CN113248154B - 低结晶度玻璃-陶瓷 - Google Patents

低结晶度玻璃-陶瓷 Download PDF

Info

Publication number
CN113248154B
CN113248154B CN202110534952.1A CN202110534952A CN113248154B CN 113248154 B CN113248154 B CN 113248154B CN 202110534952 A CN202110534952 A CN 202110534952A CN 113248154 B CN113248154 B CN 113248154B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
ceramic
amount
tio
crystallites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110534952.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113248154A (zh
Inventor
D·E·巴克
M·J·德内卡
I·杜塔
R·M·莫伦纳
C·M·史密斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Priority to CN202110534952.1A priority Critical patent/CN113248154B/zh
Publication of CN113248154A publication Critical patent/CN113248154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113248154B publication Critical patent/CN113248154B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0081—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition having a magnetic crystal phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/04—Opaque glass, glaze or enamel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本申请涉及低结晶度玻璃‑陶瓷。本文的实施方式涉及可结晶玻璃和玻璃陶瓷，其展现出黑色颜色并且是不透明的。在一个或多个实施方式中，可结晶玻璃和玻璃‑陶瓷包括展现出大于约20kPa*s的液相线粘度的前体玻璃组成。玻璃‑陶瓷展现出小于约20重量％的一种或多种晶相，其可包括Fe2O3‑TiO2‑MgO体系中的多种微晶以及小于约15％的区域分数。用于可结晶玻璃和玻璃‑陶瓷的示例性组成可包括，以摩尔％计，约为50‑76的SiO2、约为4‑25的Al2O3、约为0‑14的P2O5+B2O3、约为2‑20的R2O、约为0‑5的一种或多种成核剂、以及约为0‑20的RO。

Description

低结晶度玻璃-陶瓷
相关申请交叉参考
本申请是是国际申请号为PCT/US2015/016310，国际申请日为2015年2月18日，进入中国国家阶段的申请号为201580020747.6，发明名称为“低结晶度玻璃-陶瓷”的发明专利申请的分案申请。本申请根据35 U.S.C.§119，要求2014年2月21日提交的美国临时申请系列第61/942749号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本发明的方面一般地涉及可结晶玻璃和玻璃-陶瓷，以及用于形成此类可结晶玻璃和玻璃-陶瓷的工艺。具体方面涉及展现出高液相线粘度的可结晶玻璃以及展现出低结晶度的玻璃-陶瓷，其可以被化学强化。
聚焦于消费者电子器件，例如笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、便携式导航仪(PND)、媒体播放器、移动电话、便携式存储装置(PID)等(通常称作便“携式计算装置”)，同时它们变得小而轻，并且功能更强大。致力于此类较小装置的发展和可用性的一个因素是增加通过不断地降低电子组件尺寸来增加计算密度和运行速度的能力。但是，更小、更轻和功能更强大的电子器件的趋势存在关系便携式计算装置的某些组件的设计方面的不断挑战。
与便携式计算装置相关的组件遭遇特别的设计挑战，包括用于罩住各种内部/电子组件的包封或外壳。该设计挑战通常来自两个冲突的设计目标：希望制造更轻和更薄的包封或外壳，以及希望制造更坚固和更刚性的包封或外壳。更轻的包封或外壳(通常是具有较少紧固件的薄的塑料结构)倾向于更为挠性，同时具有变弯和弯曲的趋势，这与更坚固和更刚性的包封或外壳(通常是重量较重的具有更多紧固件的较厚的塑料结构)相反。不幸的是，塑料是柔软的材料，它们容易发生划痕和磨损，使它们的外观变差。
在已知的材料分类中，玻璃-陶瓷广泛地用于各种其他应用，并且比聚合物更坚硬和更耐划痕。玻璃-陶瓷广泛地用于如下器具(例如，炉灶、烘箱、洗碗机和冰箱)、灶具和餐饮用具，例如，碗和餐盘等。透明的玻璃-陶瓷用于生产烤箱和/或炉窗、光学元件以及镜面基材等。通常，通过在预定的温度下对可结晶玻璃组成进行预定时间段的热处理，使得玻璃基质中的晶体相成核和生长，来制造玻璃-陶瓷。基于SiO2-Al2O3-Li2O玻璃体系的两种玻璃-陶瓷包括具有β-石英固溶体(β-石英ss)作为主晶相或者β-锂辉石固溶体(β-锂辉石ss)作为主晶相的那些。这些玻璃-陶瓷通常不可通过熔融成形技术进行成形，因而，具有成形限制。
存在对于玻璃和玻璃-陶瓷材料和技术的需求，它们对便携式计算装置的外壳或外罩和用于器具中提供了改进的选择。
发明内容
本文的第一个方面涉及具有低结晶度的玻璃-陶瓷。在一个或多个实施方式中，玻璃-陶瓷包含小于约20重量％的一个或多个晶相。在一个选项中，所述一个或多个晶相可包括MgO、TiO2和Fe2O3的固溶体。在另一个选项中，所述一个或多个晶相可包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多个晶相。在一个或多个例子中，微晶可包括MgO、Fe2O3、TiO2或其组合。微晶可包括MgO(其含量约为5-50摩尔％)、Fe2O3(其含量约为15-65摩尔％)和/或TiO2(其含量约为25-45摩尔％)。在一些实施方式中，玻璃-陶瓷可包括TiO2，并且TiO2:Fe2O3的比例约为0.1至3。在其他实施方式中，玻璃-陶瓷可包括TiO2，并且TiO2:Fe2O3的比例约大于2。在一个例子中，所述多个微晶可包括磁铁矿、铁板钛矿和ε-Fe2O3中的至少一种。在一个或多个实施方式中，所述多个微晶形成的面积分数约为小于或等于15％或者约为小于或等于10％。
在一些实施方式中，玻璃-陶瓷包括一种或多种ε-Fe2O3微晶。在一些情况下，ε-Fe2O3微晶可包括Mg2+、Fe2+离子或者Mg2+与Fe2+离子的组合。在其他实施方式中，存在于玻璃-陶瓷中的所述一个或多个晶相可包括ε-Fe2O3和MgTiO3的固溶体。
根据一个或多个实施方式的玻璃-陶瓷可展现出黑色和不透明颜色。在一个或多个实施方式中，玻璃-陶瓷可展现出如下颜色，采用具有SCE的分光光度计测量的反射光谱测量确定的CIE光源D65的CIELAB色空间坐标中：L*＝约为14至30，a*＝约为-1至+3，以及b*＝约为-7至+3。
一个或多个实施方式的玻璃-陶瓷包括前体玻璃，其展现出大于约20kPa*s或者大于或等于约50kPa*s的液相线粘度。在一些实施方式中，前体玻璃基本透明，并且在波长范围约为375-1000nm的可见光至近IR光谱中展现出至少约10％的平均透射率。玻璃-陶瓷和/或前体玻璃的组成可包括，以摩尔％计，约为50-76的SiO2、约为4-25的Al2O3、约为0-14的P2O5+B2O3、约为2-20的R2O、约为0-5的一种或多种成核剂、以及约为0-20的RO。示例性成核剂包括TiO2。玻璃-陶瓷和/或前体玻璃的组成还可包括Fe2O3，含量约为0-5，以氧化物计，单位为摩尔％。
另一种示例性玻璃-陶瓷和/或前体玻璃组合物可包括：约为58-72的SiO2、约为8-20的Al2O3、约为0-12的B2O3、约为0-20的R2O、约为0-10的RO、约为0-0.5的SnO2、约为0.25-5的TiO2以及约为0.25-5的Fe2O3，以氧化物计，单位为摩尔％。组合物可任选地包括一种或多种如下组成关系：R2O-Al2O3约为-2至3；以及RxO-Al2O3约为-2至5。
另一种示例性玻璃-陶瓷和/或前体玻璃组合物可包括：约为62-68的SiO2、约为10-14的Al2O3、约为3-10的B2O3、约为0-5的Li2O、约为5-18的Na2O、约为1-3的MgO、约为0-2的CaO、约为0-0.2的SnO2、约为0.25-5的TiO2以及约为0.25-5的Fe2O3，以氧化物计，单位为摩尔％。组合物可任选地包括一种或多种如下组成关系：R2O-Al2O3约为-1至1.5；以及RxO-Al2O3约为0至2.5。
本文所述的玻璃-陶瓷还展现出改善的机械性质。在一个或多个实施方式中，玻璃-陶瓷可以(例如通过离子交换过程)进行化学强化。此类玻璃-陶瓷可展现出至少约200MPa的压缩应力以及至少约15μm的压缩应力层深度。在一个或多个实施方式中，玻璃陶瓷展现出通过4点弯曲测得的至少约700MPa的平均边缘强度。在其他实施方式中，玻璃-陶瓷展现出通过环上环测试测得的大于或等于约2000N的平均挠曲强度。在其他实施方式中，玻璃-陶瓷展现出通过磨损环上环测试测得的大于或等于约1000N的平均挠曲强度。
由下文和附图揭示本发明的实施方式的许多其他方面、实施方式、特征和优点。在说明书和/或附图中，对本发明的实施方式的示例性方面和/或实施方式进行参考，它们可单独应用或者以任意方式相互结合。此类实施方式的方面和/或实施方式不代表本发明的全部范围。因此，应该参考本文的权利要求来解释本发明的全部范围。出于简短和简明的目的，本说明书所述的数值的任意范围预期了该范围内的所有值，并且理解为支持叙述了具有被怀疑的具体范围内的实际数值的终端的任意子范围的权利要求。举例一个假定的示例性例子，本发明的约1-5的范围的陈述应该理解为支持任意如下范围的权利要求：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。同样出于简短和简明的目的，应理解的是，诸如“是”、“为”、“包括”、“具有”以及“包含”等术语是方便用词，不理解为限制性术语，并且只要合适的话，包括术语“包括”、“基本由……组成”以及“由……组成”等。
从以下描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
附图构成说明书的一部分。附图所示的特征表示为本发明的一些而非全部实施方式的示例，除非另有明确说明，否则不表示为相反的暗示。
图1显示由实施例组合物15刚制得和进行热处理获得的玻璃的可见光和红外(IR)波长的对比透射谱图；
图2显示由实施例组合物3制造的玻璃-陶瓷在700℃热处理4小时之后获得的X射线衍射(XRD)图案；
图3显示由实施例组合物16制造的玻璃-陶瓷在750℃热处理4小时之后获得的XRD图案，显示存在铁板钛矿，其线增宽分析暗示微晶尺寸约为15-20nm；
图4显示用于表示由实施例组合物15制造的可结晶玻璃的液相线温度和粘度的粘度与温度曲线；
图5显示IX玻璃-陶瓷的横截面示意图以及如下表征参数：IX玻璃-陶瓷的表面层中的压缩应力(σs)；表面压缩(CS)；中心张力(CT)；样品厚度(t)；以及层深度(DOL)，其是从样品表面到达样品内由表面压缩和中心张力导致的应力符号变化(即，零)的位置，其可以由例如钠(Na)和/或钾(K)浓度确定；
图6显示根据一个或多个实施方式制造的玻璃-陶瓷的DOL与CS的关系；
图7显示由实施例组合物3制造的玻璃-陶瓷在750℃陶瓷化4小时之后的XRD图案，由实施例组合物10制造的玻璃-陶瓷在750℃陶瓷化4小时之后的XRD图案，由实施例组合物17制造的玻璃-陶瓷在750℃陶瓷化4小时之后的XRD图案，以及由实施例组合物10制造的可结晶的玻璃在退火之后的XRD图案；
图8显示由实施例组合物2-7制造的玻璃-陶瓷在750℃陶瓷化4小时之后，在400-3000MHz的频率范围上的平均介电常数和损耗角正切与R2O-Al2O3的关系；
图9显示由实施例组合物9、12和13制造的玻璃-陶瓷在700℃陶瓷化4小时之后，在400-3000MHz的频率范围上的平均介电常数和损耗角正切与Fe2O3的关系；
图10显示由实施例组合物9制造的厚度约为0.8mm的可结晶玻璃或玻璃-陶瓷在经受各种热处理之后的透射谱图；
图11显示在对由实施例组合物16制造的玻璃-陶瓷通过0.5mm路径长度进行陶瓷化加工期间各个波长处的原位透射率；
图12显示由实施例组合物14制造的玻璃-陶瓷的0.8mm厚样品在700-850℃之间的各种温度进行陶瓷化之后的消光光谱；
图13显示由实施例组合物14制造的玻璃-陶瓷在各种温度进行陶瓷化之后的FeL23 EELS谱图，起点显示Fe3+/总Fe比例与陶瓷化温度的关系；
图14A显示由实施例组合物16制造的玻璃-陶瓷在750℃陶瓷化4小时之后的TEM显微图；
图14B显示元素强度图，其显示图14A所示的玻璃-陶瓷的微晶中的Fe、Ti和Mg富集以及Si消耗情况；
图15显示实施例组合物14和18以及由实施例组合物14和18制造的玻璃-陶瓷中的微晶的组成，其是叠加在MgO-TiO2-Fe2O3 1000℃相图上的各种陶瓷化温度下；
图16显示不同组成和陶瓷化温度对于透射率的变化；
图17显示由实施例组合物71形成的玻璃-陶瓷在630℃成核2小时以及在800℃陶瓷化4小时之后的XRD痕迹图；
图18显示由实施例组合物53形成的玻璃-陶瓷在630℃成核2小时以及在775℃陶瓷化4小时之后的XRD痕迹图；
图19显示由实施例组合物60形成的玻璃-陶瓷在630℃成核2小时以及在775℃陶瓷化4小时之后的XRD痕迹图；
图20是FeO-Fe2O3-TiO2相图，显示主固溶体；
图21是由实施例组合物53形成的玻璃-陶瓷在630℃成核2小时以及在800℃陶瓷化4小时之后的不同颗粒的HAADF STEM图和对应的EDS图；
图22A显示由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷的微晶的元素组成图；
图22B显示由实施例组合物71制造的玻璃-陶瓷的微晶的元素组成图；
图23是Fe L23边缘的电子能量损失近边缘结构(ELNES)，显示对于由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷在不同陶瓷化温度下的Fe3+到Fe2+的Fe变化；
图24显示由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷在不同温度下进行陶瓷化之后的HAADF STEM图；
图25A-C总结了由实施例组合物53和71制造的玻璃-陶瓷的HAADF STEM图像的图像分析；
图26显示在离子交换之前和之后，相比于已知玻璃样品，由实施例组合物14和16制造的玻璃-陶瓷在700℃陶瓷化4小时之后的环上环(ROR)双轴挠曲失效负荷；
图27显示在离子交换之后，相比于已知玻璃样品，由实施例组合物14和16制造的玻璃-陶瓷在700℃陶瓷化4小时之后的磨损环上环双轴挠曲失效负荷；
图28显示在离子交换之前和之后，相比于已知玻璃样品，由实施例组合物14和16制造的玻璃-陶瓷在700℃陶瓷化4小时之后的4点弯曲强度分布；
图29显示FeO-TiO2-Fe2O3相图；
图30显示由实施例组合物14和16制造的玻璃-陶瓷中的微晶的平均区域分数与陶瓷化温度的关系；
图31显示由实施例组合物14制造的玻璃-陶瓷中的微晶的组成与分解成FeO、Fe2O3、MgO和TiO2的陶瓷化温度的关系，经由EELS和Fe L23边缘谱图；
图32显示在已知玻璃样品和由实施例组合物14和16制造的玻璃-陶瓷在700℃陶瓷化4小时之后的特性失效负荷和强度与离子交换压缩应力的关系。
具体实施方式
下面详细参考本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。虽然以充分的细节描述了这些实施方式的方面和/或实施方式以使得本领域技术人员能够实践本发明，但是不应理解为由此对本发明的范围构成了限制。任何本领域和相关领域技术人员基于本文能够想到的，对本文所描述的本发明特征的替代和进一步改进，以及本文所描述的本发明原理的任何其它应用，都认为在本发明的范围内。具体来说，实施方式的其他方面和/或实施方式可以采用逻辑变化(例如但不限于，以下任意一种或多种化学、组成{例如但不限于，化学品以及材料等的任意一种或多种}，电子、电化学、电机械、电光学、机械、光学、物理以及物理化学等)以及其他变化，而不背离本发明的精神或范围。
对于各种应用，希望牢固和不透明材料(通常展现出黑色)。虽然已知的玻璃-陶瓷具有高强度和韧性，此类材料的液相线粘度通常太低无法实现采用熔合或狭缝拉制法进行成形。替代材料，例如经强化玻璃提供高强度和耐划痕性，并且对于可见光、微波和无限电频率辐射是透过的；但是，此类材料并不良好地适用于目标在于掩蔽内部器件或电器工作的便携性装置背面，或者也不能实现无线信号(例如，数据连接、WiFi、蓝牙等)的穿过。其他替代材料，例如金属，是韧性、牢固和不透明的，但是阻挡无线传输并且容易发生划痕。因此需要牢固、耐划痕、不透明材料，其对于微波和无线电频率辐射是透过的，并且生产也是经济的。
如上文所述，经强化的玻璃陶瓷提供良好的不透明性并且展现出一贯地高于1450MPa的高保留强度和磨损强度，但是这些材料所展现出的液相线粘度通常太低，无法实现通过拉制法(例如熔合拉制或狭缝拉制)进行原始片材成形。为了解决该问题，通常在浇铸、压制或辊制之后对此类材料进行研磨和抛光，这增加了额外的工艺步骤和成本，特别是对于复杂形状(例如，三维形状)而言。已知的玻璃-陶瓷材料，例如β-锂辉石玻璃-陶瓷展现出高液相线粘度(例如，约为2kPa*s)，这通常足以通过压制成形，但是对于熔合拉制或狭缝拉制工艺仍然在数量级上过低。因此，相信此类工艺的阈值液相线粘度约为高于20kPa*s。
如同高强度一样，同样希望耐划痕性以及光谱的无线电和微波部分中的低损耗。合适的玻璃-陶瓷应该能够通过例如离子交换过程进行化学强化。
