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述纳米材料的粒度为5-30纳米(nm)。
3.根据权利要求1所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述减水剂包括且不限于聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸盐)、聚羧酸盐、或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述硅烷偶联剂包括且不限于(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥或白水泥，所述填料为不同目数的重质碳酸钙，所述填料颗粒尺寸不大于65微米(μm)。
6.根据权利要求1所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中水泥对非活性填料的重量比选自2:1、1:1和1:2。
7.根据权利要求1所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述粉料可进一步包含耐碱性合成短纤。
8.根据权利要求7所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述合成短纤主要包含聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酯(PET)纤维或聚丙烯(PP)纤维。
9.根据权利要求7所述的纳米改性聚合物水泥基防水涂料，其中所述纤维掺量为：0.1-0.5wt％，纤维长度6-12毫米(mm)，纤维直径为：15-50微米(μm)。
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