为了提供黑色、不透明材料，希望玻璃-陶瓷展现出的晶相在可见光上具有高吸收和低散射。相信多相材料对于实现不透明是最为有效的，从而散射和吸收同时起作用，提供强颜色和最小透过。(前体组合物、可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷)的组成的适当选择以及形成的玻璃-陶瓷中的沉淀(或结晶)相的氧化状态可以提供最强烈的颜色和不透明度。此外，为了减少玻璃陶瓷中的散射(这导致颜色的损耗和/或改变)，应该对晶相的最大允许区域分数进行调节。本文所用术语“区域分数”指的是玻璃-陶瓷包含微晶的区域的百分数。该区域应该是表面区域或者是具有二维的内部区域。区域尺寸最小可以是1英寸乘以1英寸。
在已知材料中，经验上来说，通常通过如下方式实现所需的颜色和不透明度：改变前体组合物和可结晶玻璃的起始组成，在630℃成核以及在约675-850℃范围内的不同温度陶瓷化，但是对于晶相中的微晶的组成或者此类微晶的尺寸和区域分数没有确凿的知识。已知如果玻璃在特定相中饱和的话，当冷却至低于饱和温度时，其会自发地从该相沉淀，导致该相的结晶。如下文所述，本文所述的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷包括具有特定组成限制和/或区域分数的微晶，从而展现出所需的颜色和不透明性。对本文所述的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷的组成进行调节，从而提供此类颜色和不透明性以及较低的液相线温度，这允许采用各种成形选项(例如，熔合拉制和狭缝拉制)。
难以实现不透明度、颜色和高液相线粘度的组合。对于黑色不透明材料，通常包括高度吸收的晶相，而对于白色不透明材料，则是相反情况。对于白色不透明材料，理想的晶相展现出最小吸收和非常高的散射。为了实现深富集的黑色颜色，发色晶体应该尽可能的小或者与玻璃或玻璃-陶瓷中的玻璃或玻璃相折射率匹配，从而防止光学散射(否则的话这会将黑色玻璃-陶瓷转变为灰色)。玻璃-陶瓷的颜色强度会与晶体的体积分数成比例；但是，在高晶体浓度，当晶体组分变成玻璃的液相线相时，液相线温度会急剧攀升，导致液相线粘度垂直下落。因此，简单地增加区域或体积分数来实现不透明度或颜色会导致液相线粘度的代价。
本文所述的可结晶玻璃展现出高液相线粘度并且可以进行热处理以得到具有高强度的不透明、饱和黑色玻璃-陶瓷。因此，本文所述的玻璃-陶瓷的实施方式展现出以下至少一种属性：不透明性、强烈的黑色颜色、高压痕阈值以及在高粘度下成形(具体来说陶瓷化)的能力，并且本文所述的可结晶玻璃的实施方式展现出以下至少一种属性：高液相线粘度(例如，大于约20kPa*s)以及透明度(足以实现在陶瓷化之前对缺陷进行视觉检测)。
本文的各个方面和/或实施方式涉及可结晶玻璃和玻璃-陶瓷，其可以是可离子交换(下文称作“可IX”)或者经离子交换(下文称作“IX”)。可IX玻璃或玻璃-陶瓷指的是能够进行离子交换表面处理的玻璃或玻璃-陶瓷。所得到的玻璃或玻璃-陶瓷可称作IX玻璃或玻璃-陶瓷。
在一个或多个实施方式中，以氧化物计(摩尔％)，可结晶玻璃具有如下组成，包括：
约50-76的SiO2；
约4-25的Al2O3；
约0-14的P2O5+B2O3；
约0-33的R2O；
约0-5的一种或多种成核剂；以及
任选地，约0-20的RO，
其可用于形成本文所述的玻璃-陶瓷。此类组成可用于熔合成形工艺，以形成玻璃-陶瓷和任何中间体玻璃制品。
在一个或多个实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成中的SiO2的量可以是(摩尔％)如下范围：约50-76、约50-74、约50-72、约50-70、约50-68、约50-67、约53-76、约53-74、约53-72、约53-70、约53-68、约53-67、约56-76、约56-74、约56-72、约56-70、约56-68、约56-67、约58-76、约58-74、约58-72、约58-70、约58-68、约58-67、约62-76、约62-74、约62-72、约62-70、约62-68，以及其间的所有范围和子范围。SiO2可以是组合物的主要组分，并且这样的话，可以构成可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷中的玻璃的基质。此外，SiO2可以作为粘度增强剂用于促进玻璃的可成形性，同时使得玻璃具有化学耐用性。通常来说，SiO2的存在量可以约为50摩尔％至高至约76摩尔％。当SiO2超过约76摩尔％时，玻璃的熔点对于商用熔融技术和/或成形技术而言会高到不实用。
在一些实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成中的Al2O3的量可以是(摩尔％)如下范围：约4-25、约4-20、约4-15、约4-10、约5-25、约5-20、约5-15、约5-10、约10-25、约10-20、约10-18、约10-15、约10-14或者约8-20，以及其间的所有范围和子范围。在一些方面，Al2O3的存在量为可结晶玻璃从液体冷却时赋予抗失透性，例如，约为4-25摩尔％。当Al2O3超过约25摩尔％时，得到的多铝红柱石液相线使其难以熔化和形成可结晶玻璃，而当Al2O3低于约4摩尔％时，当可结晶玻璃从液体冷却时所赋予的抗失透水平不足。
本文所述的实施方式可包括B2O3(摩尔％)，其存在的范围如下：约0-12、约0-10、约0-8、约0-6、约0.1-12、约0.1-10、约0.1-8、约0.1-6、约1-12、约1-10、约1-8、约1-6、约3-12、约3-10、约3-8或者约3-6，以及其间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成可包括(摩尔％
计)：P2O5与B2O3的总量(P2O5+B2O3)约为0-14、约为0-12、约为0-10、约为0-8、约为0-6、约为3-14、约为3-12、约为3-10，以及其间的所有范围和子范围。可以在组合物中包含P2O5与B2O3原因至少部分在于，它们能够在此类组合物的网络中形成带电物质的能力。带电物质可以与其他阳离子发生作用，该作用方式对所得到的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的一种或多种性质造成改性。当P2O5+B2O3超过约14摩尔％时，由于它们的添加所得到的任何益处可能不再增加。
在一些实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成中的R2O的总量可以是(摩尔％)如下范围：约0-33、约0-25、约0-20、约0.1-33、约0.1-25、约0.1-20、约1-33、约1-25、约1-20、约1、约4-24或者约7-20，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成中的RO的总量可以是(摩尔％)如下范围：约0-20、约0-15、约0-10、约0-8、约0-5、约0.1-20、约0.1-15、约0.1-10、约0.1-8或者约0.1-5，以及其间的所有范围和子范围。R2O可以对组合物的粘度进行改性，从而可以提供展现出高液相线粘度的可结晶玻璃，同时降低可结晶玻璃的熔化温度和/或实现较短的热处理。此外，R2O可用于对得到的玻璃-陶瓷的粘度进行改性。当R2O超过约33摩尔％时，液相线粘度对于商用熔融技术和/或成形技术而言会低到不实用。
在一些实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成可包括如下组成标准：R2O+RO-Al2O3的范围约为-4至10、约为-2至8、约为-2至5、约为-1至5或者约为0至2.5，以及其间的所有范围和子范围。在其他情况下，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组成可包括如下组成标准：R2O-Al2O3的范围约为-8至8、约为-4至4、约为-2至3、约为-2至2或者约为-1至1.5，以及其间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，R2O可包括如下一种或多种：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Cu2O和Ag2O。在一个或多个实施方式中，通过在可结晶玻璃的批料中包含CuO来形成Cu2O。在具体实施方式中，R2O可包括如下一种或多种：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O和Cu2O。在更具体实施方式中，R2O可以包括如下一种或多种：Li2O、Na2O和K2O。在甚至更具体实施方式中，R2O可以包括如下一种或多种：Li2O和K2O。当使用Li2O时，其存在量(摩尔％)可以约为0-20或者约为0-5。当包括Na2O时，其存在量(摩尔％)可以是约为0-20或者约为5-18。当包括K2O时，其存在量(摩尔％)可以是约为0-10或者约为0-5。
在一些实施方式中，RO可以包括如下一种或多种：MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO。在一个或多个具体实施方式中，RO可以包括如下一种或多种：MgO、CaO、SrO和BaO。在甚至更具体实施方式中，RO可以包括如下一种或多种：MgO、CaO和SrO。在一个或多个实施方式中，MgO存在的量(摩尔％)可以是约为0-10或者约为1-3。在一个或多个实施方式中，CaO存在的量(摩尔％)可以是约为0-10或者约为0-2。
在一个或多个实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃陶瓷的组成还可包括Fe2O3，其含量(摩尔％)约为0.25-5或者约为0.5-2。Fe2O3/TiO2和/或Fe2O3/MgO的比例可以是特定的。在一些实施方式中，Fe2O3/TiO2的比例可以小于或等于约2，小于或等于约1.5，或者小于或等于约1.2。在其他实施方式中，Fe2O3/MgO的比例可以小于或等于约2，小于或等于约1.8，小于或等于约1.6，小于或等于约1.5，或者小于或等于约1.2。
可结晶玻璃和/或玻璃陶瓷的组成还可包括一种或多种成核剂，其含量(摩尔％)约为0-5，约为1-4，或者约为1-3，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，所述一种或多种成核剂可包括TiO2和/或ZrO2。以摩尔％的氧化物计，可结晶玻璃和/或玻璃陶瓷的组成可包含的TiO2的量高至约5，高至约4，高至约3，以及其间的所有范围和子范围。在具体实施方式中，TiO2存在的量(摩尔％)可以约为0.25-5或者约为0.5-2。或者，以摩尔％的氧化物计算，可结晶玻璃和/或玻璃陶瓷的组成可包含的ZrO2的量高至约3，高至约2，以及其间的所有范围和子范围。当所述一种或多种成核剂包括TiO2和ZrO2时，其总量(TiO2+ZrO2)可占据高至约5摩尔％，高至约4摩尔％，以及在一些情况下，总量中的ZrO2的量可以高至约3摩尔％或者高至约2摩尔％，全都基于氧化物计算。结合所述一种或多种成核剂以至少促进晶相以及任意所需的一种或多种次晶相在本文所述的可结晶玻璃的热处理(例如，成核和/或结晶)过程中的成核和/或生长。当一种或多种成核剂的量超过约5摩尔％时，增加更多的收益减少。在一些实施方式中，当希望形成一种或多种含Ti晶相时，包含TiO2作为成核剂是合乎希望的。在其他实施方式中，包含ZrO2作为成核剂可增加成核效率。在一些具体实施方式中，[TiO2+ZrO2]总和的最小摩尔％超过1摩尔％。在一些情况下，配制[TiO2+ZrO2]总和的该摩尔％的有效量作为可结晶玻璃的成分，从而以有效的方式进行成核并且生长成实现预定和合适的晶相集合。高于5摩尔％的TiO2含量会是不合乎希望的，因为所得到的高金红石液相线具有增加可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的形状成形过程中的难度的潜在可能性。在一些实施方式中，SnO2存在的量(摩尔％)可以约为0-0.5或者约为0-0.2。
一种或多种实施方式的玻璃-陶瓷展现出低结晶度。例如，玻璃-陶瓷可包括一种或多种晶相，其可以占玻璃-陶瓷的约20重量％或更低。在一些实施方式中，晶相可以是玻璃-陶瓷的约15重量％或更小、约10重量％或更小或者约5重量％或更小。在一个或多个实施方式中，微晶的区域分数可以约为小于或等于20％、小于或等于15％、小于或等于10％或者甚至小于或等于8％。在一些实施方式中，区域分数可以是如下范围：约0.1％-20％、约0.1％-18％、约0.1％-16％、约0.1％-15％、约0.1％-14％、约0.1％-13％、约0.1％-12％、约0.1％-11％、约0.1％-10％、约0.1％-9％、约0.1％-8％、约0.1％-7％、约0.1％-6％、约0.1％-5％，以及其间的所有范围和子范围。
本文所揭示的玻璃-陶瓷可包括一种或多种氧化物晶相。在一些实施方式中，在所述一种或多种氧化物晶相中，基本不含一种或多种硅酸盐。可存在于这些玻璃-陶瓷中的示例性氧化物晶相包括如下一种或多种：TiO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、MgO、FexTiyOz、FexTiyMgzOa和ZnO，以及任选的，选自V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的一种或多种过渡金属氧化物。
一个或多个实施方式的玻璃-陶瓷包括一种或多种晶相，例如Fe2O3-TiO2-MgO体系中的高度吸收化合物(例如，磁铁矿、铁板钛矿和/或ε-Fe2O3)。在一些实施方式中，玻璃-陶瓷具有微晶，其包括MgO、Fe2O3、TiO2和/或其组合。具体的实施方式可包括微晶，所述微晶包含Mg2+、Fe2++Fe3+、Ti4+氧化物及其组合。
在一些实施方式中，微晶可包括MgO，其含量(摩尔％)是如下范围：约0-60、约1-60、约5-60、约10-60、约15-60、约20-60、约1-55、约1-50、约1-45、约1-40、约5-50、约5-45、约10-40，以及其间的所有范围和子范围。
在一些情况中，微晶可包括Fe2O3，其含量(摩尔％)是如下范围：约5-75、约5-70、约5-65、约5-60、约10-75、约15-65、约15-60、约15-75、约15-70、约15-65、约15-60，以及其间的所有范围和子范围。在一些情况下，微晶可包括Fe2O3，其含量高至约100摩尔％(例如，40-100摩尔％，50-100摩尔％，或者60-100摩尔％)。在此类实施方式中，相可包括铁氧体，例如磁铁矿(Fe3O4)、CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4，以及其他磁性和非磁性铁氧体。
在其他情况下，微晶可包括TiO2，其含量(摩尔％)是如下范围：约0-75、5-75、10-约75、约10-70、约10-65、约10-60、约10-55、约15-75、约15-70、约15-65、约15-60、约15-55、约20-75、约20-70、约20-65、约20-60、约20-55，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，玻璃-陶瓷包括ε-Fe2O3相，其展现出Fe2O3和MgTiO3之间的广泛的固溶体(ss)。这些ε-Fe2O3玻璃陶瓷的黑度和不透明度在750℃的陶瓷化温度为峰值，其中，微晶中的Fe2+最大化，导致峰值Fe2+-Ti4+电荷迁移吸收。通过优化可结晶玻璃的组成以及使得结晶度的量最小化，本文所述的可结晶玻璃的液相线粘度还增加到大于或等于约100kPa*s，从而实现可熔融成形。这些可熔融成形可结晶玻璃和玻璃-陶瓷还展现出强化(例如离子交换过程)之后的高强度属性。
在任意这些实施方式中，所述一种或多种晶相可包括尺寸至少为5nm且小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm或者小于约50nm的尺寸，以及其间的所有范围和子范围。微晶的最小尺寸可以约为5nm或者约为10nm。本文涉及微晶所用术语“尺寸”包括微晶的最大尺度上的长度。在一些情况下，微晶的尺寸可以小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm。在一些情况下，微晶的尺寸约为5-100nm，或者约为5-50nm。
如本文所述，将部分玻璃-陶瓷配制成能够经受离子交换处理以提供IX玻璃-陶瓷，其包括至少一个处于至少约200MPa或者至少约700MPa的压缩应力(σs)的表面。在一些实施方式中，压缩应力化的表面可延伸到玻璃-陶瓷中，并且层深度(DOL)至少约1um、至少约20um或者至少约60um。例如，当IX玻璃-陶瓷的总厚度约为0.7毫米(mm)至高至5mm时，DOL可以约为20-150um、约为30-120um、约为40-100um。在具体情况下，IX玻璃-陶瓷的总厚度可以约为0.7-2mm，或者约为0.7-1.3mm。在一些情况下，本文所揭示的玻璃-陶瓷经受离子交换处理，以使得本文所述的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷具有抗微生物属性。在此类实施方式中，玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷浸入包含抗微生物组分例如AgNO3的浴中和/或含Cu盐例如CuCl/CuSO4和/或水性CuCl中。对于含Cu盐浴，也可以使用CuCl和KCl的混合物、CuCl和NaCl的混合物和/或CuCl、KCl和NaCl所有这三者的混合物。
根据一个或多个实施方式的IX玻璃-陶瓷，其经过离子交换处理，展现出至少5千克力(kgf)、至少10kgf、至少15kgf或者至少20kgf(以及其间的所有范围和子范围)的维氏中间裂纹引发阈值。在一个或多个实施方式中，本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出高强度。例如，在一些实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出通过环上环(ROR)测得的如下挠曲强度：约2000-4000N、约2000-3800N、约2000-3600N、约2000-3400N、约2000-3200N、约2000-3000N、约2100-3000N、约2200-3000N、约2300-3000N、约2400-3000N、约2500-3000N、约2600-3000N、约2700-3000N、约2750-3000N、约2800-3000N、约2850-3000N、约2900-3000N，以及其间的所有范围和子范围。在具体实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出通过环上环(ROR)测得的约为200-400kgf破裂负荷的挠曲强度。在甚至更具体的实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出通过环上环(ROR)测得的如下挠曲强度：约200-380kgf、约200-360kgf、约200-340kgf、约200-320kgf、约200-300kgf、约210-400kgf、约220-400kgf、约230-400kgf、约240-400kgf、约250-400kgf、约260-400kgf或者约270-400kgf的破裂负荷，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出通过磨损环上环(aROR)测得并且在以34kPa压力的1mL的SiC颗粒摩擦之后的如下挠曲强度：约700-1500N、约750-1500N、约800-1500N、约850-1500N、约900-1500N、约950-1500N、约1000-1500N、约900-1450N、约900-1400N、约900-1350N、约900-1300N、约900-1250N、约900-1200N、约900-1150N、约900-1100N，以及其间的所有范围和子范围。在其他实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出通过磨损环上环(aROR)测得并且在以34kPa压力的1mL的SiC颗粒摩擦之后的如下挠曲强度：约100-200kgf、约100-190kgf、约100-180kgf、约100-170kgf、约100-160kgf、约100-150kgf、约110-200kgf、约120-200kgf、约130-200kgf、约140-200kgf，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷展现出通过4点弯曲测得的如下边缘强度：约600-1000MPa、约600-950MPa、约600-900MPa、约600-850MPa、约600-800MPa、约600-750MPa、约600-700MPa、约650-1000MPa、约700-1000MPa、约750-1000MPa、约800-1000MPa，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，无论是否经过IX，玻璃-陶瓷展现出如下颜色，采用具有SCE的分光光度计测量的反射光谱测量确定的CIE光源D65的CIELAB色空间坐标中：a*坐标约为-2至+8，以及b*坐标约为-7至+20。在一些实施方式中，玻璃-陶瓷展现出的a*坐标可以约为-3至+3，约为-2至+3，约为-1至+3，约为-2至+2，或者约为-1至+1。玻璃-陶瓷展现出的b*坐标可以约为-10至+10，约为-8至+8，约为-7至+7，约为-6至+6，约为-5至+5，约为-4至+4，约为-3至+3，约为-2至+3，约为-2至+2，约为-1至+1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃-陶瓷可展现出可接近暗色颜色和/或黑色的L*坐标，同时在这些方面的其他情况下，L*坐标可接近亮色颜色和/或白色。例如，对于暗色颜色和/或黑色，采用具有SCE的分光光度计测量的反射光谱测量确定的CIE光源D65的CIELAB色空间坐标中，玻璃-陶瓷可展现出如下L*坐标：约为0-30、约为5-30、约为10-30、约为12-30、约为14-30、约为16-30、约为0-20、约为0-15、约为0-10、约为0-5或者约为0-3。
在约为390-1000nm的波长间隔中，在至少一个波长λT处，本文所述的玻璃-陶瓷还展现出小于约50、小于约40、小于约30、小于约20或者小于约10的平均％透过率。在一些实施方式中，在约为390-2000nm或者约为390-1000nm的波长间隔中，至少一个波长λT处的％透过率可以小于约5、小于约4、小于约3、小于约2、小于约1和约为0。或者，各种玻璃-陶瓷实施方式在约为390-1000nm的λ间隔上可具有如下透过率百分比(％)的平均值：小于约50、小于约40、小于约30、小于约20或者小于约10的
Figure BDA0003069450440000151
在约为200-780nm的波长上，一些实施方式的透过率可小于约10％或者小于约5％。在一些情况下，在沿着约为200-780nm波长范围的100nm波长区段上，平均透射率可小于约5％、小于1％或者小于0.1％。厚度约为0.8mm的玻璃-陶瓷可展现出本文所述的此类平均％透过率。
本文所述的玻璃-陶瓷可展现出某些电介质性质。也就是说，除了此类具有一种或多种预定颜色的玻璃-陶瓷之外(其可额外地经过调节或者已经经过调节以具有一种或多种美观颜色)，此类玻璃-陶瓷可具有有利的电介质性质。在一个或多个实施方式中，玻璃-陶瓷可在约25℃在约为0.5-3.0GHz的频率范围上展现出损耗角正切和/或在约25℃在约为0.5-3.0GHz的频率范围上展现出介电常数。
可以将示例性玻璃-陶瓷配制成能够采用如下一种或多种方法从熔融状态进行成形：浮法、狭缝拉制法和/或熔融法以及任选地，之后的再拉制法和/或辊法。为此，在一些实施方式中，可结晶玻璃的组成配制成形成的玻璃-陶瓷展现出至少约20kP、至少约50kP、至少约100kP或者至少约150kP(以及其间的所有范围和子范围)的液相线粘度(ηlqds)。在一些实施方式中，组合物的液相线粘度可以约为20-100000kP、约为50-100000kP或者约为1000-100000kP。在一些其他方面，此类组合物配制成展现出小于约1600℃、小于约1400℃、1300℃、小于约1200℃、或者甚至小于约1100℃、小于约1000℃、小于约900℃的液相线温度(Tlqds)。在一些实施方式中，组合物配制成展现出约为650℃或更高的Tlqds。
本文所述的可结晶玻璃组合物可配制成易于加工(例如，熔化、加工、成形等)。在此类实施方式中，可结晶玻璃可展现出在约为390-2000nm的波长间隔中，在至少一个波长λT处，至少约90、至少约70、至少约30或者至少约50的平均％透过率。一些实施方式的可结晶玻璃可在约为390-1000nm的展现出λ间隔上展现出如下透射率的百分数(％)平均值：至少约40、至少约50、至少约70或者至少约90的
Figure BDA0003069450440000161
厚度约为0.8mm的可结晶玻璃可展现出本文所述的此类平均％透过率。在约为390-780nm的波长范围上，一些实施方式的透射率大于或等于约30％或者高至90％。在一些情况下，在沿着约为200-780nm的波长范围的100nm的波长区段上，平均透射率大于30％、大于70％或者高至约90％。
一个或多个实施方式的可结晶玻璃可配制成在一个或多个预定温度下持续一个或多个预定时间，可结晶成玻璃-陶瓷，例如本文所述的那些。此外，在一些具体实施方式中，在晶体生长时，可结晶玻璃可展现出至少约10E10P、至少约10E9P或者至少约10E8P的粘度(η)。
在一个或多个实施方式中，可结晶玻璃可具有特定光学性质。例如，可结晶玻璃可以是透明的或者基本透明的。在一些情况下，可结晶玻璃可展现出在波长范围约为375-2000nm的可见光至近IR光谱中至少约10％或者至少约50％的平均透射率。在一些情况下，平均透射率可以高至60％、70％或者甚至80％。
本文所述的可结晶玻璃可任选地包括一种或更多种着色剂。着色剂的量可以发生变化，并且可以占可结晶玻璃的高至约5.2摩尔％、高至约4摩尔％、高至约2.8摩尔％或者高至约1.5摩尔％，以氧化物计。
所述一种或多种着色剂可配制成为可结晶玻璃和/或由可结晶玻璃形成得到的玻璃-陶瓷提供一种或多种Fe2+源、一种或多种Fe3+源和/或e2+源和e3+源的组合。在其他实施方式中，此类一种或多种着色剂可配制成为可结晶玻璃和/或由此得到的玻璃-陶瓷提供一种或多种铁氧化物以及一种或多种其他过渡金属氧化物。在其他实施方式中，此类一种或多种着色剂可以是例如如下一种或多种：TiO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、MgO和ZnO，以及任选的选自下组的一种或多种过渡金属氧化物：V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu。所述一种或多种过渡金属氧化物可以是Ti、Mn、Co和Cu中的一种或多种的氧化物。在其他实施方式中，所述一种或多种着色剂可配制成为可结晶玻璃和/或之后的玻璃-陶瓷提供一种或多种多价金属氧化物以及任选的一种或多种还原剂。在此类实施方式中，所述一种或多种多价金属氧化物可以包括Ti、Mn、Fe、Co、Cu中的一种或多种的氧化物。分别地，在这些实施方式中，所述一种或多种氧化物晶相中可基本不含一种或多种硅酸盐。
在一些实施方式中，可以在玻璃成形过程中包含Fe和/或Sn作为部分澄清剂包装。当希望不含Sn的玻璃时，可以在澄清剂包装中使用Fe。
本文的另一个方面涉及制造本文所述的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷的工艺。工艺包括提供展现出一种或多种预定颜色的此类可结晶玻璃和玻璃-陶瓷。在一些实施方式中，用于制造可结晶玻璃和之后的玻璃-陶瓷的原材料可配制成提供这些预定颜色，其可以是可调节的或者是已经经过调节的。
在其他实施方式中，用于制造本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的工艺包括：以如下方式配制可结晶玻璃，以有助于使用机械化装置进行加工，包括本文所述的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷的具有形状部件的制造中的连续、半连续和/或间歇式加工。具有形状的部件的非限制性例子可以是片材或纤维或者一种或多种复杂三维(3D)形状，例如，凹的形状、凸的形状、或者任意其他所需的预定几何形貌等。例如，在片材的情况下，可以通过浮法或者下拉法中的任意一种，例如狭缝拉制法或者熔合法，从熔融状态形成一块或多块可结晶玻璃片。如果需要的话，然后可以使得可结晶玻璃片经受再拉制法和/或一个或多个辊法中的一种或多种。可以当可结晶玻璃片处于10E3.5P至10E7.6P的粘性状态时进行此类一种或多种再拉制法和/或一种或多种辊法。
在一个或多个实施方式中，可采用如下任意一种来形成本文所述的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷：浮法、熔合下拉法、狭缝拉制法或者通常用于从玻璃原材料的批料形成可结晶玻璃基材的任意其他合适工艺。作为具体的例子，可以采用熔合下拉法将本文所述的可结晶玻璃形成为玻璃基材。此类熔合下拉法使用拉制容器，其包含用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当通道填充了熔融玻璃时，熔融玻璃溢流过堰，并且由于重力，熔融玻璃从拉制容器的外表面向下流动作为两个流动的玻璃表面。这些外表面向下和向内延伸，同时在拉制容器下方的边缘处结合。两个流动玻璃表面在该边缘处接合并熔合形成单片流动的熔融玻璃片，其可以被进一步拉制成所需厚度。熔融下拉法产生具有高度均匀平坦表面的玻璃片，因为所得到的玻璃片的任一表面都没有与熔融设备的任何部分发生接触。
在一些实施方式中，可结晶玻璃的液相线粘度可调节至实现在本文所述的玻璃的成形中使用熔合下拉法。可以对液相线粘度进行改性以限制或最小化玻璃在成形过程中的晶体生长。
作为另一种具体例子，本文和本文所述的一种或多种可结晶玻璃可以采用狭缝拉制法形成，其中，将熔融玻璃原材料供给到拉制容器。拉制容器的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，以连续的片材下拉并进入退火区。
熔融玻璃原材料配制成在约为1400-1650℃的温度下对熔融玻璃组合物进行澄清和均质化之后产生本文所述的可结晶玻璃。
在一个或多个实施方式中，用于制造本文所述的玻璃-陶瓷的方法包括：在一个或多个预定温度下对可结晶玻璃热处理一段或多段预定时间，以诱发一个或多个晶相的结晶(即，成核和生长)(例如，具有一种或多种组成、量、几何形貌、尺寸或尺寸分布等)。在一个或多个具体实施方式中，热处理可包括：(i)以1-10℃/分钟的速率将可结晶玻璃加热至约为600-750℃(例如630℃)的成核温度(Tn)；(ii)将可结晶玻璃在成核温度维持约为1/4小时至约4小时的时间，以产生经成核的可结晶玻璃；(iii)以约为1-10℃/分钟的速率将经成核的可结晶玻璃加热至约为575-900℃(例如，约为700-775℃)的结晶温度(Tc)；(iv)将经成核的可结晶玻璃在结晶温度维持约为1/4小时至约4小时的时间，以产生本文所述的玻璃-陶瓷；以及
(v)将形成的玻璃-陶瓷冷却至室温。如本文所用术语结晶温度可与陶瓷化温度或者陶瓷化的温度互换使用。此外，术语“陶瓷化”或者“陶瓷化的”可共同表示步骤(iii)、(iv)和任选的(v)。
除了可结晶玻璃组成之外，对热处理步骤(iii)和(iv)的温度-时间曲线进行谨慎选择，从而产生如下一种或多种所需属性：玻璃-陶瓷的晶相，一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相与剩余玻璃的比例，一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相与剩余玻璃的晶相集合，以及一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相之间的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布，其进而可影响所得到的形成的玻璃-陶瓷的最终完整性、质量、颜色和/或不透明度。
然后可以通过压制、吹塑、弯曲、弯垂、真空成形或者其他方式将得到的玻璃-陶瓷片再成形为均匀厚度的曲面或弯曲片。可以在热处理处理之前进行再成形，或者成形步骤也可作为热处理步骤，从而基本同时进行成形处理和热处理。例如，可以通过如下方式将可结晶玻璃成形为3D形状：将可结晶玻璃成形为管状并对3D可结晶玻璃进行热处理，以将其转变为黑色、3D玻璃-陶瓷管。在一些实施方式中，成形可以在转变之前，或者转变可以在成形之前，或者转变可以与成形基本同时进行。
在其他实施方式中，用于形成可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物可以配制成例如使得本文所述的玻璃-陶瓷能够通过使用一种或多种离子交换技术转变成IX玻璃-陶瓷。在这些实施方式中，可以通过使得此类玻璃-陶瓷的一个或多个表面经过一个或多个离子交换浴，其具有特定组成和温度，持续特定时间段，从而使得所述一个或多个表面具有压缩应力(σs)。压缩应力可以包括一个或多个平均表面压缩应力(CS)和/或一个或多个压缩应力深度(可称作一个或多个层深度(DOL))。
用于离子交换过程的浴具有离子源，所述离子源具有一种或多种离子，其离子半径大于玻璃-陶瓷中存在的一种或多种离子(更具体来说，玻璃-陶瓷的至少一个表面中存在的离子)的离子半径。在将玻璃-陶瓷浸入浴期间，玻璃-陶瓷中具有较小半径的离子可以被具有较大半径的离子替代或交换。可以通过将浴和/或玻璃-陶瓷的温度控制在如下温度范围内(离子相互扩散(例如，浴和玻璃-陶瓷之间的离子迁移率)在合理时间内是足够快的，例如，约为1-64小时或者4-16小时，约为300-500℃或者400-430℃)来促进或实现该交换。此外，通常来说，此类温度低于玻璃-陶瓷的任意玻璃的玻璃转化温度(Tg)。可以在浴和玻璃-陶瓷之间交换的部分示例性离子包括钠(Na+)、锂(Li+)、钾(K+)、铷(Rb+)和/或铯(Cs+)离子。在一种情况下，浴可包括钠(Na+)、钾(K+)、铷(Rb+)和/或铯(Cs+)离子，其可以与玻璃-陶瓷中的锂(Li+)离子发生交换。或者，浴中的钾(K+)、铷(Rb+)和/或铯(Cs+)离子可以与玻璃-陶瓷中的钠(Na+)离子发生交换。在另一个情况下，浴中的铷(Rb+)和/或铯(Cs+)离子可以与玻璃-陶瓷中的钾(K+)离子发生交换。
离子源的部分例子包括一种或多种气态离子源、一种或多种液态离子源和/或一种或多种固态离子源。一种或多种液体离子源是液体和液体溶液，例如，熔融盐。例如，对于上述离子交换例子，此类熔盐可以是一种或多种碱金属盐，例如但不限于，一种或多种卤化物、碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐，或者前述两种或更多种的组合。在一个例子中，合适的碱金属盐可以包括硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)及其组合。应注意的是，除了单步骤IX工艺之外，可以采用多步骤IX工艺来为玻璃-陶瓷的表面提供特定的CS，从而增强玻璃-陶瓷的性能。在一些实施方式中，可以通过将玻璃-陶瓷制品放入约为300-500℃的NaNO3浴中持续约为1-64小时，使得离子交换进入玻璃-陶瓷的表面中(特别是锂-钠离子交换)，来完成单步骤IX工艺。在其他实施方式中，可以通过将玻璃-陶瓷制品放入钾/钠混合浴中(例如80/20KNO3/NaNO3浴、60/40KNO3/NaNO3浴或者甚至50/50KNO3/NaNO3浴等)，温度约为300-500℃，持续约为1-64小时，来完成单步骤IX过程。在其他实施方式中，可以通过如下方式完成二步骤IX过程：首先将玻璃-陶瓷制品放入含Li熔盐浴中(例如，熔盐浴可以是高温硫酸盐浴，其包括Li2SO4作为主要成分，但是用Na2SO4、K2SO4或Cs2SO4稀释至足够浓度以产生熔融浴)，约为300-500℃，持续约为1-64小时，之后将IX玻璃-陶瓷放入含Na盐浴中，约为300-500℃，持续约为1-64小时。二步骤IX过程的第一个步骤的功能是用含Li盐浴中的较小锂离子来替换玻璃-陶瓷的至少一个表面中的较大钠离子。二步骤IX过程的第二个步骤的功能是将Na交换进入玻璃-陶瓷的至少一个表面。
在更为具体的实施方式中，玻璃-陶瓷的厚度可以是(例如，约为0.7mm至高至约5mm，约为0.7mm至约为2mm，或者约为0.7mm至约为1.3mm)，并且压缩层的平均表面压缩应力约为大于或等于500MPa并且DOL约为大于或等于40um。
各种制品可结合或采用本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷。例如，用于电子器件中的覆盖和/或外壳可采用可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷形成。在其他实施方式中，可结晶玻璃和玻璃-陶瓷可用于各种电子器件或便携式计算装置，其可配制用于无线通讯，例如，计算机和计算机附件，例如“鼠标”、键盘、监视器(例如，液晶显示器(LCD)，其可以是任意冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD)、发光二极管(LED-背光LCD)等，等离子体显示器面板(PDP)等)，游戏控制器、平板、拇指驱动器、外部驱动器、白板等；个人数字辅助设备(PDA)；便携式导航装置(PND)；便携式库存装置(PID)；娱乐装置和/或娱乐中心，装置和/或中心附件，例如，调节器、媒体播放器(例如，光盘、卡带、碟片、固态存储等)，光缆和/或卫星接收器，键盘、监视器(例如，液晶显示器(LCD)，其可以是任意冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD)、发光二极管(LED-背光LCD)等，等离子体显示器面板(PDP)等；游戏控制器等；电子阅读装置或者电子书；手机或者智能手机等。作为其他例子，可结晶玻璃和玻璃-陶瓷可以用于汽车应用(例如，控制台和车身部件和面板)、电器、建筑应用(例如，水槽、龙头、淋浴墙、浴缸、出口盖、工作台面、后挡板、电梯桥厢等)以及产能应用(例如，太阳能加热部件)。
在一个或多个实施方式中，本文所述的玻璃-陶瓷可以被结合到显示器中，具体来说，作为显示器的覆盖。在一些实施方式中，此类玻璃-陶瓷可以是半不透明的(即，在约为200-780nm的波长范围上的平均透过率约为0.1-25％)。在此类实施方式中，玻璃-陶瓷提供的显示器覆盖遮蔽了当显示器中发光装置不工作时此类发光装置发出的光(例如，TFT显示器以及背光LED按钮和按键)，即半不透明显示器覆盖看上去是完全不透明的，从而提供了看上去不是显示器的表面(即，形成“死前端”)。当发光装置工作时，由其发出的光传输通过半不透明显示器覆盖。在一个或多个实施方式中，可以将此类显示器结合到工作台面、柜门、冰箱门、电器表面和汽车内部件等中。在一个或多个实施方式中，显示器覆盖可以是可触摸的，因而可用于信息输入。此类实施方式可包括投射电容(pCAP)TFT显示器以及按钮pCAP系统等。
使用本文所述的玻璃-陶瓷作为显示器覆盖提供了对于中性密度过滤器的改善，特别是当使用厚的玻璃材料(其可能不适用于高灵敏度触摸操作或者用于低视差效应)或者塑料(其无法提供耐用表面)时。使用本文所述的玻璃-陶瓷作为显示器覆盖还提供了对于半镜面膜的改善，其通常是基于金属的，因而干扰投射电容触摸板的电场导致几乎没有或没有触摸灵敏度。此外，当发光装置不工作时，半镜面膜提供反射表面，这可能是不合乎希望的。使用本文所述的玻璃-陶瓷作为显示器覆盖还提供了相比于电致变色材料(例如，氧化钨和紫罗碱(viologens)，当施加电荷时，其颜色发生变化，并且部分材料可以制造成对于一些已知的可重复暗色或亮状态是“透澈”的)的改进，因为此类电致变色材料会是昂贵的并且需要使用电极和电连接件，这可能对投射电容触摸传感器造成负面影响。最后，使用本文所述的玻璃-陶瓷用作显示器覆盖提供了相比于在视觉织构化材料中使用微孔(其可能弱化表面的机械完整性，并且需要亮的显示器来为观察者提供足够亮的图像)的优点。此外，目前相信微孔仅可用于不锈钢材料，因此采用该方法可能无法实现不同颜色。
通过本领域技术人员已知的XRD分析技术，利用诸如荷兰飞利浦公司(Philips,Netherlands)制造的型号为PW1830(Cu Kα辐射)衍射计之类的市售可得设备，来确定本文所述的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷的相集合和/或晶体尺寸的特性。通常从5-80度的2θ获得光谱。
通过本领域技术人员已知的分析技术，例如，电子微探针(EMP)；X射线光致发光谱(XPS)；二次离子质谱(SIMS)等，来确定或者可以由此确定对本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的表面进行表征的元素曲线测量。
可以采用常规光学技术和仪器，例如，购自Luceo有限公司和/或折原实业有限公司(这两家都位于日本东京)的市售可得表面应力计型号FSM-30、FSM-60、FSM-6000LE、FSM-7000H等，以常规方式测量可结晶玻璃的表面层中的压缩应力(σs)、平均表面压缩(CS)和层深度DOL。还可以采用红外光源，以类似方式对玻璃-陶瓷进行测量。
在上文所述的IX过程中，玻璃-陶瓷表面和/或块中存在的较小离子半径的离子可以被具有较大离子半径的离子交换。如图5示意性所示，当这导致样品100的表面110中的压缩应力(σs)时，在样品100的中心区域130中诱发平衡拉伸应力，以平衡样品100中的作用力。CS与中心张力(CT)的关系如下式所示：
CS＝CT x(t-2DOL)/DOL；
其中，t是玻璃-陶瓷样品100的厚度，以及
DOL(层深度120)是从样品100的表面110沿着垂直于表面110到达样品100中的应力符号变化(即，零)的位置。
对于样品100，积分中心张力(ICT)由应力曲线的张力部分(即样品100的中心区域130)的整个应力的积分得到。ICT与样品100的全部厚度(t)、压缩应力层的层深度(DOL)120、平均中心张力(CT)以及压缩应力层的形状或轮廓有关，关系如下所示：
ICT＝CT x(t-2DOL),其中，中心区域130的厚度(t-2DOL)是垂直于表面的方向。为了平衡样品100内的作用力，积分表面压缩(ICS)具有与ICT相同的大小，但是相反的符号(负号)，因为样品的总积分应力必须为零：-ICS+ICT＝0。ICS与压缩应力层的DOL 120、CS以及压缩应力层的形状或分布相关，关系如下：ICS＝CS x DOL，其中压缩应力区域的DOL如上文所定义(即，从样品100的表面110沿着垂直于表面110到达样品100内的应力符号变化(即零)的位置)。
在本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷上进行或者可以进行维氏压痕裂纹阈值测量，以鉴定在此类材料的表面中引发裂纹的阈值。采用已知技术进行测量，例如William D.Callister的“Materials Science and Engineering(fourth edition)(材料科学和工程(第四版))”，John Wiley&Sons，纽约，1997，第130-132页所述，其通过引用结合入本文。除非另有说明，否则本文所述的维氏压痕裂纹阈值测量是通过如下方式进行的：采用维氏压痕计(a＝68.00°)，以0.2mm/分钟，向玻璃表面施加压痕负荷，然后移除。最大压痕负荷保持10秒。压痕裂纹阈值定义为10次压痕中的大于50％显示出任意数量的径向/中间裂纹从凹痕印记角落延伸出来的压痕负荷。增加最大负荷直至该阈值符合给定的玻璃组成。维氏压痕裂纹阈值测量在50％相对湿度的室温下进行。
本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的挠曲强度用本领域技术人员已知的方法进行表征和/或可以用其进行表征，例如，ASTM C1499所述的那些。本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的杨氏模量、剪切模量和泊松比用本领域技术人员已知的方法进行表征和/或可以用其进行表征，例如，ASTM C1259所述的那些。本文所述的可结晶玻璃和/或玻璃-陶瓷的努氏硬度和维氏硬度用本领域技术人员已知的方法进行表征和/或可以用其进行表征，例如，分别如ASTM C1326和ASTM C1327所述的那些。
实施例
下面的实施例说明了本发明的各个实施方式，这些实施例不以任何方式构成对本发明的限制。
因为单个组分的总和总计或者非常接近约100，出于所有实践目的，记录值视为表示重量百分比(重量％)。实际的可结晶玻璃批料成分可能包含任何材料，氧化物或其他化合物，当与其他批料组分熔融在一起时将以适当比例转化为所需的氧化物。
实施例组合物1-115：表I、Ia、Ib和Ic所列出的实施例组合物用于通过将适当批料的原材料引入铂坩埚中来形成可结晶玻璃。然后将坩埚放入温度高至约1700℃的炉中。然后对材料进行精炼，然后将熔融玻璃倒到钢板上来制造玻璃饼或者通过辊制或下拉将它们形成为片材。
具体来说，由实施例组合物1-7、14-17和43-44形成的可结晶玻璃通过在1.81铂坩埚中混合2500g的批料原材料进行熔化，然后将其放入温度约为1600℃的SiC碳硅炉中，持续5小时。然后将熔化的材料以薄流倒入冷水流的桶中，制造碎玻璃。然后碎玻璃在1650℃再熔融5小时，获得均匀熔体，然后倒到钢台面上，之后在约620℃退火2小时。
实施例组合物1配制成评估组合物中的高Fe2O3含量对不透明度和颜色的影响。实施例组合物2-6配制成检测较低Fe2O3水平下，相对于Al2O3的过量碱性物质(Na2O+K2O-Al2O3)的影响。这是为了解决自发结晶和改善液相线粘度。实施例组合物7、14-17和43-44结合了不同水平的TiO2、MgO和Fe2O3，以避免磁铁矿并改善液相线粘度。实施例组合物1-7、14-17和43-44的组合物展现出在陶瓷化之后可接受的液相线粘度和高的不透明度，他们进行调节以提供实施例组合物53、57、60、63和71，在电烧制气体辅助连续熔融单位上，将它们制造成薄片(厚度约为1-3mm)。由实施例组合物53、57、60、63和71制造的玻璃片没有经过退火。
Figure BDA0003069450440000251
/>
Figure BDA0003069450440000261
/>
Figure BDA0003069450440000271
/>
Figure BDA0003069450440000281
/>
Figure BDA0003069450440000291
/>
Figure BDA0003069450440000301
/>
Figure BDA0003069450440000311
/>
Figure BDA0003069450440000321
/>
Figure BDA0003069450440000331
/>
Figure BDA0003069450440000341
/>
Figure BDA0003069450440000351
/>
Figure BDA0003069450440000361
/>
Figure BDA0003069450440000371
/>
Figure BDA0003069450440000381
/>
Figure BDA0003069450440000391
/>
Figure BDA0003069450440000401
/>
Figure BDA0003069450440000411
/>
Figure BDA0003069450440000421
/>
Figure BDA0003069450440000431
/>
Figure BDA0003069450440000441
/>
Figure BDA0003069450440000451
/>
Figure BDA0003069450440000461
/>
Figure BDA0003069450440000471
/>
Figure BDA0003069450440000481
表II-IV显示由表I的实施例组合物形成的可结晶玻璃和玻璃-陶瓷的各种属性。在表II中，“Amorph”指的是无定形，“Fay”指的是铁橄榄石，“Hem”指的是赤铁矿，“PB”指的是铁板钛矿，以及“Mag”指的是磁铁矿。此外，在表II中，α(10-7/℃)指的是热膨胀系数。表V包括对于选定的可结晶玻璃，一些热处理条件和IOX条件以及紧接成核之后采用FSM测量的CS/DOL。在该阶段使用FSM测量是由于可结晶玻璃的透明性。玻璃-陶瓷展现出不透明性，其不允许FSM测量所需的可见光透射。
实施例组合物1-7、14-17、43-44、53、57、60、63和71熔化成不含缺陷的流体均匀液体。所有的实施例组合物1-7、14-17、43-44、53、57、60、63和71都形成暗色琥珀色玻璃，其是透明的，除了实施例1和5-7之外，它们在退火之后是黑色和不透明的。除了由实施例组合物2制造的玻璃-陶瓷之外，由实施例组合物1-7、14-17、43-44、53、57、60、63和71制造得到的所有玻璃-陶瓷都是黑色和不透明或近乎不透明的。由实施例组合物2制造的玻璃-陶瓷在陶瓷化之后没有展现出视觉变化，并且保持透明。图1对比了实施例组合物15获得的刚制造和经热处理的玻璃的可见光波长和IR波长的透射谱图，表明刚制造的玻璃透射充分实现有效熔化。
分别根据ASTM标准C1350M-96、C1351M-96和C965-96的束弯曲、碟压缩和转动圆柱体方法来测量表I的选定的实施例组合物的粘度(以覆盖从应变点到10Pa*s的整个范围)。根据ASTM标准，通过72小时梯度舟测量液相线，通过阿基米德法测量密度以及通过膨胀仪来测量热膨胀。图4显示用于表示由实施例15的玻璃的液相线温度和粘度的粘度与温度曲线。
然后将由选定的实施例组合物制造的玻璃切割成片用于形成玻璃-陶瓷。玻璃以5℃/分钟加热至630℃持续2小时，从而使得玻璃成核，然后加热至最终生长温度，保持4小时，以及以炉速率冷却至室温，得到玻璃-陶瓷。由于所有的样品都在630℃成核2小时，假定所有的玻璃-陶瓷都首先是在630℃成核(除非另有说明)；因此，热处理术语“750-4”对应于样品在630℃成核2小时，在750℃保持4小时进行最终陶瓷化，以及热处理术语“700-4”对应于样品在630℃成核2小时，在700℃保持4小时进行最终陶瓷化等。
由实施例组合物2-4、14-17、43-44、53、57、60、63和71形成的玻璃在退火之后是无定形的。由实施例组合物1和5-6形成的玻璃展现出磁铁矿峰值，以及玻璃7展现出磁铁矿和ε-Fe2O3。图7显示观察到的4种式样的x射线衍射图案：无定形、ε-Fe2O3(JCPDS 00-016-0653)、铁板钛矿(JCPDS 00-041-1432)和磁铁矿(JCPDS 01-076-2948)。图7中的曲线“a”显示的是由实施例组合物3制造的玻璃-陶瓷以750-4热处理之后的图案，展现出与磁铁矿匹配的峰值。其小的片材(<1mm)可以用磁铁吸起来，所有展现出磁铁矿衍射图案的组成都可以。图7中的曲线“b”显示的是由实施例组合物16制造的玻璃-陶瓷以750-4热处理之后的图案。图7中的曲线“c”显示的是由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷以750-4热处理之后的图案。图7中的曲线“d”显示由实施例16制造的玻璃在退火之后的图案。玻璃-陶瓷中的磁铁矿峰值强度从实施例组合物3增加到实施例组合物6，如同被磁铁吸住的玻璃-陶瓷颗粒的尺寸的增加。展现出铁板钛矿和ε-Fe2O3的玻璃/玻璃-陶瓷没有被磁铁吸住，即使片材<0.1mm。如图7所示，由实施例组合物16形成的玻璃在退火之后是无定形的，但是展现出对应于陶瓷化之后的铁板钛矿的峰值，如曲线“b”所示。当在750℃陶瓷化时，实施例组合物53表现出ε-Fe2O3峰值，如图7的曲线c所示，以及当在700℃陶瓷化时，甚至更模糊的ε-Fe2O3峰值。
图2显示由实施例组合物3制造的玻璃-陶瓷在700℃热处理4小时之后获得的X射线衍射(XRD)图案，显示存在磁铁矿(Fe3O4)。图3显示由实施例组合物16制造的玻璃-陶瓷在750℃热处理4小时之后获得的XRD图案，显示存在铁板钛矿，其线增宽分析暗示微晶尺寸约为15-20nm。
采用腔扰动技术，在微波属性北(Microwave Properties North)(加拿大安大略深河怀利路325号(325Wylie Road,Deep River,Ontario,Canada K0J1P0))，在12mm长、3.5mm直径的棒上测量400至3000MHz的选定玻璃-陶瓷的介电常数和损耗角正切。采用0.8mm厚的样品，以2nm的数据间隔，在Perkin Elmer Lambda 950UV-Vis-NIR分光光度计上测量从2500至200nm的光谱。在相同设备上，采用焦耳加热的热台，对于0.5mm厚、13mm直径的样品，在氮气气氛下(保护不锈钢样品固定器免受氧化和维持与小样品的良好热接触)进行原位高温测量。
图8显示由实施例组合物2-6制造的玻璃-陶瓷在750-4陶瓷化之后，在400-3000MHz的频率范围上的平均介电常数和损耗角正切与R2O-Al2O3的关系；图8还显示由实施例组合物7制造的玻璃-陶瓷在750-4陶瓷化之后，在400-3000MHz的频率范围上的介电常数和损耗角正切与R2O-Al2O3的关系(在图8中显示为单独的点)。这些数据表示组合物设定，其检查在恒定Fe2O3水平加上实施例组合物7的碱性物质与氧化铝含量，R2O-Al2O3＝0时具有2摩尔％的TiO2。由于每种玻璃-陶瓷在测量的频率范围上的介电常数变化小于4％，出于简化目的使用平均值来表示无特征光谱数据。损耗角正切是频率的线性增加函数，从400至3000MHz增加0.005+/-0.002。介电常数显示在电荷平衡组成(R2O＝Al2O3)的不连续性与过量碱性物质的关系，而损耗角正切是过量碱性物质(R2O-Al2O3)的s形递减函数。当来自实施例组合物4的电荷平衡组合物的2摩尔％的SiO2被2摩尔％的TiO2替代以制造实施例组合物7时，陶瓷化相从磁铁矿偏移至铁板钛矿，并且介电常数跃升至7.8，而损耗角正切增加到0.027。
黑色、含磁铁矿玻璃-陶瓷为电子装置应用提供不透明度以及其他合乎希望的非磁性属性。在其他应用中，例如电器中，展现出磁性的玻璃-陶瓷是合乎希望的。由于铁板钛矿和ε-Fe2O3也发生沉淀，实施例组合物7中的TiO2的量开始从晶相偏移远离磁铁矿；但是，材料自发地在经退火的前体玻璃中形成晶体，并且其损耗角正切是目前研究的所有玻璃中最高的。因此，实施例组合物14-17和43-44配制成探究新发现的铁板钛矿和ε-Fe2O3组合物空间，并且降低了总体Fe2O3含量以降低损耗角正切。
对于具有较低Fe2O3含量的玻璃-陶瓷(例如，由实施例组合物15、43和44形成的玻璃-陶瓷，其绘制在图9中)的介电常数和损耗角正切显示随着Fe2O3含量的降低，介电常数和损耗角正切的大幅降低。应注意的是，相比于实施例组合物15和44，实施例组合物43还具有较低的TiO2含量和较高的SiO2含量，这也会对0.6至0.5摩尔％的Fe2O3之间的更为快速的损耗角正切和介电常数的下降做出贡献。
图10显示由实施例组合物15制造的可结晶玻璃的透射谱与热处理的关系。将可结晶玻璃的样品放在衬纸上，样品尺寸为25mm x25mm x0.8mm。样品是琥珀色的，在退火之后也是透明的。样品在630℃成核以及分别是700℃和750℃陶瓷化4小时之后，它们是漆黑且不透明的，即使对于约为0.8mm的厚度也是如此。在波长大于1500nm处的透射率增加，在较低温度下进行热处理的样品展现出更高的IR穿透。
通过测量选定玻璃片材在陶瓷化过程期间的透射率来研究结晶动力学。由实施例组合物60制备未退火的玻璃片，其厚度约为0.5mm。在分光光度计中，在热室内加热玻璃片。图11显示样品的温度以及透射率与加热、成核和晶体生长过程中的时间的关系。随着样品加热至630℃成核温度，400nm处的透射率快速减小。然后，在成核保持过程中，光谱的可见光部分上的透射跟着发生相同情况并缓慢下降。然后在接近200分钟将温度提升到700℃，余下的透射率在接下来的60分钟垂直下落到0。成核步骤是明显的，以及省略成核步骤并因而在630℃进行保持导致样品具有超过75％的经退火样品的透过率，即使是在700或750℃保持4小时也是如此。在图12中绘制由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷在各种热处理之后的消光光谱。UV边缘偏移至更长的波长，以及在1100nm处的吸收带增加直至陶瓷化温度为750℃。在更高的陶瓷化温度下，1100nm吸收带开始减小，UV边缘偏移回较短的波长。该趋势持续至玻璃开始明显变软的850℃。在图12的插图中绘制650、700、1100、1500、2000和2500nm处的吸收与陶瓷化温度的关系以显示该行为，清楚地显示出在750℃的不透明度的峰值。XRD证实相在800℃仍然是ε-Fe2O3。在由实施例组合物15和43-44、53、57、60、63和71制造的玻璃-陶瓷中，对于强烈背光样品，也视觉观察到随着陶瓷化温度增加到高于750℃的不透明度降低并借助光谱得以证实。这些样品在700-750℃的陶瓷化温度下的颜色最黑，然后随着陶瓷化温度增加到大于或等于775℃，开始明显转变为灰色。低于700℃的陶瓷化温度导致琥珀色样品，具有视觉上明显的透过性。
对由表I的实施例组合物制造的选定的玻璃-陶瓷的纳米晶体中的Fe和Ti的电子能量损失谱(EELS)进行测量，以判断不透明度最大值是否为氧化态变化的结果。每个热处理至少测量5个纳米晶体，曲线拟合至标准Fe2+和Fe3+谱，然后在图13中绘制为与陶瓷温度的关系图。对由实施例组合物53、60和71制造的玻璃-陶瓷进行测量，全都显示出在775℃热处理温度处的最小Fe3+/总Fe比例，表明在该热处理中，纳米晶体中的Fe2+最大化。从TEM样品的最薄区段选择样品中的较大纳米晶体，以避免来自玻璃的信号和较小纳米晶体的阻断受到束损伤。因此，仅小部分的纳米晶体适合进行分析且分别具有明显不同的组成，所以在图13的插图中绘制每种陶瓷化温度的分析晶体的全体平均值。675和700℃热处理样品中的纳米微晶太小无法进行分析。
为了获得EELS数据，在FEI量子聚焦离子束(FIB)系统中，采用非常温和的样品制备技术，来制备选定的玻璃-陶瓷的电子薄样品(<100nm)(如下文所述)。主凹陷在30KeV5nA研磨(20um X10um X2um)。采用30KeV，在1nA，完成1um厚度的第一面。为了减小样品在制备过程中的损坏，在5KeV、150nA，最终抛光小于100nm。为了去除FIB-ing过程中剩余的Ga，以2KeV和.083nA完成最终清洁。在此之前假定对于FIB电压的每KeV增加，具有约为1nm厚度的损坏层。因此，使用最终2KeV进行清洁，损坏层仅约为2nm。为了降低成像过程中的损坏，以低提取在80KeV完成TEM。这减少了成像过程中样品上的电子剂量。计算颗粒的组成。采用Gatan
Figure BDA0003069450440000521
GIF，以0.05eV/通道的高离差，收集Fe和Ti的EELS谱。由于零损耗峰值(ZLP)具有0.8eV的分辨率，可以俘获Fe和Ti L23边缘的所有显著特征。
图14A显示由实施例组合物60制造的玻璃-陶瓷在750℃陶瓷化4小时之后的TEM显微图。图14A的图像显示约为20nm的微晶，而图14B的元素图显示微晶富集Fe、Ti和Mg且Si、Al和Na减少。对由实施例组合物53和71制造的玻璃-陶瓷的至少5个微晶的组成进行测量并对于每次热处理通过EELS取平均值，叠加到图15所示的1000℃MgO-TiO2-Fe2O3相图上。还绘制了排除了其他组分的实施例组合物53和71的Fe2O3、MgO和TiO2含量进行对比。在所有温度，实施例组合物53中的微晶几乎是球形的，类似于图14A和14B的情况，而实施例组合物71具有额外拉长的微晶，所有对两种几何形貌的组成都进行测量并分别绘制在图15中。在675℃和700℃形成的微晶太小无法通过TEM进行分析，但是725℃的样品对于两种玻璃在α‘-Fe2O3(赤铁矿)α-MgTiO3(镁钛矿)连接线上具有ε-Fe2O3微晶。随着陶瓷化温度增加到750℃，微晶的组成沿着连接线向MgTiO3偏移。当在775℃陶瓷化时，由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷中的微晶的组成持续以Fe2O3作为代价富集MgTiO3，同时由实施例组合物71制造的玻璃-陶瓷中的两种几何形貌的微晶在775℃都开始向连接线的TiO2富集侧偏移。在800℃陶瓷化温度，实施例组合物玻璃71中的拉长的微晶在铁板钛矿连接线上，球形晶体在α‘-Fe2O3(赤铁矿)α-MgTiO3(镁钛矿)连接线上，以及样品在XRD中同时表现为铁板钛矿和ε-Fe2O3。X射线衍射数据表明这些分别对应于拉长和球形的微晶。随着陶瓷化温度从775增加到800℃，两种组成的微晶都变得Fe2O3富集。由实施例组合物53和71制造的玻璃-陶瓷中的拉长的微晶的组成在850℃陶瓷化之后，同时在与实施例组合物53的那些的铁板钛矿连接线上(即，靠近纯Fe2TiO5)。
由实施例组合物53和71形成玻璃-陶瓷样品。可结晶玻璃在630℃成形和成核2小时，然后以下表VI所示的温度下分别陶瓷化4小时。表VI还显示由实施例组合物53和71形成得到的玻璃-陶瓷中存在的微晶的元素组成。
表VI：微晶的元素组成
Figure BDA0003069450440000531
由实施例组合物57、70、71、114和53形成玻璃-陶瓷样品。实施例组合物在630℃成核2小时，并在图16所示的温度陶瓷化。得到的玻璃-陶瓷的厚度约为0.8mm。观察到由这些实施例组合物形成的玻璃-陶瓷具有约为1-2重量％的Fe2O3、约为1-2重量％的TiO2、约为0-0.5重量％的MnO2以及0-0.5重量％的SnO2，全都展现处暗黑色颜色。但是，增加陶瓷化温度使得不透明玻璃-陶瓷从展现黑色颜色变化成灰色颜色，这会增加透过率。观察到在约为775℃或更高的峰值陶瓷化温度，玻璃-陶瓷的颜色从黑色变化成灰色。图16显示随着陶瓷化温度增加到高于725℃，透过样品的透过率的急剧增加。展现出较大L*值的玻璃-陶瓷展现出更高的透过率，并且在一些情况下，展现出琥珀色颜色。
为了理解光学性质(例如，L)发生变化的原因，实施例组合物52、60和71更详细地评估了Fe/Ti比例的变化。如表VII所示，实施例组合物60具有最高的Fe含量(最大的Fe/Ti比)，以及实施例组合物71具有最低的Fe含量(和最低的Fe/Ti比)。
表VII：实施例组合物53、60和71的Fe/TI和Fe/Mg比
实施例组合物 71 53 60
Fe/Ti 1.02 1.16 1.43
Fe/Mg 1.65 1.28 1.6
通过使得可结晶玻璃在630℃成核并在800℃陶瓷化4小时或者在775℃陶瓷化4小时，来从实施例组合物53、60和71形成玻璃-陶瓷。图17-19显示由实施例53、60和71形成的玻璃-陶瓷的XRD迹线。如图17所示，由实施例组合物71形成的玻璃-陶瓷显示出主要是铁板钛矿和少量的ε-Fe2O3。如图18-19所示，由实施例组合物53和60形成的玻璃-陶瓷(其在约为775℃的较低温度下陶瓷化)，展现出主要是ε-Fe2O3晶体。图17-19的数据表明，在高于某一Fe/Ti比例的情况下，玻璃-陶瓷中的最终微晶包含ε-Fe2O3。当Ti含量较高时，微晶包含铁板钛矿。这如图20所示的相图(Fe2O3-FeO-TiO2)所示。铁板钛矿是FeIII 2TiO5和FeIITi2O5的固溶体，并且颜色是黑色的，但是没有磁性。
图21显示由实施例组合物53形成的玻璃-陶瓷在630℃成核2小时以及在800℃陶瓷化4小时之后的高角环形暗场(“HAADF”)或Z对比度图像。图21还显示了Fe、Ti和Mg元素的对应的能量色散X-射线光谱(EDS)。更亮或更明亮的有色区域表明晶体区域。每个EDS图底部的长度规表示200nm。EDS图显示在玻璃-陶瓷的所有颗粒中存在Mg。在图21所示的实施例组合物中，对于在不同温度陶瓷化的所有组成，在晶体中检测到Mg。
由实施例组合物53和71制造各种玻璃-陶瓷并在不同温度下陶瓷化。图22A和22B显示表示与陶瓷化温度相关的定量化数据。数据显示，对于由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷(其同时包括球形和拉长的几何形貌的颗粒)，随着陶瓷化温度从725℃增加到750℃，微晶中的Fe含量下降，以及Mg和Ti的量增加。当陶瓷化温度是750℃时，微晶中的Fe和Mg的摩尔％都在25摩尔％至35摩尔％之间变化。当陶瓷化温度超过750℃时，Mg和Ti开始离开微晶，微晶变得Fe富集。该结论良好地对应于图16的透过率数据，其显示陶瓷化温度为750℃时的最小值。由实施例组合物71形成玻璃-陶瓷的数据包括相对于实施例组合物53和60的更高的TiO2含量，其是不同的。由实施例组合物71形成的玻璃-陶瓷中的拉长的微晶的组成显示随着陶瓷化温度的增加，Ti的稳定增加，但是微晶中的Fe和Mg的量符合与实施例组合物53的玻璃-陶瓷相同的趋势。另一方面，球形颗粒符合与实施例组合物53形成的玻璃-陶瓷相同的趋势，但是单种元素的组成(Fe、Ti和Mg的摩尔％)是不同的。在由实施例组合物71形成的玻璃-陶瓷中，球形微晶和拉长的微晶在725℃都包括约为25-35摩尔％的Fe和Mg。甚至当陶瓷化温度增加到775℃时，球形颗粒(其占据微晶的大部分)仍然维持该组成；但是，拉长的颗粒(其占据小部分微晶)的Ti的量增加(摩尔％)。来自图16的透过率数据支持该内容，因为在高至750℃的陶瓷化温度，透过率几乎保持恒定，这之后，透过率开始增加。因此，不希望受限于理论，看上去为了实现最低的透过率，大部分的微晶中的Fe和Mg含量应该维持在约为25-35摩尔％。在MgO-Fe2O3-TiO2相图上绘制颗粒的这些值(重量％)，如图15所示。由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷的晶体位于Fe2O3-MgTiO3(ε–Fe2O3)连接线的右上方。由实施例组合物71制造的玻璃-陶瓷中的微晶相对于连接线是TiO2富集的。由组成和在最高陶瓷化温度(即800℃)陶瓷化制造的玻璃-陶瓷展现出最高的Fe含量微晶，以及展现出次高的Fe含量微晶的玻璃-陶瓷在最冷的陶瓷化温度(即725℃)陶瓷化。在中等陶瓷化温度(例如，725℃和750℃)陶瓷化的玻璃-陶瓷展现出最暗的颜色和最低的Fe含量。因此，由实施例组合物53形成的暗色玻璃-陶瓷(在630℃成核2小时以及在750℃陶瓷化4小时)的微晶差不多与由实施例组合物71形成的褪色玻璃-陶瓷的微晶相同的组成(其在630℃成核2小时以及在800℃陶瓷化4小时)。
图23显示由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷的微晶的Fe L23 ELNES，其具有增加的陶瓷化温度。Fe3+主边缘是在709.1(±0.1)eV，在707.7eV处具有小的肩部。另一方面，Fe2 +边缘是在707.3(±0.1)eV。ELNES显示，在725℃陶瓷化之后形成的微晶主要是Fe3+，但是颗粒中Fe2+的量随着陶瓷化温度增加到高至775℃而增加。然后，在该温度之后，Fe2+的量减少，微晶回到Fe3+主导。这种随着陶瓷化温度的Fe3+和Fe2+的变化得到组成分析的支持，其中，在大于725℃的陶瓷化温度下，微晶中的Mg2+离子的量增加，以平衡部分Fe3+变化为Fe2+。在高于775的陶瓷化温度，Mg2+离子的量减少，Fe回到其初始氧化状态。这表明，在晶体中存在Fe3+和Fe2+为玻璃-陶瓷提供了合乎希望的黑色颜色。明显考虑Fe的氧化状态，存在Fe2+离子是紧接Ti离子来提供黑色颜色，而存在Fe3+离子提供了蓝色或绿色颜色。Fe2+和Fe3+离子的相互作用还可提供一些额外的颜色，从而增强吸收。
本文所述的玻璃-陶瓷在较高陶瓷化温度下的颜色变化可能是由于两种不同现象的混合：由于组成的影响和由于散射的影响。这些玻璃-陶瓷中的散射是由于粒度的增加或者玻璃基质中的微晶的量(区域分数)的增加。不希望受限于理论，相信散射的增加与较高温度下陶瓷化之后观察到的灰色颜色相关。图24显示由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷在725℃、750℃、775℃和800℃进行陶瓷化之后的HAADF STEM图。定性来说，图24的图像显示随着陶瓷化温度的增加，微晶含量的逐渐增加。
还获得在不同陶瓷化温度下，由实施例组合物73制造的玻璃-陶瓷的HAADF STEM图像。在每个温度进行4-5次图像分析，计算玻璃-陶瓷的玻璃基质中的不同颗粒几何形貌的区域分数和百分比。这些数值的平均值如图25A、25B和25C所示。图像分析显示，在由实施例组合物53和71制造的玻璃-陶瓷中，在高至约775℃的陶瓷化温度，颗粒的区域分数低于约10％。因此，相信为了使得散射效应最小化和实现黑色颜色，玻璃-陶瓷中的微晶的区域分数可低于约10％。
图像分析还表明，在由实施例组合物71制造的玻璃-陶瓷中，存在明显的球形颗粒的增加和拉长的颗粒的减少，这也是Ti富集的。这种不同意味着这些玻璃-陶瓷展现的颜色是由于存在球形颗粒而不是Ti富集的拉长的颗粒。
其他分析包括CIELAB色空间坐标确定和X射线颜色的相鉴定。
进一步加工是玻璃-陶瓷的离子交换处理。将每种玻璃-陶瓷样品切割成合适离子交换评价的形状。然后对样品进行清洁以消除任意残留有机污染物。将经过清洁的样品分别悬浮在熔融KNO3浴中，保持在370-450℃下。在浴中合适的小时数(例如高至约8小时或更高)之后，取出样品，使其冷却，在去离子水中清洗以去除任意残留盐。将根据实施例组合物1-7、14-17、43-44、53、57、60、63和71的玻璃-陶瓷浸入硝酸钾的熔融浴中(具有0.5重量％的硅酸以防止蚀刻)，其温度约为420℃或430℃，6.5-8小时，位于304不锈钢容器和篮中。然后使得玻璃-陶瓷样品冷却至室温，然后在去离子水中清洗以去除附着的盐。在该处理之后，采用偏振光在Orihara表面应力计型号FSM-6000测量玻璃的压缩应力和层深度以及在NIR中1550nm操作的仪器中测量玻璃-陶瓷的压缩应力和层深度，其在可见光谱中是不透明的。通过直径压缩和临界角方法测量应力光学系数和折射率，其分别将FSM双折射转变成应力和层深度。图6显示对于选定的玻璃-陶瓷，DOL与CS的关系。图6还显示采用不同的离子交换式样，在本文所述的玻璃-陶瓷中可实现的可能的CS/DOL组合。例如，可以提供CS为900-1100MPa且DOL为25-55微米的玻璃-陶瓷。
通过三种方法测量由实施例组合物53和60获得的黑色玻璃-陶瓷的机械性能：环上环(ROR)和磨损环上环(aROR)的挠曲响应，以及4点弯曲。环上环测试评估基材面的双轴挠曲强度，而4点弯曲测试评估边缘的强度和精整质量。磨损环上环用于量化在具有施加的给定裂纹数量之后保留的机械性能。
根据ASTM C1499，采用25.4mm支撑环和12.7mm负荷环以1.2mm/分钟的十字头速度，在厚度约为0.8mm的50平方毫米的样品上进行环上环强度(双轴挠曲)测量。为了对使用之后的材料的相对强度进行评级，根据ASTM C158，用SiC磨料对样品进行磨损。
对于在700-4进行热处理之后的市售可得铝硅酸盐玻璃基材(在表VIII和图26-28中显示为“基材X”)以及由实施例组合物玻璃53和60形成的玻璃陶瓷的强度属性。基材X和玻璃-陶瓷样品都离子交换至相同层深度。如表VIII所示，玻璃-陶瓷在比基材X样品更高的温度下进行离子交换，以更好地匹配基材X样品的压缩应力。
表VIII：热处理和离子交换条件以及得到的强度属性
Figure BDA0003069450440000571
Figure BDA0003069450440000581
图26显示在离子交换之前和之后这两种情况下，玻璃-陶瓷和基材X的30个样品的环上环失效负荷分布(所有的样品厚度都约为0.8mm)。记录失效负荷是因为经过离子交换的样品的强度太高，弯曲转移足够大，使得膜应力不可忽略不计。因此，常规失效应力计算高估了材料的失效应力。虽然应变计能够用于计算真实应力，但是它们增加样品的刚度并且改变测试下的真实表面，产生额外的误差源。因此，作为记录通胀强度的值(失效应力)的替代，表VIII和图26显示直接测量的失效负荷，对于双轴挠曲测试的相对强度的无偏评级(unbiased ranking)没有任何假设或估算。图26-28记录了威布尔模量和特性寿命，其是数据的63.2百分点(1-1/e)，用于进行对比。在离子交换之前，对比例基材X的特性寿命负荷为381N，而由实施例组合物53和60制造的玻璃-陶瓷分别展现出相似的437N和459N的特性寿命。在离子交换之后，基材X的寿命失效负荷增加到2371N，由实施例组合物53形成的玻璃-陶瓷增加到2825N，以及由实施例组合物60形成的玻璃-陶瓷增加到2965N。图16中两种玻璃-陶瓷的95％置信区间(虚线)重叠，表明它们之间没有显著差异，但是两者都明显高于基材X。通过离子交换，失效可能性线的斜率明显变陡峭，对于非离子交换的玻璃陶瓷和基材X样品，威布尔模量从2.9增加到4.6，以及对于经过离子交换的玻璃-陶瓷和基材X样品，从15增加到高至19。
为了确定使用状态之后的双轴性能，用1mL的SiC颗粒以34kPa的压力磨损部件，然后采用如图26所使用的相同环上环测试配置进行测试。以这种方式进行磨损，赋予了深度约为20um的瑕疵，作为进行测试的材料会在现场遭受到的情况的替代品。图27显示基材X样品、由实施例组合物53制造的玻璃-陶瓷样品以及由实施例组合物60制造的玻璃-陶瓷样品分别具有961N、1283N和1321N的特性寿命负荷。同样地，两种玻璃-陶瓷是不能区分的，并且明显优于玻璃。全都具有6-9之间的类似的威布尔模量。图28所示的4点弯曲数据显示非离子交换的样品全都具有120-140MPa的特性强度。在离子交换之后，基材X样品强度增加到709MPa，而由玻璃53和60制造的玻璃-陶瓷样品的强度分别增加到838和848MPa，威布尔模量都是35-60之间。两种玻璃-陶瓷全都明显比基材X更牢固，但是相互不可区分。
虽然由实施例组合物1形成的可结晶玻璃展现出约为1.2kPa*s的液相线粘度，但是由实施例53和71形成的可结晶玻璃展现出超过100kPa*s的液相线粘度。测量的所有玻璃都具有接近560℃的应变点，接近615℃的退火点，以及接近895℃的软化点。由实施例组合物1制造的可结晶玻璃中的自发性磁铁矿沉淀表明2.16摩尔的Fe2O3超过了该组成的溶解度限值。这也得到磁铁矿作为液相线相的1235℃的高液相线温度的证实。实施例组合物1可用于自发性黑色磁性玻璃-陶瓷，由于它的1.2kPa*s的低液相线粘度，它会不适用于制造精密玻璃片。
实施例组合物2-6显示过量碱性(R2O-Al2O3)对于Fe2O3溶解度的大幅影响。具有2摩尔过量的碱性物质的实施例组合物2的Fe2O3严重未饱和，并且甚至在陶瓷化之后保持无定形。使得过量的碱性物质降低到1摩尔％导致稳定的玻璃，其陶瓷化成为黑色磁铁矿玻璃-陶瓷，正好高于40kPa*s的液相线粘度，对于任何成形操作都是超过足够的。一旦氧化铝含量超过碱性物质，甚至在1.8摩尔％的Fe2O3就观察到自发性磁铁矿沉淀，如实施例组合物5和6所证实。
过量的碱性物质还影响玻璃-陶瓷的电介质性质。在图8的氧化铝富集侧上的磁铁矿的较低溶解度导致更多的磁铁矿沉淀，相应地，导致更高的损耗角正切。这得到XRD的证实，显示随着过量碱性物质增加到2，在降低到0的负的R2O-Al2O3情况下，玻璃-陶瓷展现出增加的积分磁铁矿峰值强度。记录了磁铁矿纳米晶体在约为3GHz具有约为1.2的高电介质损耗角正切以及约为0.5的磁性损失，这取决于磁铁矿颗粒的尺寸和结构。因此，已知材料中的磁铁矿损失比由实施例组合物2-6制造的玻璃-陶瓷大50倍，所述实施例组合物2-6制造的玻璃-陶瓷可含有最高1.2摩尔％的Fe3O4，意味着这些玻璃-陶瓷中的磁铁矿次相对于损耗角正切贡献了1.2损耗角正切*1.2％＝0.014，或者主相为由实施例组合物6制造的玻璃-陶瓷的.025损耗角正切。但是，图26-28的不含Fe2O3的玻璃具有7.17的介电常数和0.022的平均损耗角正切，这仅比实施例组合物6制造的玻璃-陶瓷(其包括磁铁矿)低0.003。还证实，可以通过保持细磁铁矿分布和不含大颗粒，使得磁铁矿的损耗角正切降低超过一个数量级。这解释了为何含磁铁矿玻璃-陶瓷具有比预期低的损耗角正切，其仅比不含铁的玻璃高0.003。
由于磁铁矿提升了电介质损耗角正切和引起磁性干扰，向实施例组合物7、14-17、43-44、53、57、60、63和71添加TiO2，以避免形成磁铁矿和其他磁性相。在表I中，当TiO2/Fe2O3的比例在1-2之间时，TiO2的存在使得相偏移离开磁铁矿并进入ε-Fe2O3，并且当TiO2/Fe2O3的比例接近或超过2时，进入铁板钛矿(Fe2TiO5-MgTi2O5 ss)。形成ε-Fe2O3相是令人惊讶的，因为非常难以制得ε-Fe2O3，需要放电中的原子化铁的氧化或者γ–Fe2O3(磁赤铁矿)的纳米颗粒的转化良好地分散在氧化硅凝胶中，甚至即使是这样也不产生纯相ε-Fe2O3。在一个或多个实施方式中，通过保持颗粒的良好分布强化了ε-Fe2O3的形成。如果允许颗粒团聚，则它们在提升的温度下转变成磁赤铁矿。ε-Fe2O3是非共线铁磁材料，居里温度接近200℃，并且具有20kOe的非常大的矫顽磁力，并且饱和磁性为25emu/g；但是，本文所述实施方式的ε-Fe2O3玻璃陶瓷没有如同磁铁矿玻璃-陶瓷那样与磁铁粘着。
缺乏明显的磁性可解释为在700℃合成的小的ε-Fe2O3颗粒是超顺磁性，展现出零残余磁性和零矫顽磁力。还理解的是，ε-Fe2O3颗粒必须在其磁晶体和各向异性会导致高矫顽磁力之前达到阈值尺寸，并且该低磁性是经由小的ε-Fe2O3颗粒实现的，如TEM图所示。此外，图14A、14B和15证实了具有ε-Fe2O3结构的玻璃-陶瓷中的纳米微晶不是纯的Fe2O3，而是MgO、TiO2和Fe2O3的固溶体，其会破坏由单独的Fe2O3构成的ε-Fe2O3的磁性排列。本文所述的玻璃-陶瓷还具有大的Fe2+分数，不同于标称全是Fe3+的基于纯Fe2O3的ε-Fe2O3。最后，所有表述为ε-Fe2O3的玻璃-陶瓷组成都具有比其他表述的磁铁矿小2.4倍的总Fe2O3，因此不成对自旋的总数低于ε-Fe2O3玻璃-陶瓷的情况，使得磁化减少超过一半。因此，小尺寸、组成复杂度、混合的价态以及较低的Fe总含量全都会对ε-Fe2O3玻璃-陶瓷的意外低磁化造成贡献。
还注意到，在图15中，ε-Fe2O3纳米晶体图的组成在右边穿过三角晶系相域中的间隙(α‘-Fe2O3(赤铁矿)α-MgTiO3(镁钛矿)连接线)。记录到随着温度降低，间隙变小，但是由于缓慢的平衡动力学，没有在低于1000℃的情况下对其进行研究。但是，应理解的是，α‘-Fe2O3(赤铁矿)α-MgTiO3(镁钛矿)连接线中的间隙应该在700℃附近消失，这是本文所述的玻璃-陶瓷形成ε-Fe2O3的温度区域。当在850℃陶瓷化时，由实施例组合物53和60制造的玻璃-陶瓷中的ε-Fe2O3都转变为铁板钛矿。还应指出的是，图15中的伪三相图是该玻璃-陶瓷中的微晶组成的过度简化，因为同时存在Fe2+和Fe3+这两者(块体前体玻璃具有约2/3的Fe3+和1/3的Fe2+)。图29中的FeO-TiO2-Fe2O3三元相具有与图15的MgO-TiO2-Fe2O3相同的相关系，不同之处在于，MgO被FeO替代，并且三角晶系相以所有方向从α‘-Fe2O3延伸到α’-FeTiO3，不同于在中间展现出随温度降低的间隙的Fe2O3-MgTiO3固溶体。MgFe2O4尖晶石具有与Fe3O4(FeFe2O4)磁铁矿相同的结构和相似的XRD图案，所以非常有可能的情况是，通过XRD检测到的磁铁矿相实际上是尖晶石、MgFe2O4和Fe3O4的固溶体。图29显示当MgO被FeO替代时，间隙消失，以及ε-Fe2O3微晶具有MgO和FeO这两者的混合物。最后，ε-Fe2O3是斜方晶的，具有与α‘-Fe2O3、α’-FeTiO3和α-MgTiO3的三角晶系同形异构体不同的晶体结构。虽然-Fe2O3可能是亚稳定的，但是亚稳定性通常可由玻璃的结晶形成，因为相比于稳定相所需要的情况而言，亚稳定相通常需要相对于玻璃较少的结构重排。因此，良好分散的晶体、组成复杂度、低陶瓷化温度、不同结构以及来自玻璃的沉淀的组合，全都会对ε-Fe2O3相的稳定性及其广泛的固溶体具有贡献。
虽然加入TiO2能够形成非磁性黑色玻璃陶瓷，但是它们也增加了玻璃-陶瓷的介电常数和损耗角正切。通过使得ε-Fe2O3或铁板钛矿的量降低至实现所需颜色的最小需求量，介电常数和损耗角正切这两者可分别下降回到低于7.1和0.023，由图9所示的实施例组合物15、43和44制造的玻璃所证实，这与图26-28的实施例组合物相当，具有7.17的介电常数和0.022的平均损耗角正切。好处在于，低溶解度相的量越低，液相线温度越低，相应地，液相线粘度会较高。
通过选取实施例组合物43的低损耗然后细调节组成同时保持实现不透明度和颜色所需的最小量的Fe2O3和TiO2，由实施例组合物53制造的高液相线粘度玻璃-陶瓷实现了135.8kPa*s的液相线粘度。通过使得组成中的Fe2O3仅仅增加0.15％，实现了甚至更暗的玻璃-陶瓷，得到实施例组合物60，其形成透明玻璃，但是在陶瓷化之后完全不透明，即使对于约为0.8mm的厚度，仍然具有良好地高于60kPa*s的液相线粘度。透澈或透明玻璃的好处在于，能够在材料陶瓷化之前对缺陷进行自动化实时自动化检测和质量评估。因此，认为透明前体玻璃在制造中是有益的，因为自发性黑色材料会掩盖熔融缺陷(例如，带状物、晶种、节状物和石块，而操作者需要对此调节熔融条件)的数量和鉴定。这些缺陷必须是快速检测的，并且对熔化工艺进行调节以消除它们，因为它们会降低材料的强度和性能。
为了精确地调节由实施例组合物60制造的玻璃-陶瓷的颜色和优化热处理时间，在陶瓷化循环期间，采用原位透过率测量来研究透过率。在图11保持的630℃成核期间，透过率下降，表明在玻璃中存在明显的变化，即使TEM和XRD都无法检测到对于630℃热处理样品的结晶的任何信号。不希望受限于理论，相信当形成晶核时这是必须的情况，并且它们太小而无法在不损坏玻璃的情况下被任何技术(即TEM和/或XRD)检测到。即使是在“常规”高结晶度玻璃-陶瓷中，成核相的观察难度也不是不常见的，但是在这里记录的情况下，这些材料具有小于2摩尔％的组成可用于分隔成为晶体。如果仅2摩尔％的小比例转变成晶核，则会是极难观察到的。由于前体玻璃设计成热响应和陶瓷化，其对于TEM是非常束敏感的，并且低于5nm的微晶无法在不对玻璃造成损坏的情况下成像，也无法对于小于15nm的特征上获得有意义的EELS谱图。在700℃的透过率急剧跌落对应于微晶的生长温度。
初始地，相信在约为750℃的陶瓷化温度的黑度和不透明度最大值和之后的更高温度下的不透明度降低与变灰是由于如下情况：纳米微晶在较高温度下溶解回到玻璃中，但是TEM图像显示对于更高的陶瓷化温度具有甚至更大的微晶。从TEM图像计算纳米微晶的分布区密度，并绘制在图30中，显示随着陶瓷化温度的增加，结晶度增加，这排除了结晶度降低引起不透明度降低和变灰的原因。
图12中的吸收曲线的形状结合图13中的Fe EELS谱提供了对于随着高于750℃的陶瓷化温度的透过率增加的理解。虽然在400-700nm之间的吸收尾部的形状可能与散射类似，但是其既不符合瑞利散射的λ-4依赖性指示，也不符合更大颗粒米氏散射的λ-2依赖性指示。实际上，其良好地符合λ-3依赖性，并且最有可能是可见光中的强吸收的尾部使得材料是黑色的。如果散射在可见光中主导消光，则材料会看上去是雾状或白色的。因此，强烈吸收对于使得材料是黑色所必需的。
Fe2+-Ti4+电荷转移带具有非常大的吸收横截面，并且导致光谱中的可见光部分的强烈吸收。即使数十ppm的Fe2+和Ti4+就导致可以被肉眼检测到的黄色色彩。对于活跃的电荷转移机制，Fe2+和Ti4+必需紧密接近，例如与共用O2-离子的第二接近结合。即使Fe2+和Ti4+同时存在于前体玻璃中，它们也是处于低浓度的，因而相当好地分散，仅导致由于较少Fe2+和Ti4+离子紧密接近的暗色琥珀色有色玻璃。但是，当它们分隔成微晶时，它们变成第二接近的情况，产生覆盖了大部分可见光谱的强烈吸收带。仔细观察图12，显示1100nm处的Fe2+带在750℃陶瓷化温度达到最大，然后在更高的陶瓷化温度下减小，这与750℃不透明度最大值是相符合的。在不存在Fe2+的情况下，电荷转移带的强度必然是0，然后随着陶瓷化温度的优化，随着Fe2+的增加而增加。
纳米微晶的EELS谱图提供了它们的组成以及Fe2+分数。在图13中，在775℃陶瓷化温度，在Fe3+/总Fe比例最小时存在最高分数的Fe2+，这比光学数据中观察到的不透明度最大值和Fe2+峰值高25℃。图31显示来自EELS的总Fe2+浓度(Fe2+分数*总Fe2O3)以及微晶的MgO含量。虽然Fe2+在775℃的陶瓷化温度具有峰值，MgO的峰值是在750℃的陶瓷化温度，与观察到的不透明度最大值相符合。Fe2+-Fe3+和Fe2+-Ti4+的配位集群(coordination clusters)可在相同结构中共存，并且同时提升共核Fe2+-Fe3+以及异核Fe2+-Ti4+电荷转移带。光学吸收数据表明，在750℃的陶瓷化温度存在最大的Fe2+浓度，所以应该同时伴随着Fe2+-Fe3+和Fe2+-Ti4+配位集群(coordination clusters)以及电荷转移吸收的最大值，因为两种集群都需要Fe2+。此外，应理解的是，与离子的同形取代一同存在的局部电荷不平衡促进了同核电荷转移带，例如在硅酸盐铁镁矿物中的Fe2+和Mg2+被Al3+和Fe3+取代。在ε-Fe2O3的情况下，所有阳离子标称都是Fe3+，所以对于与Mg2+和Fe2+相适应的结构，Ti4+离子或氧空位必须补偿电荷不足。这会导致局部电荷不平衡提升Fe位点的退化，提升同核Fe2+→Fe3+。因此，ε-Fe2O3微晶中较高水平的Mg2+和Fe2+与玻璃-陶瓷的不透明度相关，并且可能通过Fe2+-Fe3+和Fe2+-Ti4+电荷转移带的更大总体吸收强度解释了750℃陶瓷化温度下的吸收最大值。在更高的陶瓷化温度下，微晶更大并且Fe2+-Ti4+电荷转移带减小，散射变得明显。纯散射得到白色材料，但是当混合黑色时，导致在800和850℃陶瓷化的样品中观察到灰色。
此处提供的环上环数据证实，玻璃-陶瓷机械性能和表面精整相比于离子交换之前的已知玻璃基材没有不同。在离子交换之后，玻璃和玻璃-陶瓷的失效负荷增加的倍数约为6，因为由于离子交换过程诱发的压缩应力将近似1GPa的压缩置于到靠近玻璃或玻璃-陶瓷的表面的任何已有瑕疵上。在瑕疵会经受拉伸和后续失效之前，会需要克服这种化学诱发的压缩。磨损环上环数据显示了一旦引入了破损和瑕疵之后，使用后的材料是如何演变的。黑色玻璃-陶瓷在磨损和未磨损测试中都显示出稍微更好的性能。为了理解原因，在图32中绘制环上环和4点弯曲结果与离子交换压缩应力的关系图，这显示了压缩应力与失效负荷之间的相关性。应注意的是，4点弯曲测量的是断裂模量，而不是边缘强度。对于具有相同标称交换深度的样品，更高的压缩应力将更大的压缩力置于已有瑕疵上以及磨损驱动了在破坏深度处的表面下的更大的压缩应力，这通常深度约为10微米，良好地处于41微米压缩层内。
观察到玻璃-陶瓷的压缩用力高于玻璃基材X样品，即使玻璃陶瓷在更热的温度下离子交换更长的时间也是如此(这两种情况通常都会降低离子交换玻璃的压缩应力)。为此，一个原因可能是玻璃基材X样品在熔合拉制之后在空气中猝冷，而玻璃-陶瓷初始也经过猝冷，但是它们后续的陶瓷化以及以炉速率在烘箱中慢得多的冷却导致在玻璃-陶瓷中的更为致密的残留玻璃。证实经退火玻璃比猝冷玻璃具有更高的压缩应力和更低的扩散率。不希望受限于理论，可能是缓慢冷却的玻璃-陶瓷相比于它们的玻璃对照物具有更高压缩应力和强度的原因。不希望受限于理论，这还可能是玻璃-陶瓷需要在10℃更高的条件和1.5小时更长的条件下进行离子交换以实现与基材X样品相同DOL的原因。
前述实施方式描述了提供低结晶度玻璃-陶瓷和高液相线粘度的可结晶玻璃。通过对掺杂了Fe2O3、MgO,和或TiO2的硅酸盐玻璃进行热处理，来制造磁铁矿、铁板钛矿和ε-Fe2O3玻璃-陶瓷。对于675-800℃的陶瓷化温度，观察到广泛的ε-Fe2O3和MgTiO3的固溶体。EELS和光学吸收数据显示微晶的Fe2+含量在接近750℃达到最大值，导致黑色和不透明度的最大，这是由于优化了Fe2+-Ti4+电荷转移。通过保持晶体材料量的最小化，介电损失和液相线温度最小化，提供了第一可熔合成形氧化物玻璃-陶瓷。采用具有快速离子交换性质和高压缩应力的可结晶玻璃组合物，产生离子交换之后强度为840-850MPa的玻璃-陶瓷。
实施例组合物116-170：表IX所列出的实施例组合物用于通过将适当批料的原材料引入铂坩埚中来形成可结晶玻璃。然后将坩埚放入温度高至约1700℃的炉中。然后对材料进行精炼，然后将熔融玻璃倒到钢板上来制造玻璃饼或者通过辊制或下拉将它们形成为片材。
具体来说，由实施例组合物116-170形成的可结晶玻璃通过在1.81铂坩埚中混合2500g的批料原材料进行熔化，然后将其放入温度约为1600℃的SiC碳硅炉中，持续5小时。然后将熔化的材料以薄流倒入冷水流的桶中，制造碎玻璃。然后碎玻璃在1650℃再熔融5小时，获得均匀熔体，然后倒到钢台面上，之后在约620℃退火2小时。
Figure BDA0003069450440000651
/>
Figure BDA0003069450440000661
/>
Figure BDA0003069450440000671
/>
Figure BDA0003069450440000681
/>
Figure BDA0003069450440000691
/>
Figure BDA0003069450440000701
/>
Figure BDA0003069450440000711
/>
Figure BDA0003069450440000721
/>
Figure BDA0003069450440000731
/>
Figure BDA0003069450440000741
/>
Figure BDA0003069450440000751
/>
Figure BDA0003069450440000761
因此，本领域技术人员可进行各种修改、改动和选择，而不背离本发明的精神和范围。应理解的是，虽然出于简短和可读性的缘故从本文删除了所有此类修改和改进，但是它们完全地落在以下权利要求的范围内。

Claims (36)

1.一种玻璃陶瓷，其包含：
大于0重量％且小于20重量％的一种或多种晶相，
其中，至少一个晶相包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多种微晶，以及所述微晶包含以下至少一种：
MgO，它的量是5摩尔％至50摩尔％，和
Fe2O3，它的量是15摩尔％至65摩尔％。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包含的MgO的量是5摩尔％至50摩尔％。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包含的Fe2O3的量是15摩尔％至65摩尔％。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包含的TiO2的量是25摩尔％至45摩尔％。
5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷包括如下颜色，在采用具有SCE的分光光度计测量的反射光谱测量确定的CIE光源D65的CIELAB色空间坐标中：
L*＝14至30；
a*＝-1至+3；以及
b*＝-7至+3。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，所述多种微晶形成15％或更小的区域分数。
7.一种玻璃陶瓷，其包含：
大于0重量％且小于20重量％的一种或多种晶相，
其中，至少一个晶相包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多种微晶，所述微晶包含磁铁矿、铁板钛矿和ε-Fe2O3中的至少一种，以及所述微晶包含以下至少一种：
MgO，它的量是5摩尔％至50摩尔％，
Fe2O3，它的量是15摩尔％至65摩尔％，以及
TiO2，它的量是25摩尔％至45摩尔％。
8.如权利要求1或7所述的玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种晶相包括一种或多种ε-Fe2O3微晶。
9.如权利要求8所述的玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种晶相包括ε-Fe2O3和MgTiO3的固溶体。
10.一种玻璃陶瓷，其包含：
大于0重量％且小于20重量％的一种或多种晶相，
其中，至少一个晶相包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多种微晶，所述一种或多种晶相包括MgO、TiO2和Fe2O3的固溶体，以及所述一种或多种晶相包括一种或多种ε-Fe2O3微晶。
11.如权利要求10所述的玻璃陶瓷，其还包含TiO2，其中，TiO2:Fe2O3的比例范围是0.1至3。
12.如权利要求10所述的玻璃陶瓷，其还包含TiO2，其中，TiO2:Fe2O3的比例大于2。
13.一种玻璃陶瓷，其包含：
大于0重量％且小于20重量％的一种或多种晶相，和
至少200MPa的压缩应力，以及至少15μm的层深度，
其中，至少一个晶相包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多种微晶，以及
其中，微晶包含以下至少一种：
MgO，它的量是5摩尔％至50摩尔％，以及
Fe2O3，它的量是15摩尔％至65摩尔％。
14.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出以下任意一种：
通过4点弯曲测得的至少700MPa的平均边缘强度，通过环上环测试测得的2000N或更大的平均挠曲强度，以及
通过磨损环上环测试测得的1000N或更大的平均挠曲强度。
15.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出通过4点弯曲测得的至少700MPa的平均边缘强度。
16.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出通过环上环测试测得的2000N或更大的平均挠曲强度。
17.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出通过磨损环上环测试测得的1000N或更大的平均挠曲强度。
18.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包括TiO2，它的量是25摩尔％至45摩尔％，以及以下至少一种：
MgO，它的量是5摩尔％至50摩尔％，和
Fe2O3，它的量是15摩尔％至65摩尔％。
19.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包含的MgO的量是5摩尔％至50摩尔％。
20.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包含的Fe2O3的量是15摩尔％至65摩尔％。
21.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包含的TiO2的量是25摩尔％至45摩尔％。
22.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷包括如下颜色，在采用具有SCE的分光光度计测量的反射光谱测量确定的CIE光源D65的CIELAB色空间坐标中：
L*＝14至30；
a*＝-1至+3；以及
b*＝-7至+3。
23.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述多种微晶形成15％或更小的区域分数。
24.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述微晶包括磁铁矿、铁板钛矿或ε-Fe2O3中的至少一种。
25.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种晶相包括一种或多种ε-Fe2O3微晶。
26.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种晶相包括ε-Fe2O3和MgTiO3的固溶体。
27.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种晶相包括MgO、TiO2和Fe2O3的固溶体。
28.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其中，TiO2:Fe2O3的比例范围是0.1至3。
29.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2，50至76；
Al2O3，4至25；
P2O5+B2O3，0至14；
Fe2O3，0.25至5；
R2O，2至20，其中，R2O包括Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Cu2O和Ag2O中的一种或多种；
一种或多种成核剂，0至5；以及
RO，0至20，其中，RO包括MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种；以及
至少一种如下组成关系：
R2O-Al2O3是-2至3；和
R2O+RO-Al2O3是-2至5，
其中，所述晶相包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多种微晶，并且具有10％或更小的区域分数。
30.如权利要求29所述的玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种成核剂包括TiO2。
31.如权利要求29所述的玻璃陶瓷，其中，以氧化物的摩尔％计，组成包含：
SiO2的量是58至72；
Al2O3的量是8至20；
B2O3的量是0至12；
R2O的量是2至20；
RO的量是0至10；
SnO2的量是0至0.5；
TiO2的量是0.25至5；
Fe2O3的量是0.25至5；以及
至少一种如下组成关系：
R2O-Al2O3是-2至3；和
R2O+RO-Al2O3是-2至5。
32.一种不透明黑色玻璃陶瓷，其包含：
大于0重量％且小于20重量％的一种或多种晶相；
如下组成，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2，50至76；
Al2O3，4至25；
P2O5+B2O3，0至14；
Fe2O3，0.25至5；
R2O，2至20，其中，R2O包括Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Cu2O和Ag2O中的一种或多种；
一种或多种成核剂，0至5；以及
RO，0至20，其中，RO包括MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种；以及
至少一种如下组成关系：
R2O-Al2O3是-2至3；和
R2O+RO-Al2O3是-2至5，
其中，所述晶相包括Fe2O3-TiO2-MgO体系中的多种微晶，并且具有10％或更小的区域分数。
33.如权利要求32所述的不透明黑色玻璃陶瓷，其中，所述一种或多种成核剂包括TiO2。
34.如权利要求32所述的不透明黑色玻璃陶瓷，其中，以氧化物的摩尔％计，组成包含：
SiO2的量是58至72；
Al2O3的量是8至20；
B2O3的量是0至12；
R2O的量是2至20；
RO的量是0至10；
SnO2的量是0至0.5；
TiO2的量是0.25至5；
Fe2O3的量是0.25至5；以及
至少一种如下组成关系：
R2O-Al2O3是-2至3；和
R2O+RO-Al2O3是-2至5。
35.一种电子装置，其包括权利要求1-7或10-34所述的玻璃陶瓷。
36.一种发光装置，其包括显示器覆盖，其中，所述显示器覆盖包括权利要求1-7或10-34所述的玻璃陶瓷。
CN202110534952.1A 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷 Active CN113248154B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110534952.1A CN113248154B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461942749P 2014-02-21 2014-02-21
US61/942,749 2014-02-21
CN201580020747.6A CN107124879B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷
CN202110534952.1A CN113248154B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷
PCT/US2015/016310 WO2015126900A1 (en) 2014-02-21 2015-02-18 Low crystallinity glass-ceramics

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580020747.6A Division CN107124879B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113248154A CN113248154A (zh) 2021-08-13
CN113248154B true CN113248154B (zh) 2023-06-16

Family

ID=52598829

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580020747.6A Active CN107124879B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷
CN202110534952.1A Active CN113248154B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580020747.6A Active CN107124879B (zh) 2014-02-21 2015-02-18 低结晶度玻璃-陶瓷

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9878940B2 (zh)
EP (1) EP3107870A1 (zh)
JP (2) JP6643243B2 (zh)
KR (1) KR102326433B1 (zh)
CN (2) CN107124879B (zh)
TW (2) TWI691466B (zh)
WO (1) WO2015126900A1 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9878940B2 (en) * 2014-02-21 2018-01-30 Corning Incorporated Low crystallinity glass-ceramics
JP7255968B2 (ja) 2014-10-30 2023-04-11 コーニング インコーポレイテッド ガラスセラミック組成物及びこれを組み込んだラミネートガラス
CN107223116B (zh) 2014-12-11 2021-12-07 康宁股份有限公司 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色
US10647962B2 (en) 2016-05-27 2020-05-12 Corning Incorporated Bioactive aluminoborate glasses
KR102413902B1 (ko) * 2016-05-27 2022-06-28 코닝 인코포레이티드 내파단성 및 내스크래치성 유리 물품
US10751367B2 (en) 2016-05-27 2020-08-25 Corning Incorporated Bioactive glass microspheres
US10676713B2 (en) 2016-05-27 2020-06-09 Corning Incorporated Bioactive borophosphate glasses
US20170342383A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Corning Incorporated Lithium disilicate glass-ceramic compositions and methods thereof
US10059621B2 (en) 2016-05-27 2018-08-28 Corning Incorporated Magnetizable glass ceramic composition and methods thereof
US20170362119A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Corning Incorporated Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
US10858280B2 (en) 2016-11-22 2020-12-08 Corning Incorporated Automotive and architectural glass articles and laminates
WO2018175195A1 (en) 2017-03-21 2018-09-27 Corning Incorporated Hardcoated glass-ceramic articles
FR3066489B1 (fr) * 2017-05-18 2020-09-25 Eurokera Procede de fabrication d'un produit verrier d'aluminosilicate de lithium pour produit vitroceramique
WO2019051408A2 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Corning Incorporated BLANKED DISCRETE REGION DEVICES AND METHODS OF MANUFACTURE
CN111511696A (zh) * 2017-10-23 2020-08-07 康宁股份有限公司 玻璃陶瓷和玻璃
US10450220B2 (en) 2017-12-13 2019-10-22 Corning Incorporated Glass-ceramics and glasses
US10246371B1 (en) 2017-12-13 2019-04-02 Corning Incorporated Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same
CN111405913A (zh) 2017-11-28 2020-07-10 康宁股份有限公司 生物活性玻璃组合物和牙本质超敏性修复
EP3717428A1 (en) 2017-11-28 2020-10-07 Corning Incorporated Bioactive borate glass and methods thereof
CN111417601A (zh) 2017-11-28 2020-07-14 康宁股份有限公司 化学强化的生物活性玻璃陶瓷
CN111433165A (zh) 2017-11-28 2020-07-17 康宁股份有限公司 高液相线粘度生物活性玻璃
US10723649B2 (en) 2017-11-30 2020-07-28 Corning Incorporated Black lithium silicate glass ceramics
US11053159B2 (en) * 2017-12-13 2021-07-06 Corning Incorporated Polychromatic articles and methods of making the same
JP7118530B2 (ja) * 2018-04-13 2022-08-16 株式会社オハラ 強化結晶化ガラス
WO2019204258A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Carbon, Inc. Temperature regulated stereolithography apparatus with infrared heating
WO2019222094A1 (en) 2018-05-14 2019-11-21 Carbon, Inc. Stereolithography apparatus with individually addressable light source arrays
CN111417602A (zh) * 2018-07-16 2020-07-14 康宁股份有限公司 具有增加的抗破碎性的玻璃陶瓷制品及其制造方法
CN115403256A (zh) * 2018-07-16 2022-11-29 康宁股份有限公司 利用成核和生长密度以及粘度变化对玻璃进行陶瓷化的方法
CN112512981A (zh) * 2018-07-27 2021-03-16 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及强化用玻璃
CN112739658B (zh) * 2018-09-20 2023-05-30 康宁股份有限公司 含锂玻璃的逆离子交换过程
CN111153603B (zh) * 2018-11-08 2021-10-26 华为机器有限公司 玻璃材料、玻璃材料的制造方法、电子设备
EP3880619B1 (en) * 2018-11-16 2023-07-19 Corning Incorporated Glass ceramic devices and methods with tunable infrared transmittance
DE102020001776A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Hagen Schray Erzeugnis mit Lithiumsilikat und Verfahren mit einem Quenchingschritt
JP2021181388A (ja) * 2020-05-19 2021-11-25 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス
JP7183230B2 (ja) * 2020-09-18 2022-12-05 株式会社オハラ 結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラス
KR20230079076A (ko) * 2020-10-07 2023-06-05 토소 에스지엠 가부시키가이샤 흑색 석영 유리 및 그 제조 방법
CN113347815B (zh) * 2021-05-31 2023-02-14 Oppo广东移动通信有限公司 壳体及其制备方法和电子设备
JP7472326B2 (ja) 2021-06-18 2024-04-22 コーニング インコーポレイテッド 機械的耐久性を向上させた着色ガラス物品
US11634354B2 (en) 2021-06-18 2023-04-25 Corning Incorporated Colored glass articles having improved mechanical durability
US11802072B2 (en) 2021-06-18 2023-10-31 Corning Incorporated Gold containing silicate glass
CN115849719B (zh) * 2022-11-22 2023-12-26 湖南旗滨新材料有限公司 黑色微晶玻璃、3d黑色微晶玻璃及覆盖件
CN116903254B (zh) * 2023-07-24 2024-03-08 吉林省一米阳光医疗器械科技有限公司 一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687749A (en) * 1986-10-24 1987-08-18 Corning Glass Works Refractory glass-ceramics containing enstatite
US4755489A (en) * 1986-12-18 1988-07-05 Corning Glass Works Reinforced calcium aluminosilicate glass-ceramics
US6030910A (en) * 1995-10-30 2000-02-29 Unifrax Corporation High temperature resistant glass fiber
CN101905952A (zh) * 2009-06-04 2010-12-08 株式会社小原 信息记录媒体用晶化玻璃基板及其制造方法
CN103553342A (zh) * 2013-10-09 2014-02-05 浙江大学 工业防护用玻璃陶瓷板材及其制备方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3197903A (en) 1963-05-28 1965-08-03 Gerald A Walley Dead front display
US4042519A (en) * 1973-02-16 1977-08-16 Owens-Illinois, Inc. Ferrimagnetic glass-ceramics
US4009015A (en) 1975-07-29 1977-02-22 Owens-Illinois, Inc. Method of making glass-ceramics from modified basalts
US4124735A (en) * 1976-12-02 1978-11-07 Xerox Corporation Magnetic glass carrier materials
US4126437A (en) * 1976-12-02 1978-11-21 Xerox Corporation Magnetic glass carrier materials
US4083709A (en) * 1977-01-07 1978-04-11 Corning Glass Works Method for making glass-ceramics with ferrimagnetic surfaces
US4084973A (en) * 1977-01-07 1978-04-18 Corning Glass Works Glass articles with hematite and/or magnetite and/or metallic iron surfaces
US4140645A (en) 1978-06-12 1979-02-20 Corning Glass Works Glasses and glass-ceramics suitable for induction heating
US4506956A (en) 1983-03-29 1985-03-26 Xerox Corporation Multicolor liquid crystal display with a dead front
SU1662961A1 (ru) 1988-07-27 1991-07-15 Производственное Объединение "Белэлектросвет" Изол ционное стекло
US5220442A (en) 1991-09-06 1993-06-15 Xerox Corporation Method of making color liquid crystal display with dead front appearance
WO2001021539A1 (fr) * 1999-09-21 2001-03-29 Kabushiki Kaisha Ohara Element de maintien pour disque de stockage d'information et unite de disque de stockage d'information
JP2001148114A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Ohara Inc 情報磁気記憶媒体用ガラスセラミックス基板。
WO2007069125A2 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Koninklijke Philips Electronics N.V. Display system with variable diffuser
US8772684B2 (en) 2006-11-22 2014-07-08 Panasonic Corporation Heating cooker having touch control
US7507681B2 (en) * 2007-02-28 2009-03-24 Eurokera Glass-ceramic, articles and fabrication process
US8232218B2 (en) 2008-02-29 2012-07-31 Corning Incorporated Ion exchanged, fast cooled glasses
DE202008017803U1 (de) 2008-10-07 2010-08-12 Schott Ag Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit
KR101132463B1 (ko) 2009-02-20 2012-03-30 엘지전자 주식회사 히든 디스플레이가 구비된 냉장고 도어
JP5115545B2 (ja) 2009-09-18 2013-01-09 旭硝子株式会社 ガラスおよび化学強化ガラス
US9595960B2 (en) 2010-05-04 2017-03-14 Whirlpool Corporation Dead-front user interface
US20110293942A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Ivan A Cornejo Variable temperature/continuous ion exchange process
US20120196109A1 (en) 2010-08-31 2012-08-02 Sasha Marjanovic Surface nucleated glass ceramics for tv cover glass
US8883663B2 (en) 2010-11-30 2014-11-11 Corning Incorporated Fusion formed and ion exchanged glass-ceramics
DE202011052226U1 (de) 2010-12-08 2012-01-16 Schott Ag Anzeigevorrichtung, insbesondere für Kochflächen
KR101234516B1 (ko) 2011-03-04 2013-02-19 로얄앤컴퍼니 주식회사 비데의 히든 디스플레이 장치 및 히든 디스플레이 방법.
TW201242923A (en) 2011-03-17 2012-11-01 Asahi Glass Co Ltd Colored glass casing
KR101240574B1 (ko) 2011-05-03 2013-03-11 홍성호 히든 디스플레이 장치용 패널 및 히든 디스플레이 장치 설치 방법
DE102011050870A1 (de) 2011-06-06 2012-12-06 Schott Ag Anzeigevorrichtung
WO2013011897A1 (ja) 2011-07-15 2013-01-24 旭硝子株式会社 結晶化ガラス筐体
CN102491641B (zh) * 2011-12-09 2014-01-29 水经(上海)生物科技有限公司 耐磨微晶玻璃板材及其制备方法
DE102012201600B4 (de) 2012-02-03 2021-10-21 Irlbacher Blickpunkt Glas Gmbh Kapazitive Sensorvorrichtung mit einem Federkontakt
US8664130B2 (en) * 2012-04-13 2014-03-04 Corning Incorporated White, opaque β-spodumene/rutile glass-ceramic articles and methods for making the same
US20130314642A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Non-black dead front display
US8967834B2 (en) 2012-05-23 2015-03-03 Iluminage Beauty, Ltd. Curved dead front display
JP2014028743A (ja) * 2012-06-25 2014-02-13 Nippon Electric Glass Co Ltd 有機ｅｌ用ガラス基板及びその製造方法
US9139469B2 (en) * 2012-07-17 2015-09-22 Corning Incorporated Ion exchangeable Li-containing glass compositions for 3-D forming
US20140023864A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Anirudha V. Sumant Superlubricating Graphene Films
EP2890652B1 (en) 2012-08-28 2022-09-14 Corning Incorporated Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)
US9403716B2 (en) 2012-09-27 2016-08-02 Corning Incorporated Glass-ceramic(s); associated formable and/or color-tunable, crystallizable glass(es); and associated process(es)
US9604871B2 (en) 2012-11-08 2017-03-28 Corning Incorporated Durable glass ceramic cover glass for electronic devices
DE102012223779A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Haushaltsgerät mit kapazitivem Bedienpanel und Verfahren zu seiner Herstellung
US9878940B2 (en) * 2014-02-21 2018-01-30 Corning Incorporated Low crystallinity glass-ceramics

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687749A (en) * 1986-10-24 1987-08-18 Corning Glass Works Refractory glass-ceramics containing enstatite
US4755489A (en) * 1986-12-18 1988-07-05 Corning Glass Works Reinforced calcium aluminosilicate glass-ceramics
US6030910A (en) * 1995-10-30 2000-02-29 Unifrax Corporation High temperature resistant glass fiber
CN101905952A (zh) * 2009-06-04 2010-12-08 株式会社小原 信息记录媒体用晶化玻璃基板及其制造方法
CN103553342A (zh) * 2013-10-09 2014-02-05 浙江大学 工业防护用玻璃陶瓷板材及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10604441B2 (en) 2020-03-31
KR20160123384A (ko) 2016-10-25
CN113248154A (zh) 2021-08-13
TW201538446A (zh) 2015-10-16
US20180148370A1 (en) 2018-05-31
KR102326433B1 (ko) 2021-11-16
US20150239772A1 (en) 2015-08-27
CN107124879A (zh) 2017-09-01
CN107124879B (zh) 2021-06-04
TW201934514A (zh) 2019-09-01
US11407679B2 (en) 2022-08-09
TWI692456B (zh) 2020-05-01
JP6643243B2 (ja) 2020-02-12
US20200223745A1 (en) 2020-07-16
JP2020023437A (ja) 2020-02-13
TWI691466B (zh) 2020-04-21
WO2015126900A1 (en) 2015-08-27
EP3107870A1 (en) 2016-12-28
JP7023262B2 (ja) 2022-02-21
US9878940B2 (en) 2018-01-30
JP2017509574A (ja) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113248154B (zh) 低结晶度玻璃-陶瓷
US11926555B2 (en) Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same
US10899658B2 (en) Crystallized glass and crystallized glass substrate
US11161776B2 (en) Black lithium silicate glass ceramics
JP7115479B2 (ja) 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス
US11840475B2 (en) Colored glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures
JP2023009302A (ja) 化学強化用ガラス
US20220119306A1 (en) Chemically strengthened glass and manufacturing method therefor
US20220135468A1 (en) Phase separable glass compositions having improved mechanical durability
CN116348424A (zh) 具有改善的机械耐久性的可调式玻璃组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant