JP2017509574A - 低結晶度ガラスセラミック - Google Patents
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Abstract
開示の実施形態は結晶性ガラス及び、黒色を呈し、不透明である、ガラスセラミックに関する。１つ以上の実施形態において、結晶性ガラス及びガラスセラミックは約２０ｋＰａ・秒より高い液相粘度を示す前駆体ガラス組成を含む。ガラスセラミックは、Ｆｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の、複数の結晶粒及び約１５％より小さい面積分率を有することができる、約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相を示す。結晶性ガラス及びガラスセラミックに用いられる組成の例は、モル％で、約５０〜約７６の範囲内のＳｉＯ２、約４〜約２５の範囲内のＡｌ２Ｏ３、約０〜約１４の範囲内のＰ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３、約２〜約２０の範囲内のＲ２Ｏ、約０〜約５の範囲内の１つ以上の核形成剤及び約０〜約２０の範囲内のＲＯを含む。
Description
本出願は２０１４年２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／９４２７４９号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
本開示の態様は全般に結晶性ガラス及びガラスセラミック並びにそのような結晶性ガラス及びガラスセラミックを形成するためのプロセスに関する。特定の態様は、化学的に強化することができる、高液相粘度を示す結晶性ガラス及び低結晶度を示すガラスセラミックに関する。
ノートブックコンピュータ、電子手帳（ＰＤＡ）、ポータブルナビゲーションデバイス（ＰＮＤ）、メディアプレイヤー、携帯電話、ポータブルインベントリーデバイス（ＰＩＤ）、等のような、（しばしば、「ポータブルコンピュータデバイス」と称される）民生エレクトロニクスデバイスは集約化し、同時に小型軽量になり、機能的に一層強力になっている。そのような小型化するデバイスの発展及び可用性に寄与する一要因は、電子部品の大きさを縮小し続けることによる、計算密度及び動作速度を高めることができる能力である。しかし、より小さく、より軽く、機能的により強力なエレクトロニクスデバイスへのトレンドは、ポータブルコンピュータデバイスのいくつかの部品の設計に関してとどまることない課題を突きつける。
特定の設計課題に遭遇するポータブルコンピュータデバイスに付帯する部品には、様々な内部／電子部品を収めるために用いられるエンクロージャまたはハウジングがある。この設計課題は一般に２つの相反する設計目標−エンクロージャまたはハウジングをより軽く、より薄くするという欲求とエンクロージャまたはハウジングをより強固に、より高剛性にするという欲求から生じる。より軽いエンクロージャまたはハウジング、一般には、少数の締結具を有する薄いプラスチック構造体は、より強固でより高剛性なエンクロージャまたはハウジング、一般には、多数の締結具を有し、より重量がある、より厚いプラスチック構造体とは対照的に、より可撓性である傾向を有し、同時に座屈及び反りを生じる傾向を有する。残念なことに、プラスチックは、それらの外観の品位を落とすかき傷及びすり傷を受け易い軟質材料である。
既知の部類の材料の中に、様々な別の用途に広く用いられ、ポリマーよりかなり堅く、かき傷に強い、ガラスセラミックがある。ガラスセラミックは、家庭用電気／ガス器具（例えば、ガステーブル、オーブン、食器洗浄機及び冷蔵庫）、調理器具及び、ボウル、ディナー皿、等のような、食器に、広く用いられている。透明ガラスセラミックは、オーブン及び／または炉の窓、光学素子、ミラー基板、等の作製に用いられている。ガラスセラミックは一般に、ガラスマトリクス内の核形成及び結晶相成長のため、あらかじめ指定された温度であらかじめ指定された時間、結晶性ガラス組成を熱処理することで作製される。ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-Ｌｉ２Ｏガラス系に基づく２つのガラスセラミックは、主結晶相としてβ石英固溶体（β石英ｓｓ）または主結晶相としてβスポジュメン固溶体（βスポジュメンｓｓ）を有するガラスセラミックを含む。これらのガラスセラミックは一般に融解形成法による形成が可能ではなく、したがって形成限界を有する。
ポータブルコンピュータデバイスのエンクロージャ及びハウジングのため並びに家庭用電気／ガス器具での使用のための改善された選択肢を提供する、ガラス及びガラスセラミックの材料並びに技術が必要とされている。
本開示の第１の態様は低結晶粒密度を有するガラスセラミックに関する。１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは、約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相を含む。一選択肢において、１つ以上の結晶相は、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の固溶体を含むことができる。別の選択肢において、１つ以上の結晶相は、Ｆｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の複数の結晶粒を有することができる。１つ以上の例において、結晶粒はＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの組合せを含むことができる。結晶粒は、ＭｇＯを約５モル％〜約５０モル％の範囲内の量で、Ｆｅ２Ｏ３を約１５モル％〜約６５モル％の範囲内の量で、及び／またはＴｉＯ２を約２５モル％〜約４５モル％の範囲内の量で含むことができる。いくつかの実施形態において、ガラスセラミックはＴｉＯ２を約０.１〜約３の範囲内にあるＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３比で含むことができる。別の実施形態において、ガラスセラミックはＴｉＯ２を約２より大きいＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３比で含むことができる。一例において、複数の結晶粒は、マグネタイト（磁鉄鉱）、シュードブルッカイト（擬板チタン石）及びε-Ｆｅ２Ｏ３の内の少なくとも１つを含むことができる。１つ以上の実施形態において、複数の結晶粒は約１５％以下または約１０％以下の面積分率をとる。
いくつかの実施形態において、ガラスセラミックは１つ以上のε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒を含むことができる。いくつかの場合に、ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒は、Ｍｇ２＋イオンまたはＦｅ２＋イオン、あるいはＭｇ２＋イオンとＦｅ２＋イオンの組合せを含むことができる。別の実施形態において、１つ以上の結晶相はε-Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＴｉＯ３の固溶体を含むことができるガラスセラミックを与える。
１つ以上の実施形態にしたがうガラスセラミックは不透明な黒色を呈することができる。１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは、ＳＣＥ（正反射）型分光光度計を用いる反射スペクトル測定から決定される、ＣＩＥ光源Ｄ６５に対するＣＩＥＬＡＢ色空間座標に表される、以下の範囲：Ｌ＊＝約１４〜約３０、ａ＊＝約−１〜約＋３及びｂ＊＝約−７〜約＋３の色を呈することができる。
１つ以上の実施形態のガラスセラミックは、約２０ｋＰａ・秒より高いかまたは約５０ｋＰａ・秒以上の液相粘度を示す前駆体ガラスを含む。いくつかの実施形態において、前駆体ガラスは実質的に透明であり、約３７５ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長範囲にある可視−近ＩＲスペクトルにおいて少なくとも約１０％の平均透過率を示す。ガラスセラミック及び／または前駆体ガラスの組成は、モル％で、約５０〜約７６の範囲内にあるＳｉＯ２、約４〜約２５の範囲内にあるＡｌ２Ｏ３、約０〜約１４の範囲内にあるＰ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３、約２〜約２０の範囲内にあるＲ２Ｏ、約０〜約５の範囲に内ある１つ以上の核形成剤、及び約０〜約２０の範囲内にあるＲＯを含むことができる。核形成剤の例にはＴｉＯ２がある。ガラスセラミック及び／または前駆体ガラスの組成はＦｅ２Ｏ３も、酸化物基準のモル％で、約０〜約５の範囲内の量で含むことができる。
別の例のガラスセラミック及び／または前駆体ガラスの組成は、酸化物基準のモル％で、約５８〜約７２の範囲内にある量のＳｉＯ２、約８〜約２０の範囲内にある量のＡｌ２Ｏ３、約０〜約１２の範囲内にある量のＢ２Ｏ３、約０〜約２０の範囲内にある量のＲ２Ｏ、約０〜約１０の範囲内にある量のＲＯ、約０〜約０.５の範囲内にある量のＳｎＯ２、約０.２５〜約５の範囲内にある量のＴｉＯ２及び約０.２５〜約５の範囲内にある量のＦｅ２Ｏ３を含むことができる。組成は、必要に応じて、以下の組成関係：約−２〜約３の範囲内にあるＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３及び約−２〜約５の範囲内にあるＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３、の内の１つ以上を有することができる。
また別の例のガラスセラミック及び／または前駆体ガラスの組成は、酸化物基準のモル％で、約６２〜約６８の範囲内にある量のＳｉＯ２、約１０〜約１４の範囲内にある量のＡｌ２Ｏ３、約３〜約１０の範囲内にある量のＢ２Ｏ３、約０〜約５の範囲内にある量のＬｉ２Ｏ、約５〜約１８の範囲内にある量のＮａ２Ｏ、約１〜約３の範囲内にある量のＭｇＯ、約０〜約２の範囲内にある量のＣａＯ、約０〜約０.２の範囲内にある量のＳｎＯ２、約０.２５〜約５の範囲内にある量のＴｉＯ２及び約０.２５〜約５の範囲内にある量のＦｅ２Ｏ３を含むことができる。組成は、必要に応じて、以下の組成関係：約−１〜約１.５の範囲内にあるＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３及び約０〜約２.５の範囲内にあるＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３、の内の１つ以上を有することができる。
本明細書に説明されるガラスセラミックは改善された機械的特性も示す。１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは（例えば、イオン交換プロセスによって）化学的に強化することができる。そのようなガラスセラミックは少なくとも約２００ＭＰａの圧縮応力及び少なくとも約１５μｍの圧縮応力層深さを示すことができる。１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは、４点曲げ法で測定して、少なくとも約７００ＭＰａの平均縁端強度を示す。別の実施形態において、ガラスセラミックは、リングオンリング試験法で測定して、約２０００Ｎ以上の平均曲げ強さを示す。また別の実施形態において、ガラスセラミックは、摩耗リングオンリング試験法で測定して、約１０００Ｎ以上の平均曲げ強さを示す。
本開示のその他の数多くの、実施形態の態様、実施形態、特徴及び利点が以下の説明及び添付図面に見られるであろう。説明及び／または添付図面において、個々にまたはいずれかの仕方で相互に組み合わされて適用され得る本開示の態様及び／または実施形態の例が参照される。そのような実施形態の態様及び／または実施形態は本開示の全範囲を表してはいない。したがって、本開示の全範囲を理解するための参照は本明細書の特許請求の範囲に対してなされるべきである。簡潔さのため、本明細書に述べられる値のいかなる範囲も、その範囲内の全ての値を考えていて、当該の指定された範囲内の実数値である端点を有するいずれかの下位範囲を挙げている請求項に対するサポートと解されるべきである。仮定の上での説明のための例として、約１から５の範囲の本開示における叙述は以下の範囲：１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４及び４〜５のいずれに対する請求項もサポートすると見なされることになる。同じく簡潔さのため、「ｉｓ（〜である）」、「are（〜である）」、「includes（〜を含む）」、「having（〜を有する）」、「comprises（〜を含む）」、等のような用語が便宜語であり、限定語と解されるべきではなく、また用語「comprises（〜を含む）」、「consists essentially of（〜から基本的になる）」、「consists of（〜からなる）、等を、適切であるように、包含し得ることは当然である。
本開示の上記及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の説明、添付図面及び添付される特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本明細書で参照される図面は本明細書の一部をなす。図面に示される特徴は、別途に明白に示されない限り、本開示のいくつかの、ただし全てではない、実施形態の例証であるはずであり、そうではないという推断が別途になされるべきではない。
それらの例が添付図面に示されている、現在好ましい実施形態をここで詳細に参照する。実施形態のこれらの態様及び実施形態は当業者による本開示の実施を可能にするに十分に詳細に説明されるが、それにもかかわらず、それによって本開示の範囲を制限することは意図されていないことは理解されるであろう。本開示を手に入れている当業者には思い浮かぶであろう、本明細書に説明される特徴の別形及びさらなる改変、並びに本明細書に説明される原理の別の応用は、本開示の範囲内にあると見なされるべきである。詳しくは、本開示の精神または範囲を逸脱することなく、（例えば、制限無しに、化学的、組成的（例えば、制限無しに、化学物質、材料、・・・、等のいずれか１つ以上）、電気的、電気化学的、電気機械的、電気光学的、機械的、光学的、物理的、生理化学的、・・・、等のいずれか１つ以上の）論理的変更及びその他の変更がなされ得る、その他の実施形態の態様及び／または実施形態が用いられ得る。
強く不透明な（黒色を呈することが多い）材料が様々な用途に望ましい。既知のガラスセラミックは高い強度及び靱性を有するが、そのような材料の液相粘度は低すぎて、フュージョンドロー法またはスロットドロー法を用いて形成することができないことが多い。強化ガラスのような代わりの材料は高い強度及び耐かき傷性を提供し、可視光、マイクロ波及び無線周波数波に透明である。しかし、そのような材料は、目標がデバイスまたは家庭用電気／ガス器具の内部の仕組みを隠し、それでも無線信号（例えば、セルラー、ＷｉＦｉ、ブルートゥース（登録商標）、等）の通過を可能にすることである、モバイルデバイスの背板に十分には適していない。金属のような他の代わりの材料は強靱で不透明であるが、無線通信を遮断し、容易にかき傷がつく。したがって、マイクロ波及び無線周波数波に透明であり、作製するに経済的でもある、強く、耐かき傷性があり、不透明な材料が必要とされている。
上述したように、強化ガラスセラミックは良好な不透明性を提供し、１４５０ＭＰａをこえる高い保持強度及び摩耗強度を一貫して示すが、これらの材料が示す液相粘度はフュージョンドローまたはスロットドローのようなドロー法による清浄シート形成を可能にするには低すぎることが多い。この問題を解決するため、そのような材料は、流延成形、プレス成形または圧延成形の後に、研削及び研磨されることが多く、これは特に複雑な形状（例えば、３次元形状）に対して、余分なプロセス工程及びコストを追加する。βスポジュメンガラスセラミックのような、既知のガラスセラミック材料は、プレスによる成形には通常十分な、高い（例えば、約２ｋＰａ・秒の）液相粘度を示すが、それでもフュージョンドロープロセスまたはスロットドロープロセスには１桁低すぎる。したがって、そのようなプロセスに対する閾液相粘度は約２０ｋＰａ・秒より高いと考えられる。
また、強度及び耐かき傷性は高いほど、スペクトルの無線波及びマイクロ波の領域における損失は低いほど、望ましかった。適するガラスセラミックは、例えばイオン交換プロセスによって、化学的に強化され得るべきである。
黒色で不透明な材料を提供するためには、可視領域にかけて吸収が大きく、散乱が小さい結晶相を示すガラスセラミックが望ましい。不透明性は、散乱及び吸収の両者が相まって鮮明な色及び最少の透過を与えるように、多相材料で最も効率的に達成されると考えられる。形成されたガラスセラミック内の析出相（または、結晶相）の組成（すなわち、前駆体組成物、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成）及び酸化状態の適切な選択により、最も鮮明な色及び不透明性を得ることができる。さらに、損失及び／または色の変化を生じさせる、ガラスセラミック内の散乱を減じるため、結晶相の最大許容面積分率が調整されるべきである。本明細書に用いられるように、語句「面積分率」は結晶を含むガラスセラミックの面積の百分率を意味する。面積は表面積または二次元を有する内部面積とすることができる。面積の大きさは最小で約１インチ×１インチ（２５.４ｍｍ×２５.４ｍｍ）とすることができる。
既知の材料において、望ましい色及び不透明性は、結晶相内の結晶の組成、あるいはそのような結晶粒の粒径及び面積分率に関する正確な知識は無くとも、経験的に、前駆体組成物及び結晶性ガラスの出発組成を変え、６３０℃で核形成し、約６７５℃から８５０℃の範囲内の異なる温度でセラミック化することで達成されることが多い。ガラスが特定の相に飽和していれば、飽和温度より低温に冷却するとガラスは自発的にその相を析出させて、その結果、その相の結晶化がおこることが知られている。本明細書で説明されるであろうように、本明細書に説明される結晶性ガラス及びガラスセラミックは特定の組成限界及び／または面積分率を有する結晶粒を含み、したがって所望の色及び不透明度を示す。本明細書に説明される結晶性ガラス及びガラスセラミックの組成は、そのような色及び不透明度を与えるために、またより広範な形成選択肢（例えば、フュージョンドロー及びスロットドロー）の利用を可能にする、より低い液相温度を与えるためにも、調整される。
不透明性、色及び高い液相粘度の組合せは達成が困難である。黒色で不透明な材料は非常に光吸収性が高い結晶相を含むことが多く、白色で不透明な材料には逆であることが望ましい。白色で不透明な材料に対して、理想的な結晶相は最小の吸収性及び非常に大きい散乱を示す。漆黒色を達成するためには、発色団結晶を可能な限り小さくするか、あるいは光散乱を防止するためにガラスセラミック内のガラスまたはガラス相に屈折率を整合させるべきであり、屈折率が整合されないと、黒色ガラスセラミックは灰色になるであろう。ガラスセラミックの色の濃淡は結晶の体積分率で目盛ることができるが、結晶成分がガラスの液相になる高結晶濃度においては、液相温度が急激に上昇して液相粘度を急降下させるであろう。したがって、不透明性または色を達成するために面積分率または体積分率を単に高めることは液相粘度を犠牲にすることになり得る。
本明細書に説明される結晶性ガラスは高い液相粘度を示し、熱処理して、強度が高い、不透明な、飽和黒色ガラスセラミックを得ることができる。したがって、本明細書に説明されるガラスセラミックの実施形態は以下の属性：不透明性、深黒色、高い押込み閾荷重及び、高粘度で形成され、特にセラミック化され得る能力の内の少なくとも１つを示し、本明細書に説明される結晶性ガラスの実施形態は以下の属性：高い（例えば、約２０ｋＰａ・秒より大きい）液相粘度及び（セラミック化前の欠陥の目視検査を可能にするに十分な）透明度の内の少なくとも１つを示す。
本開示の様々な態様及び／または実施形態は、イオン交換可能（以降「ＩＸ可能」と称する）であり得るかまたはイオン交換されている（以降「ＩＸ」と称する）、結晶性ガラス及びガラスセラミックに関する。ＩＸ可能なガラスまたはガラスセラミックはイオン交換表面処理を受け得るガラスまたはガラスセラミックを指す。得られたガラスまたはガラスセラミックはＩＸガラスまたはＩＸガラスセラミックと称することができる。
１つ以上の実施形態において、酸化物基準のモル百分率（モル％）で計算して、
約５０〜７６のＳｉＯ２、
約４〜２５のＡｌ２Ｏ３、
約０〜１４のＰ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３、
約０〜３３のＲ２Ｏ、
約０〜５の１つ以上の核形成剤、及び
必要に応じて、約０〜２０のＲＯ、
を含む組成を有する結晶性ガラスを、本明細書に説明されるガラスセラミックを形成するために用いることができる。そのような組成は、ガラスセラミックを、またいずれの中間ガラス品も、形成するために、フュージョン形成プロセスに用いることができる。
約５０〜７６のＳｉＯ２、
約４〜２５のＡｌ２Ｏ３、
約０〜１４のＰ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３、
約０〜３３のＲ２Ｏ、
約０〜５の１つ以上の核形成剤、及び
必要に応じて、約０〜２０のＲＯ、
を含む組成を有する結晶性ガラスを、本明細書に説明されるガラスセラミックを形成するために用いることができる。そのような組成は、ガラスセラミックを、またいずれの中間ガラス品も、形成するために、フュージョン形成プロセスに用いることができる。
１つ以上の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成内のＳｉＯ２の量は、モル％で、約５０〜約７６、約５０〜約７４、約５０〜約７２、約５０〜約７０、約５０〜約６８、約５０〜約６７、約５３〜約７６、約５３〜約７４、約５３〜約７２、約５３〜約７０、約５３〜約６８、約５３〜約６７、約５６〜約７６、約５６〜約７４、約５６〜約７２、約５６〜約７０、約５６〜約６８、約５６〜約６７、約５８〜約７６、約５８〜約７４、約５８〜約７２、約５８〜約７０、約５８〜約６８、約５８〜約６７、約６２〜約７６、約６２〜約７４、約６２〜約７２、約６２〜約７０、約６２〜約６８の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内にあり得る。ＳｉＯ２は組成の主構成成分であり、したがって、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックにおけるガラスのマトリクスを構成することができる。また、ＳｉＯ２はガラスの成形性を補助するための粘度増強剤としてもはたらき、同時に、ガラスに化学的耐性を与えるためにはたらくこともできる。一般に、ＳｉＯ２は約５０モル％〜約７６モル％までの範囲内の量で存在することができる。ＳｉＯ２が約７６モル％をこえると、ガラスの融解温度が工業用の融解技術及び／または成形技術にとって非実用的な高さになり得る。
いくつかの実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成内のＡｌ２Ｏ３の量は、モル％で、約４〜約２５、約４〜約２０、約４〜約１５、約４〜約１０、約５〜約２５、約５〜約２０、約５〜約１５、約５〜約１０、約１０〜約２５、約１０〜約２０、約１０〜約１８、約１０〜約１５、約１０〜約１４または約８〜約２０の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内にあり得る。いくつかの態様において、Ａｌ２Ｏ３は、液体からの冷却の間の結晶性ガラスに失透に対する耐性を与えるような、例えば約４モル％から約２５モル％のような、量で存在することができる。Ａｌ２Ｏ３が約２５モル％をこえると、得られるムライト液相線が融解及び結晶性ガラスの形成を困難にし、一方約４モル％を下回るＡｌ２Ｏ３では、液体からの冷却の間の結晶性ガラスに与える失透に対する耐性のレベルが不十分になり得る。
本明細書に説明される実施形態は、モル％で、約０〜約１２、約０〜約１０、約０〜約８、約０〜約６、約０.１〜約１２、約０.１〜約１０、約０.１〜約８、約０.１〜約６、約１〜約１２、約１〜約１０、約１〜約８、約１〜約６、約３〜約１２、約３〜約１０、約３〜約８または約３〜約６の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内で存在し得る、Ｂ２Ｏ３を含むことができる。１つ以上の実施形態において、本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成は総計量が、モル％で、約０〜約１４、０〜約１２、約０〜約１０、約０〜約８、約０〜約６、約３〜約１４、約３〜約１２、約３〜約１０の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内にあるＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３（Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）を含むことができる。Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３は組成内に、少なくともある程度は、それらがそのような組成の網状組織内で荷電種を形成することができるため、含めることができる。荷電種は得られる結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの１つ以上の特性を改変するような態様で、他の陽イオンと相互作用することができる。Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３が約１４モル％をこえると、これらの添加から得られるいかなる恩恵も大きくはなり得ないであろう。
いくつかの実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成内のＲ２Ｏの総量は、モル％で、約０〜約３３、約０〜約２５、約０〜約２０、約０.１〜約３３、約０.１〜約２５、約０.１〜約２０、約１〜約３３、約１〜約２５、約１〜約２０、約１〜、約４〜約２４または約７〜約２０の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内にあることができる。ＲＯは結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成内に、モル％で、約０〜約２０、約０から約１５、約０〜約１０、約０〜約８、約０〜約５、約０.１〜約２０、約０.１〜約１５、約０.１〜約１０、約０.１〜約８または約０.１〜約５の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、の量で存在することができる。Ｒ２Ｏは組成の粘度を、高液相粘度を示す結晶性ガラスを得ることができ、同時に結晶性ガラスの融解温度を低める及び／またはより短い熱処理を可能にすることができるように、改変することができる。また、Ｒ２Ｏは得られるガラスセラミックの粘度を改変するために用いることもできる。Ｒ２Ｏが３３モル％をこえると、液相粘度が工業用の融解技術及び／または成形技術にとって非実用的に低くなるであろう。
いくつかの実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成は以下の組成基準：約−４〜約１０、約−２〜約８、−２〜約５、約−１〜約５または約０〜約２.５の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内にあるＲ２Ｏ＋ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３、を有することができる。別の場合において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成は以下の組成基準：約−８〜約８、約−４〜約４、約−２〜約３、約−２〜約２または約−１〜約１.５の範囲内にあるＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、を有することができる。
いくつかの実施形態において、Ｒ２Ｏには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏの内の１つ以上を含めることができる。１つ以上の実施形態において、Ｃｕ２Ｏは結晶性ガラスのためのバッチにＣｕＯを含めることによって形成される。特定の実施形態において、Ｒ２Ｏには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ及びＣｕ２Ｏの内の１つ以上を含めることができる。さらに特定の実施形態において、Ｒ２Ｏには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内の１つ以上を含めることができる。さらに一層特定の実施形態において、Ｒ２ＯにはＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内の１つ以上を含めることができる。Ｌｉ２Ｏが用いられる場合、Ｌｉ２Ｏは、モル％で、約０〜約２０または約０〜約５の範囲内にある量で存在し得る。Ｎａ２Ｏが含められる場合、Ｎａ２Ｏは、モル％で、約０〜約２０または約５〜約１８の範囲内にある量で存在し得る。Ｋ２Ｏが含められる場合、Ｋ２Ｏは、モル％で、約０〜約１０または約０〜約５の範囲内にある量で存在し得る。
いくつかの実施形態において、ＲＯには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの内の１つ以上を含めることができる。１つ以上の特定の実施形態において、ＲＯには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの内の１つ以上を含めることができる。さらに一層特定の実施形態において、ＲＯには、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの内の１つ以上を含めることができる。１つ以上の実施形態において、ＭｇＯは、モル％で、約０〜約１０または約１〜約３の範囲内にある量で存在する。１つ以上の実施形態において、ＣａＯは、モル％で、約０〜約１０または約０〜約２の範囲内にある量で存在する。
１つ以上の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成は、モル％で、約０.２５〜約５または約０.５〜約２の範囲内にある量で、Ｆｅ２Ｏ３も含むことができる。比Ｆｅ２Ｏ３/ＴｉＯ２及び／または比Ｆｅ２Ｏ３/ＭｇＯを指定することができる。いくつかの実施形態において、比Ｆｅ２Ｏ３/ＴｉＯ２は、約２以下、約１.５以下または約１.２以下とすることができる。別の実施形態において、比Ｆｅ２Ｏ３/ＭｇＯは、約２以下、約１.８以下、約１.６以下、約１.５以下または約１.２以下とすることができる。
結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成は１つ以上の核形成剤も、モル％で、約０〜約５、約１〜約４または約１から約３の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内で、含むことができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の核形成剤にはＴｉＯ２及び／またはＺｒＯ２を含めることができる。酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２は結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成内に、約５まで、約４まで及び約３までの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内の、量で含めることができる。特定の実施形態において、ＴｉＯ２は、モル％で、約０.２５〜約５または約０.５〜約２の範囲内の量で存在し得る。あるいは、酸化物基準で計算してモル％で、ＺｒＯ２を結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの組成内に、約３までまたは約２までの、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内の、量で含めることができる。１つ以上の核形成剤がＴｉＯ２及びＺｒＯ２を含む場合、それら（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は総量で約５モル％までまたは約４モル％まで含めることができ、いくつかの場合、総量の内のＺｒＯ２の量は約３モル％までまたは約２モル％までとすることができる。これらの量は全て酸化物ベースで計算されている。１つ以上の核形成剤は、本明細書に説明される結晶性ガラスの熱処理（例えば、核形成及び／または結晶化）中の少なくとも主結晶相の核形成及び／または成長を、また所望のいずれの微量結晶相の核形成及び／または成長も、容易にするために導入される。１つ以上の核形成剤の量が約５モル％をこえると、より多くの添加に見合うだけの効用がなくなり得る。いくつかの実施形態において、核形成剤としてのＴｉＯ２の含入は、１つ以上のＴｉ含有結晶相の形成が望ましい場合に、望ましい。別の実施形態において、核形成剤としてのＺｒＯ２の含入は、核形成効率を高めることができる。いくつかの特定の実施形態において、総和[ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２]の最少モル％量は１モル％より多い。いくつかの場合、有効な態様での核形成がおこり、あらかじめ選ばれた、適切な結晶相集団への成長が達成されるように、総和[ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２]の有効モル％量が結晶性ガラスの成分として配合される。５モル％をこえる量のＴｉＯ２は、得られる高ルチル液相線が結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの成形中の難度を高める可能性を有するから、望ましくないことになり得る。いくつかの実施形態において、ＳｎＯ２が、モル％で、約０〜約０.５または約０から約０.２の範囲内の量で存在し得る。
１つ以上の実施形態のガラスセラミックは低い結晶度を示す。例えば、ガラスセラミックは、ガラスセラミックの約２０重量％以下を占めることができる、１つ以上の結晶相を含むことができる。いくつかの実施形態において、結晶相はガラスセラミックの、約１５重量％以下、約１０重量％以下または約５重量％以下であり得る。１つ以上の実施形態において、結晶粒の面積分率は、約２０％以下、１５％以下、１０％以下、さらには８％以下であり得る。いくつかの実施形態において、面積分率は、約０.１％〜約２０％、約０.１％〜約１８％、約０.１％〜約１６％、約０.１％〜約１５％、約０.１％〜約１４％、約０.１％〜約１３％、約０.１％〜約１２％、約０.１％〜約１１％、約０.１％〜約１０％、約０.１％〜約９％、約０.１％〜約８％、約０.１％〜約７％、約０.１％〜約６％、約０.１％〜約５％の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内に、あることができる。
本明細書に開示されるガラスセラミックは１つ以上の酸化物結晶相を含むことができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の酸化物結晶相には１つ以上のケイ酸塩が実質的に含まれていない。これらのガラスセラミック内に存在し得る酸化物結晶相の例には、ＴｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＦｅｘＴｉｙＯｚ、ＦｅｘＴｉｙＭｇｚＯａ及びＺｎＯの内の１つ以上があり、必要に応じて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの内の１つ以上から選ばれる１つ以上の遷移金属酸化物が含まれる。
１つ以上の実施形態のガラスセラミックは、Ｆｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系における高光吸収性化合物（例えば、マグネタイト、シュードブルッカイト及び／またはε-Ｆｅ２Ｏ３）のような１つ以上の結晶相を含む。いくつかの実施形態において、ガラスセラミックは、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／またはこれらの組合せを含む、結晶粒を有する。特定の実施形態は、Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋の酸化物及びこれらの組合せを含む、結晶粒を含むことができる。
いくつかの実施形態において、結晶粒はＭｇＯを、モル％で、約０〜約６０、約１〜約６０、約５〜約６０、約１０〜約６０、約１５〜約６０、約２０〜約６０、約１〜約５５、約１〜約５０、約１〜約４５、約１〜約４０、約５〜約５０、約５〜約４５、約１０〜約４０の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある量で含むことができる。
いくつかの場合、結晶粒はＦｅ２Ｏ３を、モル％で、約５〜約７５、約５〜約７０、約５〜約６５、約５〜約６０、約１０〜約７５、約１５〜約６５、約１５〜約６０、約１５〜約７５、約１５〜約７０、約１５〜約６５、約１５〜約６０の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある量で含むことができる。いくつかの場合、結晶粒はＦｅ２Ｏ３を約１００モル％まで（例えば、４０〜１００モル％、５０〜１００モル％または６０〜１００モル％）の量で含むことができる。そのような実施形態において、結晶相は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４のようなフェライト並びにその他の磁性及び非磁性のフェライトを含むことができる。
別の場合において、結晶粒はＴｉＯ２を、モル％で、約０〜７５、５〜７５、１０〜約７５、約１０〜約７０、約１０〜約６５、約１０〜約６０、約１０〜約５５、約１５〜約７５、約１５〜約７０、約１５〜約６５、約１５〜約６０、約１５〜約５５、約２０〜約７５、約２０〜約７０、約２０〜約６５、約２０〜約６０、約２０〜約５５の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある量で含むことができる。
１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは、Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＴｉＯ３の間で広範な固溶体（ｓｓ）を示すε-Ｆｅ２Ｏ３相を含む。これらのε-Ｆｅ２Ｏ３ガラスセラミックの黒度及び不透明度は、結晶粒内でＦｅ２＋が最大になり、その結果、Ｆｅ２＋-Ｔｉ４＋電荷移動吸収のピークが生じる、７５０℃のセラミック化温度において最大になった。本明細書に説明される結晶性ガラスの液相粘度も、結晶性ガラスの組成を最適化し、結晶粒の量を最小限に抑えることで、約１００ｋＰａ・秒以上に高められ、よってフュージョン形成が可能になった。これらのフュージョン形成可能な結晶性ガラス及びガラスセラミックは、（例えばイオン交換プロセスによる）強化後に、高い強度特性も示した。
これらの実施形態のいずれにおいても、１つ以上の結晶相は、少なくとも５ｎｍであって、約３００ｎｍより小さい、約２００ｎｍより小さい、約１００ｎｍより小さいまたは約５０ｎｍより小さい、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲にある、粒径を有する結晶粒を含むことができる。結晶粒の最小粒径は約５ｎｍまたは約１０ｎｍであり得る。本明細書に用いられるように、結晶粒に関する術語「粒径」は結晶の最長次元の長さを含む。いくつかの場合、結晶粒の粒径は、約８０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下であり得る。いくつかの場合、結晶粒は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍまたは約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内にある粒径を有し得る。
本明細書に説明されるように、いくつかのガラスセラミックは、少なくとも約２００ＭＰａまたは少なくとも約７００ＭＰａの圧縮応力（σｓ）の下にある、少なくとも１つの表面を有する、ＩＸガラスセラミックを提供するためにイオン交換処理を受けることができるように配合される。いくつかの実施形態において、圧縮応力がかかる表面は、ガラスセラミック内に延び込みことができ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約２０μｍまたは少なくとも約６０μｍの層深さ（ＤＯＬ）を有し得る。例えば、ＩＸガラスセラミックが約０.７ｍｍから５ｍｍまでの範囲内にある総厚を有する場合、ＤＯＬは、約２０μｍ〜約１５０μｍ、約３０μｍ〜約１２０μｍ、約４０μｍ〜約１００μｍの範囲内にあり得る。特定の場合において、ＩＸガラスセラミックの総厚は約０.７ｍｍ〜約２ｍｍまたは約０.７ｍｍ〜約１.３ｍｍの範囲内にあり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるガラスセラミックは、本明細書に説明されるガラスセラミック及び／またはＩＸガラスセラミックに抗菌特性を与えるために、イオン交換処理にかけられる。そのような実施形態において、ガラスセラミック及び／またはＩＸガラスセラミックは、ＡｇＮＯ３、及び／またはＣｕＣｌ／ＣｕＳＯ４及び／または水性ＣｕＣｌのようなＣｕ含有塩、のような抗菌成分を含む浴内に浸漬される。ＣｕＣｌとＫＣｌの混合物、ＣｕＣｌとＮａＣｌの混合物及び／またはＣｕＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌの３つ全ての混合物もＣｕ含有塩浴に用いられ得る。
イオン交換処理にかけられた、１つ以上の実施形態にしたがうＩＸガラスセラミックは、少なくとも５キログラム重（ｋｇｆ）（４９０ｋＰａ）、少なくとも１０ｋｇｆ（９８１ｋＰａ）、少なくとも１５ｋｇｆ（１.４７ＭＰａ）または少なくとも２０ｋｇｆ（１.９６ＭＰａ）、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内にある、ビッカースメディアンクラック発生限界値を示す。１つ以上の実施形態において、本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは高い強度を示す。例えば、いくつかの実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは、リングオンリング（ＲＯＲ）法で測定して、約２０００Ｎ〜約４０００Ｎ、約２０００Ｎ〜約３８００Ｎ、約２０００Ｎ〜約３６００Ｎ、約２０００Ｎ〜約３４００Ｎ、約２０００Ｎ〜約３２００Ｎ、約２０００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２１００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２２００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２３００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２４００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２５００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２６００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２７００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２７５０Ｎ〜約３０００Ｎ、約２８００Ｎ〜約３０００Ｎ、約２８５０Ｎ〜約３０００Ｎ、約２９００Ｎ〜約３０００Ｎの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある曲げ強さを示す。特定の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは、リングオンリング（ＲＯＲ）法で測定して、破断荷重が約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）の範囲内にある曲げ強さを示す。一層特定の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは、リングオンリング（ＲＯＲ）法で測定して、破断荷重が、約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）〜約３８０ｋｇｆ（３７.３ＭＰａ）、約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）〜約３６０ｋｇｆ（３５.３ＭＰａ）、約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）〜約３４０ｋｇｆ（３２.３ＭＰａ）、約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）〜約３２０ｋｇｆ（３１.４ＭＰａ）、約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）〜約３００ｋｇｆ（２９.４ＭＰａ）、約２１０ｋｇｆ（２０.６ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）、約２２０ｋｇｆ（２１.６ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）、約２３０ｋｇｆ（２３.０ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）、約２４０ｋｇｆ（２３.５ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）、約２５０ｋｇｆ（２４.５ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）、約２６０ｋｇｆ（２５.５ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）または約２７０ｋｇｆ（２６.５ＭＰａ）〜約４００ｋｇｆ（３９.２ＭＰａ）の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある曲げ強さを示す。
１つ以上の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは、約１ｍｌのＳｉＣ粒子による３４ｋＰａの圧力における摩耗後の摩耗リングオンリング（ａＲＯＲ）法で測定して、約７００Ｎ〜約１５００Ｎ、約７５０Ｎ〜約１５００Ｎ、約８００Ｎ〜約１５００Ｎ、約８５０Ｎ〜約１５００Ｎ、約９００Ｎ〜約１５００Ｎ、約９５０Ｎ〜約１５００Ｎ、約１０００Ｎ〜約１５００Ｎ、約９００Ｎ〜約１４５０Ｎ、約９００Ｎ〜約１４００Ｎ、約９００Ｎ〜約１３５０Ｎ、約９００Ｎ〜約１３００Ｎ、約９００Ｎ〜約１２５０Ｎ、約９００Ｎ〜約１２００Ｎ、約９００Ｎ〜約１１５０Ｎ、約９００Ｎ〜約１１００Ｎの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある曲げ強さを示す。別の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは、約１ｍｌのＳｉＣ粒子による３４ｋＰａの圧力における摩耗後の摩耗リングオンリング（ａＲＯＲ）法で測定して、約１００ｋｇｆ（９.８ＭＰａ）〜約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）、約１００ｋｇｆ（９.８ＭＰａ）〜約１９０ｋｇｆ（１８.６ＭＰａ）、約１００ｋｇｆ（９.８ＭＰａ）〜約１８０ｋｇｆ（１７.７ＭＰａ）、約１００ｋｇｆ（９.８ＭＰａ）〜約１７０ｋｇｆ（１６.７ＭＰａ）、約１００ｋｇｆ（９.８ＭＰａ）〜約１６０ｋｇｆ（１５.７ＭＰａ）、約１００ｋｇｆ（９.８ＭＰａ）〜約１５０ｋｇｆ（１４.７ＭＰａ）、約１１０ｋｇｆ（１０.８ＭＰａ）〜約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）、約１２０ｋｇｆ（１１.８ＭＰａ）〜約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）、約１３０ｋｇｆ（１２.７ＭＰａ）〜約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）、約１４０ｋｇｆ（１３.７ＭＰａ）〜約２００ｋｇｆ（１９.６ＭＰａ）の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある曲げ強さを示す。
１つ以上の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックは、４点曲げ法で測定して、約６００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａ、約６００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａ、約６００ＭＰａ〜約９００ＭＰａ、約６００ＭＰａ〜約８５０ＭＰａ、約６００ＭＰａ〜約８００ＭＰａ、約６００ＭＰａ〜約７５０ＭＰａ、約６００ＭＰａ〜約７００ＭＰａ、約６５０ＭＰａ〜約１０００ＭＰａ、約７００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａ、約７５０ＭＰａ〜約１０００ＭＰａ、約８００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内、にある縁端強度を示す。
１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは、ＩＸの有無にかかわらず、のＳＣＥ型分光光度計を用いる反射スペクトル測定から決定される、ＣＩＥ光源Ｄ６５に対するＣＩＥＬＡＢ色空間座標に表される、ａ＊座標が約−２〜約＋８の及びｂ＊座標が約−７から約＋２０の色を呈する。いくつかの実施形態において、ガラスセラミックによって示されるａ＊座標は、約−３〜約＋３、約−２〜約＋３、約−１〜約＋３、約−２〜約＋２または約−１〜約＋１であり得る。ガラスセラミックによって示されるｂ＊座標は、約−１０〜約＋１０、約−８〜約＋８、約−７〜約＋７、約−６〜約＋６、約−５〜約＋５、約−４〜約＋４、約−３〜約＋３、約−２〜約＋３、約−２〜約＋２、約−１〜約＋１、並びにこれらの間の全ての範囲及び下位範囲、であり得る。いくつかの実施形態において、ガラスセラミックは暗色及び／または黒色に近づくことができるＬ＊座標を示し得るが、これらの態様の他に、Ｌ＊座標は明色及び／または白色に近づくことができる。例えば、ＳＣＥ型分光光度計を用いる反射スペクトル測定から決定された、ＣＩＥ光源Ｄ６５に対するＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される、暗色及び／または黒色に対し、ガラスセラミックは、約０〜約３０、約５〜約３０、約１０〜約３０、約１２〜約３０、約１４〜約３０、約１６〜約３０、約０〜約２０、約０〜約１５、約０〜約１０、約０〜約５または約０〜約３の、Ｌ＊座標を示すことができる。
本明細書に説明されるガラスセラミックは、約５０より低い、約４０より低い、約３０より低い、約２０より低い、または約１０より低い、約３９０ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長区間内の少なくとも１つの波長，λＴの平均透過率を示すこともできる。いくつかの実施形態において、約３９０ｎｍ〜２０００ｎｍまたは約３９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長区間内の少なくとも１つの波長，λＴの透過率は、約５より低く、約４より低く、約３より低く、約２より低く、約１より低く、なり得るし、約０にもなり得る。あるいは、様々なガラスセラミック実施形態は、約５０より低い、約４０より低い、約３０より低い、約２０より低い、または約１０より低い、約３９０ｎｍ〜約１０００ｎｍのλ区間にわたる透過率（％）における平均値：
を有することができる。約２００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長にわたり、いくつかの実施形態の透過率は、約１０％より低く、または約５％より低く、なり得る。いくつかの場合、約２００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲内の１００ｎｍ波長区間にわたる平均透過率は、約５％より低く、約１％より低く、または約０.１％より低く、なり得る。本明細書に挙げられる、そのような平均透過率は厚さが約０.８ｍｍのガラスセラミックによって示され得る。
本明細書に開示されるガラスセラミックはいくつかの誘電特性を示し得る。すなわち、そのようなガラスセラミックは、例えば１つ以上の審美的な色を与えるためにさらに調整可能であり得るかまたは調整されていることがあり得るであろう、１つ以上のあらかじめ選ばれた色を有するだけでなく、そのようなガラスセラミックは有益な誘電特性を有することができる。１つ以上の実施形態において、ガラスセラミックは、２５℃において約０.５〜３.０ＧＨｚの周波数範囲にわたり誘電正接を、及び／または２５℃において約０.５〜３.０ＧＨｚの周波数範囲にわたり誘電定数を示すことができる。
ガラスセラミックの例は、フロート法、スロットドロー法及び／またはフュージョン法の内の１つ以上及び、必要に応じて、その後のリドロー法及び／またはロールアウト法を用いて、溶融状態から形成され得るように配合することができる。この目的のため、いくつかの実施形態において、結晶性ガラスは、少なくとも約２０ｋＰ、少なくとも約５０ｋＰ、少なくとも約１００ｋＰまたは少なくとも約１５０ｋＰａの、並びにこれらの間の全ての範囲内及び下位範囲内の、液相粘度（ηｌｑｄｓ）を示すガラスセラミックを形成するように配合された組成を有する。いくつかの実施形態において、この組成の液相粘度は、約２０ｋＰ〜約１０００００ｋＰ、約５０ｋＰ〜約１０００００ｋＰまたは約１０００ｋＰ〜約１０００００ｋＰの範囲内にあり得る。いくつかの別の態様において、そのような組成は、約１６００℃より低い、約１４００℃より低い、約１３００℃より低い、約１２００℃より低くさらには約１１００℃よりも低い、約１０００℃より低い、約９００℃より低い、液相温度（Ｔｌｑｄｓ）を示すように、配合される。いくつかの実施形態において、組成は約６５０℃以上のＴｌｑｄｓを示すように配合される。
本明細書に説明される結晶性ガラスの組成は処理（例えば、融解、処理、形成、等）が容易であるように配合され得る。そのような実施形態において、結晶性ガラスは、少なくとも約９０、少なくとも約７０または少なくとも約５０の、約３９０ｎｍ〜２０００ｎｍまたは約３９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長区間内の少なくとも１つの波長，λＴの平均透過率を示すことができる。いくつかの実施形態の結晶性ガラスは、少なくとも約４０、少なくとも約５０、少なくとも約７０または少なくとも約９０の、約３９０ｎｍ〜約１０００ｎｍのλ区間にわたる透過率（％）における平均値：
を示すことができる。本明細書に挙げられるそのような平均透過率は厚さが約０.８ｍｍの結晶性ガラスによって示され得る。約３９０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲にわたり、いくつかの実施形態の透過率は約３０％以上であるか、または９０％までである。いくつかの場合、約２００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲内の１００ｎｍ波長区間にわたる平均透過率は、３０％より高いか、７０％より高いか、または約９０％までである。
１つ以上の実施形態の結晶性ガラスは、１つ以上のあらかじめ選ばれた温度において、１つ以上のあらかじめ選ばれた時間で、結晶化して、本明細書に説明されるような、ガラスセラミックになるように配合され得る。したがって、いくつかの特定の実施形態において、結晶性ガラスは、少なくとも約１０１０Ｐ、少なくとも約１０９Ｐまたは少なくとも約１０８Ｐの、結晶成長時粘度（η）を示すことができる。
１つ以上の実施形態において、結晶性ガラスは特定の光学特性を有することができる。例えば、結晶性ガラスは透明であるかまたは実質的に透明であり得る。いくつかの場合、結晶性ガラスは約３７５ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長範囲内の可視−近ＩＲスペクトルにおいて少なくとも約１０％または少なくとも約５０％の平均透過率を示し得る。いくつかの場合、平均透過率は、６０％、７０％、さらには８０％もの、高さになり得る。
本明細書に説明される結晶性ガラスは、必要に応じて、１つ以上の着色剤を含むことができる。着色剤の量は変えることができ、酸化物基準で計算して、結晶性ガラスの、約５.２モル％まで、約４モル％まで、約２.８モル％までまたは約１.５モル％までを、含めることができる。
１つ以上の着色剤は、結晶性ガラス及び／または結晶性ガラスから形成されて得られるガラスセラミックに、１つより多くのＦｅ２＋源、１つより多くのＦｅ３＋源及び／またはＦｅ２＋源とＦｅ３＋源の組合せを供給するために配合することができる。別の実施形態において、そのような１つ以上の着色剤は、結晶性ガラス及び／または結晶性ガラスから形成されて得られるガラスセラミックに、１つ以上の鉄酸化物及び１つ以上のその他の遷移金属酸化物を供給するために配合することができる。また別の実施形態において、そのような１つ以上の着色剤は、例えば、ＴｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ及びＺｎＯの内の１つ以上並びに、必要に応じて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの内の１つ以上から選ばれる遷移金属の酸化物とすることができる。１つ以上のその他の遷移金属の酸化物は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕの内の１つ以上の酸化物とすることができる。また別の実施形態において、１つ以上の着色剤は、結晶性ガラス及び／またはそれから形成されるガラスセラミックに、１つ以上の多価金属酸化物及び、必要に応じて、１つ以上の還元剤を供給するために配合することができる。そのような実施形態において、１つ以上の多価金属酸化物には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕの内の１つ以上の酸化物を含めることができる。これらの実施形態のそれぞれにおいて、１つ以上の酸化物結晶相には１つ以上のケイ酸塩が実質的に含まれていない。
いくつかの実施形態において、ガラス形成中の清澄化パッケージの一部としてＦｅ及び／またはＳｎを含めることができる。無Ｓｎガラスが望ましい場合、Ｆｅを清澄化パッケージ内に用いることができる。
本開示の別の態様は、本明細書に説明される結晶性ガラス及びガラスセラミックを作製するためのプロセスに関する。プロセスは１つ以上のあらかじめ選ばれた色を呈するような結晶性ガラス及びガラスセラミックを提供する工程を含む。いくつかの実施形態において、結晶性ガラス及びそれから形成されるガラスセラミックを作製するための原材料を、調整可能であり得るかまたは調整されているこれらのあらかじめ定められた色を与えるために配合することができる。
別の実施形態において、本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックを作製するためのプロセスは、本明細書に説明される結晶性ガラス及びガラスセラミックの成形品の製造における、連続、半連続及び／またはバッチ毎の処理を含む、機械化手段を用いる処理を容易にするような態様で結晶性ガラスを配合する工程を含む。成形品の非限定的例は、シートまたはファイバから、例えば、凸形状、凹形状またはその他いずれかの所望のあらかじめ定められた幾何形状、等のような１つ以上の複雑な三次元（３Ｄ）形状にまで及ぶことができる。例えば、シートの場合、１つ以上の結晶性ガラスシートを、フロート法あるいは、スロットドロー法またはフュージョン法のような、ドロー法の内のいずれか１つによって溶融状態から形成することができる。望ましければ、そのような結晶性ガラスシートは次いで１つ以上のリドロー法及び／または１つ以上のロールアウト法にかけることができるであろう。そのような１つ以上のリドロー法及び／または１つ以上のロールアウト法は、結晶性ガラスシートが約１０３.５Ｐ〜１０７.６Ｐの粘度状態にある間に実施され得るであろう。
１つ以上の実施形態において、本明細書に説明される結晶性ガラス及びガラスセラミックは、フロートプロセス、フュージョンダウンドロープロセス、スロットドロープロセスまたは、ガラス原材料のバッチから結晶性ガラス基板を形成するために一般に用いられる、その他いずれかの適するプロセスの内のいずれか１つを用いて形成することができる。特定の例として、本明細書に説明される結晶性ガラスはフュージョンダウンドロープロセスを用いてガラス基板に形成することができるであろう。そのようなフュージョンダウンドロープロセスは溶融ガラス原材料を受け入れるためのチャネルを有するドロータンクを用いる。チャネルは、チャネルの両側でチャネルの長さに沿って上面で開いている、堰を有する。チャネルが溶融ガラスで満たされると、溶融ガラスは堰から溢れて、重力により、溶融ガラスはドロータンクの外表面を２つのガラス流面として流下する。これらの外表面は下向き及び内向きに延びて、ドロータンクの下側の縁で会合する。２つのガラス流面はこの縁で会合し、融合して、所望の厚さまでさらに板引きされ得る、１枚の溶融ガラス流シートを形成する。フージョンダウンドロープロセスは、得られるガラスシートのいずれの表面もフュージョン装置のいかなる部分にも接触していないから、極めて一様で平坦な表面をもつガラスシートを形成する。
いくつかの実施形態において、結晶性ガラスの液相粘度は本明細書に説明されるガラスの形成におけるフュージョンダウンドロープロセスに使用を可能にするように調整することができる。液相粘度は形成中のガラス内の結晶成長を制限するかまたは最小限に抑えるために改変することができる。
別の特定の例として、本明細書に説明される、本開示の１つ以上の結晶性ガラスは、溶融ガラス原材料がドロータンクに供給されるスロットドロープロセスを用いて形成することができる。ドロータンクの底には開スロットがあり、ノズルがスロットの長さに沿って延びている。溶融ガラスはスロット／ノズルを流過し、連続シートとして下方に引かれてアニール領域に入る。
溶融ガラス原材料は、約１４００℃と約１６５０℃の間の温度における溶融ガラス組成の清澄化及び均質化時に本明細書に説明される結晶性ガラスを形成するように配合される。
１つ以上の実施形態において、本明細書に説明されるガラスセラミックを作製するためのプロセスは、（例えば、１つ以上の組成、量、モルフォロジー、粒径または粒径分布、等を有する）１つ以上の結晶相の結晶化（すなわち、核形成及び成長）を誘起するため、結晶性ガラスを、１つ以上のあらかじめ選ばれた温度であらかじめ選ばれた時間、熱処理する工程を含む。１つ以上の特定の実施形態において、熱処理は、（ｉ）結晶性ガラスを１〜１０℃/分のレートで約６００℃〜約７５０℃の範囲内にある（例えば６３０℃の）核形成温度（Ｔｎ）まで加熱する工程、（ii）核形成結晶性ガラスを形成するため、結晶性ガラスを核形成温度に約１/４時間から約４時間の範囲内の時間維持する工程、（iii）核形成結晶性ガラスを約１℃/分〜約１０℃/分の範囲内のレートで約５７５℃〜約９００℃（例えば、約７００℃〜約７７５℃）の範囲内にある結晶化温度（Ｔｃ）に加熱する工程、（iv）本明細書に説明されるガラスセラミックを形成するため、核形成結晶性ガラスを結晶化温度に約１/４時間から約４時間の範囲内の時間維持する工程、及び（ｖ）形成されたガラスセラミックを室温まで冷却する工程、を含むことができる。本明細書に用いられるように、術語「結晶化温度」はセラミック化温度と互換で用いられ得る。さらに、術語「セラミック化」は工程（iii）、（iv）及び、必要に応じて、（ｖ）を一括して指すために、用いられ得る。
結晶性ガラス組成に加えて、熱処理工程（iii）及び（iv）の温度−時間プロファイルが、以下の所望の属性：ガラスセラミックの結晶相、１つ以上の優勢結晶相及び／または１つ以上の微量結晶相及び残留ガラスの割合、１つ以上の優勢結晶相及び／または１つ以上の微量結晶相及び残留ガスの結晶相集合体並びに、形成されて得られたガラスセラミックの最終の完全性、品質、色及び／または不透明度に影響を与え得る、１つ以上の優勢結晶相及び／または１つ以上の微量結晶相の中の粒径及び粒径分布の内の１つ以上を得られるように、深い思慮をもって規定される。
得られたガラスセラミックシートは次いで、プレス成形、ブロー成形、曲げ成形、垂下成形、真空成形またはその他の手段により再成形して、厚さが一様な湾曲品または曲げ品にすることができる。再成形工程は熱処理前に行うことができ、あるいは成形工程は成形工程と熱処理工程が実質的に同時に実施される熱処理工程として役立つこともできる。例えば、結晶性ガラスは、結晶性ガラスをチューブに成形することで３Ｄ形状に成形し、３Ｄ結晶性ガラスを熱処理して、黒色３Ｄガラスセラミックチューブに転換させることができるであろう。いくつかの実施形態において、成形工程が転換工程に先行してもよく、または転換工程が成形工程に先行してもよく、もしくは転換工程が成形工程と実質的に同時に行われてもよい。
また別の実施形態において、結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックを形成するために用いられる組成を、例えば、本明細書に説明されるガラスセラミックを１つ以上のイオン交換法を用いてＩＸガラスセラミックに転換することができるように、配合することができる。これらの実施形態において、イオン交換は、そのようなガラスセラミックの１つ以上の表面を、１つ以上の表面に圧縮応力（σｓ）を与えるために、特定の組成及び温度を有する１つ以上のイオン交換浴に指定された時間さらすことによっておこり得る。圧縮応力は１つ以上の平均表面圧縮応力（ＣＳ）及び／または（１つ以上の、層深さ（ＤＯＬ）と称され得る）１つ以上の圧縮応力の深さを含むことができる。
イオン交換プロセスに用いられる浴は、ガラスセラミック内に存在する１つ以上のイオン（さらに詳しくは、ガラスセラミックの少なくとも１つの表面に存在するイオン）のイオン半径より大きいイオン半径を有する１つ以上のイオンを含むイオン源を表す。ガラスセラミックの浴への浸漬中、ガラスセラミック内のイオン半径がより小さいイオンは半径がより大きいイオンと置き換わるかまたは交換され得る。この交換は、イオンの相互拡散（例えば、浴とガラスセラミックの間のイオンの易動度）が妥当な時間（例えば、約１時間と６４時間の間、または４〜１６時間）内で十分迅速である温度範囲（例えば、３００℃と約５００℃の間、または４００℃〜４３０℃の範囲）内に浴及び／またはガラスセラミックの温度を制御することによって容易にするかまたは達成することができる。また、一般にそのような温度はガラスセラミックのいずれのガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い。浴とガラスセラミックの間で交換され得るイオンのいくつかの例には、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）及び／またはセシウムイオン（Ｃｓ＋）がある、一シナリオにおいて、浴は、ガラスセラミック内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）と交換され得る、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）及び／またはセシウムイオン（Ｃｓ＋）を含むことができる。あるいは、浴内のカリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）及び／またはセシウムイオン（Ｃｓ＋）がガラスセラミック内のナトリウムイオン（Ｎａ＋）に対して交換され得る。別のシナリオにおいては、浴内のルビジウムイオン（Ｒｂ＋）及び／またはセシウムイオン（Ｃｓ＋）がガラスセラミック内のカリウムイオン（Ｋ＋）に対して交換され得る。
イオン源のいくつかの例には、１つ以上の気体イオン源、１つ以上の液体イオン源及び／または１つ以上の固体イオン源がある。１つ以上の液体イオン源の中には、例えば溶融塩のような、液体または溶液がある。例えば、上記のイオン交換の例に対して、そのような溶融塩は、１つ以上のハロゲン化物、炭酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、またはこれらの２つ以上の組合せのような、ただしこれらには限定されない、１つ以上のアルカリ金属塩とすることができる。一例において、適するアルカリ金属塩には、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及びこれらの組合せを含めることができる。ガラスセラミックの表面に特定のＣＳを与え、よってガラスセラミックの性能を高めるため、単工程ＩＸプロセスだけでなく、複工程ＩＸプロセスを用い得ることに注意すべきである。いくつかの実施形態において、単工程ＩＸプロセスは、約３００℃と５００℃の間で約１時間と６４時間の間、ＮａＮＯ３浴内にガラスセラミック品を置くことによってガラスセラミックの表面内にイオンを交換する（特に、リチウムのナトリウムとの交換）ことで達成することができる。別の実施形態において、単工程ＩＸプロセスは、約３００℃と５００℃の間で約１時間と６４時間の間、カリウム／ナトリウム混合浴（例えば、８０／２０ＫＮＯ３／ＮａＮＯ３浴、６０／４０ＫＮＯ３／ＮａＮＯ３浴、さらには５０／５０ＫＮＯ３／ＮａＮＯ３浴、等）内にガラスセラミック品を置くことにより達成することができる。また別の実施形態において、２工程ＩＸプロセスは、初めに、約３００℃と５００℃の間で約１時間と６４時間の間、Ｌｉ含有塩浴（例えば、溶融塩浴は、主成分としてＬｉ２ＳＯ４を含むが、溶融塩浴をつくるに十分な濃度に、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４またはＣｓ２ＳＯ４で希釈された、高温硫酸塩浴とすることができる）内にガラスセラミック品を置き、続いて、約３００℃と５００℃の間で約１時間と６４時間の間、Ｎａ含有塩浴内にＩＸガラスセラミックを置くことで達成することができる。２工程ＩＸプロセスの第１の工程は、ガラスセラミックの少なくとも１つの表面内にある大径のナトリウムイオンをＬｉ含有塩浴内に見られる小径のリチウムイオンで置き換えるためにはたらく。２工程ＩＸプロセスの第２の工程は、ガラスセラミックの少なくとも１つの表面内にＮａを交換するためにはたらく。
より特定の実施形態において、ガラスセラミックは、（例えば、約０.７ｍｍ〜約５ｍｍまで、約０.７ｍｍ〜約２ｍｍまたは約０.７ｍｍ〜約１.３ｍｍの範囲内の）厚さ並びに、約５００ＭＰａ以上の平均表面圧縮応力及び約４０μｍ以上のＤＯＬを有する圧縮層、を有することができる。
様々な物品が、本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックを組み入れるかまたは利用することができる。例えば、エレクトロニクスデバイスに用いられるカバー及び／またはハウジングを結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックを用いて形成することができるであろう。さらにまた別の実施形態において、結晶性ガラス及びガラスセラミックは、コンピュータ及び、「マウス」、キーボード、モニタ（例えば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬバックライト）ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤバックライト）ＬＣＤ）、等のいずれかとすることができるであろう、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、等）、ゲームコントローラ、タブレット、サムドライブ、外付けドライブ、ホワイトボード、等のような、コンピュータアクセサリ、電子手帳（ＰＤＡ）、ポータブルナビゲーションデバイス（ＰＮＤ）、ポータブルインベントリーデバイス（ＰＩＤ）、エンタテイメントデバイス及び／またはセンタ、チューナー、メディアプレイヤー（例えば、レコード、カセット、ディスク、ソリッドステート、等）、ケーブル及び／または衛星受信器、キーボード、モニタ（例えば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬバックライト）ＬＣＤ、発光ダイオード（ＬＥＤバックライト）ＬＣＤ、等のいずれかとすることができるであろう、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、等）、ゲームコントローラ、等のような、デバイス及びセンタのアクセサリ、電子ブックリーダーまたはｅ−リーダー、携帯電話またはスマートホン、のような、無線通信用に構成され得るであろう、様々なエレクトロニクスデバイス及びポータブルコンピュータデバイスに用いられ得るであろう。別の例として、結晶性ガラス及びガラスセラミックは自動車用途（例えば、コンソール、車体部品及びパネル）、家庭用電気／ガス器具、建築用途（例えば、流し／洗面台、蛇口、シャワー室壁、浴槽、コンセントカバー、天板、油はね防止板／タイル、エレベータキャビン、等）及びエネルギー生成用途（例えば、太陽熱利用部品）に用いられ得るであろう。
１つ以上の実施形態において、本明細書に説明されるガラスセラミックはディスプレイに、詳しくはディスプレイ用カバーとして、組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、そのようなガラスセラミックは半透明であり得る（すなわち、約２００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲にわたって約０.１％〜約２５％の範囲内にある平均透過率を有することができる）。そのような実施形態において、ガラスセラミックは（ＴＦＴディスプレイ、及びバックライトＬＥＤボタン及びアイコンのような）ディスプレイ内の発光デバイスを、そのような発光デバイスが動作していない（すなわち、半透明ディスプレイカバーが完全に不透明に見える）ときに隠し、よってディスプレイであるようには見えない（すなわち、「デッドフロント」を形成する）表面を提供する、ディスプレイカバーを提供する。発光デバイスが動作しているときは、発光デバイスから発する光が半透明ディスプレイカバーを透過する。１つ以上の実施形態において、そのようなディスプレイは、天板、キャビネット扉、冷蔵庫扉、家庭用電気／ガス器具表面、自動車インテリア、等に組み込むことができる。１つ以上の実施形態において、ディスプレイカバーはタッチ操作対応とすることができ、したがって情報入力に用いることができる。そのような実施形態には、投影型静電容量方式（ｐＣＡＰ）ＴＦＴディスプレイ、ボタンｐＣＡＰシステム、等を含めることができる。
本明細書に説明されるガラスセラミックのディスプレイカバーとしての使用は、（高感度タッチ操作または低視差効果には適し得ない）厚いガラス材料または（耐久性表面を与えない）プラスチックが一般に用いられる、ニュートラルデンシティフィルタに優る改善を提供する。本明細書に説明されるガラスセラミックのディスプレイカバーとしての使用は、一般に金属ベースであり、したがって投影型静電容量方式タッチパネルの電場と干渉し、その結果、タッチ感度がほとんどまたは全く無くなってしまう、ハーフミラーフィルムに優る改善も提供する。さらに、ハーフミラーフィルムは、発光デバイスが動作していないときに反射面を提供し、これは望ましくないことであり得る。本明細書に説明されるガラスセラミックのディスプレイカバーとしての使用は、（電荷が与えられると色を変え、いくつかの材料は「澄明」状態から、何らかの既知の、再現可能な暗状態または明状態に遷移する）酸化タングステン及びビオロゲンのようなエレクトロクロミック材料に、そのようなエレクトロクロミック材料は、高価格であり、投影型静電容量方式タッチセンサに悪影響を与え得る、電極及び電気接続を必要とし得るから、優る改善も提供する。最後に、本明細書に説明されるガラスセラミックのディスプレイカバーとしての使用は、表面の機械的完全性を弱化させ得るし、視る人に十分に明るい画像を提供するために高輝度ディスプレイを必要とする、視覚的テクスチャ付材料の微細孔の使用に優る利点を提供する。さらに、微細孔は現在ステンレス鋼材料でしか実現できないと考えられ、したがってこの方法では様々な色を達成することはできない。
本明細書に説明される結晶性ガラス及びガラスセラミックの結晶相集合体及び／または結晶粒径は、オランダ国のフィリップス(Philips)社で製造されたモデルＰＷ１８３０（Ｃｕ Ｋα線）回折計のような市販装置を用いる、当業者には既知のＸＲＤ解析法により同定したか、または同定され得るであろう。スペクトルは一般に５°〜８０°の２θに対してとられた。
本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの表面の特性評価のために測定される元素プロファイルは、電子マイクロプローブ（ＥＭＰ）、Ｘ線フォトルミネセンス分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）、等のような当業者には既知の分析手法により決定した、または決定することができるであろう。
結晶性ガラスの表面層の圧縮応力（σｓ）、平均表面圧縮（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）は、通常の光学手法及び、いずれも日本国東京の、ルケオ社(Luceo Co., Ltd.)及び／または折原製作所(Orihara Industrial Co., Ltd.)から入手できる、市販表面応力計、モデルＦＳＭ−３０、ＦＳＭ−６０、ＦＳＭ−６０００ＬＥ、ＦＳＭ−７０００Ｈ、等のような計測器を用いて簡便に測定することができる。ガラスセラミックも赤外光源を用いて同様の態様で測定することができる。
上で論じたようなＩＸプロセス中に、ガラスセラミックの表面内及び／またはバルク内に存在するイオン半径がより小さいイオンが、イオン半径がより大きいイオンと交換され得る。図５に簡略に示されるように、この結果、試料１００の表面１１０に圧縮応力（σｓ）が生じると、試料１００の全体にわたって力の釣合いをとるため、試料１００の中央領域１３０に釣合い張力が誘起される。ＣＳは中央張力（ＣＴ）に以下の関係式：
ＣＳ＝ＣＴ×(ｔ−２ＤＯＬ)/ＤＯＬ
で関係付けられる。ここで、ｔはガラスセラミック試料１００の厚さであり、ＤＯＬ（層深さ１２０）は試料１００の表面１１０から表面１１０に対する法線に沿って、試料１００内の応力が符号を変える（すなわち、ゼロになる）、位置までの距離である。
ＣＳ＝ＣＴ×(ｔ−２ＤＯＬ)/ＤＯＬ
で関係付けられる。ここで、ｔはガラスセラミック試料１００の厚さであり、ＤＯＬ（層深さ１２０）は試料１００の表面１１０から表面１１０に対する法線に沿って、試料１００内の応力が符号を変える（すなわち、ゼロになる）、位置までの距離である。
試料１００に対し、総合中央張力（ＩＣＴ）は応力プロファイルの張力領域（すなわち、試料１００の中央領域１３０）全体にわたる応力の積分によって与えられる。ＩＣＴは、試料１００の全厚（ｔ）、圧縮応力層の層深さ（ＤＯＬ）１２０、平均中央張力（ＣＴ）及び圧縮応力層の形状またはプロファイルに、以下の関係式；
ＩＣＴ＝ＣＴ×(ｔ−２ＤＯＬ)
で関係付けられる。ここで、中央領域１３０の厚さ(ｔ−２ＤＯＬ)は表面に垂直な方向である。試料１００内の力を釣り合わせるため、試料全体の総合応力はゼロでなければならないから、総合表面張力（ＩＣＳ）はＩＣＴと同じ大きさであるが逆の（マイナスの）符号を有する。すなわち、−ＩＣＳ＋ＩＣＴ＝０である。ＩＣＳは、圧縮応力層のＤＯＬの１２０、ＣＳ及び圧縮応力層の形状またはプロファイルと以下の関係式：
ＩＣＳ＝ＣＳ×ＤＯＬ
で関係付けられる。ここで、圧縮応力領域のＤＯＬは上で定義されている（すなわち、試料１００の表面１１０から表面１１０に対する法線に沿って、試料１００内の応力が符号を変える（すなわち、ゼロになる）位置までの距離である）。
ＩＣＴ＝ＣＴ×(ｔ−２ＤＯＬ)
で関係付けられる。ここで、中央領域１３０の厚さ(ｔ−２ＤＯＬ)は表面に垂直な方向である。試料１００内の力を釣り合わせるため、試料全体の総合応力はゼロでなければならないから、総合表面張力（ＩＣＳ）はＩＣＴと同じ大きさであるが逆の（マイナスの）符号を有する。すなわち、−ＩＣＳ＋ＩＣＴ＝０である。ＩＣＳは、圧縮応力層のＤＯＬの１２０、ＣＳ及び圧縮応力層の形状またはプロファイルと以下の関係式：
ＩＣＳ＝ＣＳ×ＤＯＬ
で関係付けられる。ここで、圧縮応力領域のＤＯＬは上で定義されている（すなわち、試料１００の表面１１０から表面１１０に対する法線に沿って、試料１００内の応力が符号を変える（すなわち、ゼロになる）位置までの距離である）。
本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックに、そのような材料の表面においてクラックが入り始める閾荷重を同定するため、ビッカース押込みクラック発生閾荷重測定を実施した、または実施することができるであろう。測定は、例えば、ウィリアム・ディー・カリスター(William D. Callister)著、「材料科学及び工学(Material Science and Engineering)」、（米国ニューヨーク）、第３版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)、１９９４年、の１３０〜１３２ページにあるような、既知の手法を用いて実施した。この文献は本明細書に参照として含められる。別途に指定されない限り、本明細書に説明されるビッカース押込みクラック発生閾荷重測定は、ガラス表面にビッカース圧子（ａ＝６８.００°）を用いて押込み荷重を０.２ｍｍ/分で印加し、次いで除去することで実施される。押し込み最大荷重は１０秒間保持される。押込みクラック発生閾荷重は、１０回の押込みの内の５０％より多くが、押込み痕のコーナーから発するラジアル／メディアンクラックを１つでも示す荷重と定義される。最大荷重は、与えられたガラス組成についてそのような閾荷重に達するまで、高められる。ビッカース押込みクラック発生閾荷重測定は相対湿度５０％において室温で実施される。
本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックの曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９に説明される方法のような、当業者には既知の方法で特性評価した、及び／または特性評価することができる。本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックのヤング率、剪断弾性率及びポアソン比は、ＡＳＴＭ Ｃ１２５９に説明される方法のような、当業者には既知の方法で特性評価した、及び特性評価することができる。本明細書に説明される結晶性ガラス及び／またはガラスセラミックのヌープ硬度及びビッカース硬度は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｃ１３２６及びＡＳＴＭ Ｃ１３２７に説明される方法のような、当業者には既知の方法で特性評価した、及び／または特性評価することができる。
以下の実施例は本開示の様々な実施形態を説明するが、本開示をそれらの実施形態に限定するつもりは全く無い。
個々の成分の総和が１００であるかまたはほぼ１００に非常に近くなる限り、全ての実用目的に対して、報告される値は重量パーセント（重量％）を表すと見なされ得る。実際の結晶性ガラスバッチ成分は、酸化物または、他のバッチ成分と合わせて融解されると、所望の酸化物に適切な比率で変換されるであろう、他の化合物のいかなる材料も含むことができる。
実施例組成１〜１１５：表Ｉ、Ｉａ，Ｉｂ及びＩｃに挙げられる実施例組成を、適切にバッチに構成された原材料を白金るつぼに投入することで、結晶性ガラスを形成するために用いた。次いで、るつぼを約１７００℃までの温度を有する炉内に置いた。次いで材料を精製し、溶融ガラスを次いで、ガラスのパテを作製するために鋼板の上に注ぐか、またはローリングまたはダウンドローによってシートに形成した。
特に、実施例組成１〜７、１４〜１７及び４３〜４４から形成した結晶性ガラスは、２５００ｇのバッチ構成された原材料を混合して、１.８ｌの白金るつぼ内で融解し、次いで、約１６００℃の温度を有するＳｉＣグローバー炉内に５時間置いた。次いで冷水を流しているバケツ内に溶融材料を細流にして注いで、カレットを作製した。次いで、均質な融液を得るためにカレットを１６５０℃で５時間再融解し、次いで鋼鉄台上に注ぎ、続いて約６２０℃で２時間アニールした。
実施例組成１は、不透明性及び色への組成内の高Ｆｅ２Ｏ３含有量の効果を評価するために配合した。実施例組成２〜６は、低Ｆｅ２Ｏ３レベルにおけるＡｌ２Ｏ３に対する過剰アルカリ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の効果を調べるために配合した。これは自発結晶化に対処し、液相粘度を改善するために行った。実施例組成７、１４〜１７及び４３〜４４では、マグネタイトを回避し、液相粘度を改善するために、異なるレベルのＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を導入した。セラミック化後に許容できる液相粘度及び高不透明度を示した、実施例組成１〜７、１４〜１７及び４３〜４４からの組成を、次いで調整して、実施例組成５３、５７、６０、６３及び７１を提供し、これらを電気焼成ガス補助連続融解ユニット上で（約１ｍｍ〜約ｍｍの範囲内の厚さを有する）薄いシートに作製した。実施例組成５３、５７、６０、６３及び７１で作製されたガラスシートはアニールしなかった。
表II〜IVは、表１の実施例組成から形成した結晶性ガラス及びガラスセラミックの様々な特性を示す。表IIにおいて、参照名辞「Ａｍｏｒｐｈ」は非晶質を指し、「Ｆａｙ」はフェアライト（鉄橄欖石）を指し、「Ｈｅｍ」はヘマタイト（赤鉄鉱）を指し、「ＰＢ」はシュードブルッカイトを指し、「Ｍａｇ」はマグネタイト（磁鉄鉱）を指す。また、表IIにおいて、参照辞、α(１０−７/℃)は熱膨張係数を指す。表Ｖは、核形成直後の、選ばれた結晶性ガラスについていくつかの熱処理条件及びＩＯＸ条件、並びにＦＳＭを用いたＣＳ／ＤＯＬ測定値を含む。結晶性ガラスの透明性により、ＦＳＭ測定をこの段階で用いた。ガラスセラミックはＦＳＭ測定に必要な可視光透過を可能にしない不透明度を示す。
実施例組成１〜７、１４〜１７、４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１は無欠陥流体均質液に融解した。実施例組成１〜７、１４〜１７、４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１は全て、アニール後に黒色及び不透明であった実施例組成１及び５〜７を除いて、透明な濃い琥珀色のガラスを形成した。実施例組成１〜７、１４〜１７、４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１から作製して得られたガラスセラミックは全て、実施例組成２から作製したガラスセラミックを除き、黒色で不透明またはほぼ不透明であった。実施例組成２から作製したガラスセラミックはセラミック化後に可視変化を示さず、透明なままであった。図１は、実施例組成１５の、作製後及び熱処理後のガラスについて得られた可視波長及びＩＲ波長に対する透過スペクトルを比較し、作製後のガラスが効率的融解を可能にする十分に透光性であることを示す。
表Ｉから選ばれた実施例組成の粘度は、ひずみ点から１０Ｐａ・秒までの全範囲をカバーするため、それぞれＡＳＴＭ標準Ｃ１３５０Ｍ-９６、Ｃ１３５１Ｍ-９６及びＣ９６５-９６にしたがう、ビーム曲げ法、ディスク圧縮法及び回転円筒法によって測定した。液相線は、ＡＳＴＭ標準にしたがう、７２時間勾配ボート法、アルキメデスによる密度法及び膨張計による熱膨張法によって測定した。図４は実施例１５のガラスについての液相温度及び液相粘度を示している粘度対温度曲線を示す。
選ばれた実施例組成から作製したガラスを、次いで、ガラスセラミック形成のために切り分けた。ガラスの核形成のため、ガラスを５℃/分で６３０℃まで２時間加熱し、次いで最終成長温度まで加熱して４時間保持し、炉のレートで室温まで冷却して、ガラスセラミックを得た。全ての試料は６３０℃で２時間の核形成を受けているから、別途に指定されない限り、全てのガラスセラミックは、当然、初めに６３０℃で核形成されていると考えられるべきであり、したがって、熱処理呼称「７５０-４」は、６３０℃で２時間の核形成を受け、７５０℃で４時間保持されて最終セラミック化を受けた試料に対応し、熱処理呼称「７００-４」は６３０℃で２時間の核形成を受け、７００℃で４時間保持されて最終セラミック化を受けた試料に対応し、等々である。
実施例組成２〜４、１４〜１７、４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１から形成したガラスは、アニール後、非晶質であった。実施例組成１及び５〜６から形成したガラスはマグネタイトのピークを示し、実施例組成７から形成したガラスはマグネタイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３を示した。図７は観測した４つのタイプのパターン：非晶質、ε-Ｆｅ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳ ００-０１６-０６５３）、シュードブルッカイト（ＪＣＰＤＳ ００-０４１-１４３２）及びマグネタイト（ＪＣＰＤＳ ０１-０７６-２９４８）についての、Ｘ線回折パターンの例を示す。図７の曲線ａは実施例組成３から作製したガラスセラミックについての７５０-４における熱処理後のパターンを示し、マグネタイトに整合するピークを示している。このガラスセラミックの小片（＜１ｍｍ）は、マグネタイト回折パターンを示した全ての組成と同様に磁石で拾い上げることができた。図７の曲線ｂは実施例組成１６から作製したガラスセラミックについての７５０-４における熱処理後のパターンを示す。図７の曲線ｃは実施例組成５３から作製したガラスセラミックについての７５０-４における熱処理後のパターンを示す。図７の曲線ｄは実施例組成１６から作製したガラスセラミックについてのアニール後のパターンを示す。ガラスセラミックのマグネタイトピークの強度は実施例組成３から実施例組成６にかけて高くなり、磁石につくガラスセラミック粒子の粒径も同様に大きくなった。シュードブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３を示しているガラス／ガラスセラミックは＜０.１ｍｍの小片であっても磁石につかなかった。図７に示されるように、実施例組成１６から形成したガラスはアニール後に非晶質であったが、曲線ｂで示されるように、セラミック化後はシュードブルッカイトに対応するピークを示した。実施例組成５３は、図７の曲線ｃで示されるように７５０℃でセラミック化したときにε-Ｆｅ２Ｏ３ピークを表し、７００℃でセラミック化したときにはかすかではあるがε-Ｆｅ２Ｏ３ピークを表した。
図２は実施例組成３から作製したガラスセラミックについて、７００℃４時間の熱処理後に得られた、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の存在を示す、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３は実施例組成１６から作製したガラスセラミックについて、７５０℃４時間の熱処理後に得られた、その線幅解析により結晶粒径がおよそ１５〜２０ｎｍの間であることが示唆される、シュードブルッカイトの存在を示す、ＸＲＤパターンを示す。
選ばれたガラスセラミックの誘電定数及び誘電正接は、１２ｍｍ長で３.５ｍｍ直径のロッドに、マイクロウエーブプロパティーズノース(Microwave Properties North)社（カナダ国Ｋ０Ｊ１Ｐ０、オンタリオ州ディープリバー(Deep River)、ワイリーロード(Wiley Road)３２５）において、空洞摂動法を用い、４００〜３０００ＭＨｚで測定した。光学スペクトルは、０.８ｍｍ厚の試料を用い、パーキンエルマー(PerkinElmer)ラムダ９５０ＵＶ-可視-近ＩＲ分光光度計により、２５００〜２００ｎｍの波長範囲を２ｎｍ間隔で測定した。その場高温測定は、ジュール加熱高温ステージを用い、ステンレス鋼試料ホルダの酸化を防止し、小寸試料との良好な熱接触を維持するために窒素雰囲気の下で、０.５ｍｍ厚で１３ｍｍ直径の試料により、同じ機器構成で行った。
図８は、実施例組成２〜６で作製したガラスセラミックについて、７５０-４でのセラミック化後の、４００〜３０００ＭＨｚの周波数範囲にわたる平均誘電定数及び誘電正接をＲ２Ｏ-Ａｌ２Ｏ３の関数として示す。図８は、実施例組成７で作製したガラスセラミックについて、７５０-４でのセラミック化後の、４００〜３０００ＭＨｚの周波数範囲にわたる誘電定数及び誘電正接もＲ２Ｏ-Ａｌ２Ｏ３の関数として示す（図８に個々の点として示す）。これらのデータは一定のＦｅ２Ｏ３レベルにおけるアルカリ対アルミナ含有量を調べる組成セットを表し、加えてＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３＝０でＴｉＯ２を２モル％含む実施例組成７を表す。測定周波数範囲にかけての、それぞれのガラスセラミックに対する誘電定数Ｋの変化は４％より小さかったから、簡単のため、特徴の無いスペクトルデータを表すために平均を用いた。誘電正接は周波数の線形増加関数であり、４００〜３０００ＭＨｚで０.００５±０.００２大きくなった。誘電定数はＲ２Ｏ＝Ａｌ２Ｏ３の電荷釣合い組成において過剰なアルカリに対し不連続性を示すが、誘電正接は過剰なアルカリ（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）のＳ字形減少関数であった。実施例組成７をつくるために実施例組成４から２モル％のＳｉＯ２を２モル％のＴｉＯ２で置き換えると、セラミック化相はマグネタイトからシュードブルッカイトにシフトし、誘電定数は７.８に跳ね上がり、誘電正接は０.０２７まで大きくなった。
黒色のマグネタイト含有ガラスセラミックは不透明性及びその他の、エレクトロニクスデバイス用途に望ましい、非磁性特性を提供する。家庭用電気／ガス器具のような、別の用途において、ガラスセラミックは望ましい磁気特性を示す。実施例組成７内のＴｉＯ２の量は、シュードブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３も析出したから、結晶相をマグネタイトからシフトさせ始めた。しかし、材料はアニールされた前駆体ガラス内で結晶を自発的に形成し、その誘電正接はこれまで調べた全てのガラスの中で最も高かった。したがって、実施例組成１４〜１７及び４３〜４４は、新しく見られたシュードブルッカイト／ε-Ｆｅ２Ｏ３組成空間を調べるため、及び誘電正接を低めるために総Ｆｅ２Ｏ３含有量を下げるため、配合した。
Ｆｅ２Ｏ３含有量を下げたガラスセラミック（例えば、図９にプロットされている、実施例組成１５、４３及び４４から形成したガラスセラミック）に対する誘電定数及び誘電正接は、Ｆｅ２Ｏ３含有量の減少にともなう誘電定数及び誘電正接の大幅な低下を示す。実施例組成４３は実施例組成１５及び４４より少ないＴｉＯ２含有量及び多いＳｉＯ２含有量を有していて、これも、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０.６モル％と０.５モル％の間での誘電正接及び誘電定数のより急速な低下に寄与したことにも注意すべきである。
図１０は実施例組成１５から作製した結晶性ガラスの透過スペクトルを熱処理の関数として示す。寸法が２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.８ｍｍの結晶性ガラスの試料を、線が引かれた紙の上に置いた。アニール後、試料は琥珀色であり、まだ透明であった。試料を６３０℃で核形成し、それぞれ７００℃及び７５０℃で４時間セラミック化した後に、試料は真黒で、約０.８ｍｍの厚さでも不透明であった。透過率は１５００ｎｍより長波長で高くなり、試料は熱処理温度が低くなるほど高くなるＩＲ透過率を示す。
選ばれたガラスのシートの透過率をセラミック化プロセス中に測定することで、結晶化の動力学を調べた。実施例組成６０から、厚さが約０.５ｍｍの未アニールガラスシートを作製した。分光光度計のホットセル内でガラスシートを加熱した。図１１は、試料の温度及び透過率を、温度上昇、核形成及び結晶成長中の時間の関数として示す。４００ｎｍにおける透過率は試料が６３０℃の核形成温度まで加熱されている間に急速に低下した。次いで、スペクトルの可視領域にかけての透過率がひとまとめで続き、核形成保持中に緩やかに低下した。次いで、２００分近傍で温度を７００℃まで上げると、続く６０分間で残っていた透過率が０まで急落した。核形成工程は重要であり、核形成工程、したがって６３０℃での保持を省略すると、７００℃または７５０℃で４時間保持しても、透過率がアニールした試料の７５％より高い試料が得られる。実施例組成５３から作製したガラスセラミックの、様々な熱処理後の光吸収スペクトルが図１２にプロットされている。セラミック化温度が７５０℃になるまで、ＵＶ吸収端は長側波長にシフトし、１１００ｎｍにおける吸収帯は大きくなる。さらに高いセラミック化温度において、１１００ｎｍ吸収帯は消滅し始め、ＵＶ吸収端は短波長側に戻る。この傾向はガラスが目に見えて軟化し始める８５０℃まで継続する。この挙動を示すため、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、１１００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ及び２５００ｎｍにおける吸収が図１２の挿入図にセラミック化温度の関数としてプロットされ、７５０℃における不透明度のピークを明白に示している。８００℃における相はε-Ｆｅ２Ｏ３のままであることがＸＲＤによって確かめられた。サンプルに強力な背面照明を行ったときに、７５０℃より上でセラミック化温度が高くなるにともなう不透明度の低下も目視で観察され、実施例組成１５及び４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１から作製したガラスセラミックで分光的に確かめられた。これらの試料の色は７００〜７５０℃の間のセラミック化温度に対して最も黒く、次いで７７５℃またはその上にセラミック温度が高くなるにつれて目に見えて灰色に変わり始めた。７００℃より低いセラミック化温度では、目視で明らかに透明な琥珀色の試料が得られた。
表Ｉの実施例組成から作製した、選ばれたガラスセラミックのナノ結晶内のＦｅ及びＴｉの電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）を、最大不透明度が酸化状態の変化の結果であるか否かを知るために、測定した。それぞれの熱処理から少なくとも５個のナノ結晶を測定し、標準のＦｅ２＋及びＦｅ３＋のスペクトルにカーブフィッティングし、次いで図１３にセラミック温度の関数としてプロットした。実施例組成５３、６０及び７１から作製したガラスセラミックを測定し、全てが７７５℃の熱処理温度において最小のＦｅ３＋/総Ｆｅ比を示した。これは、ナノ結晶内のＦｅ２＋がこの熱処理によって最大化されていることを示す。ガラスからの信号及びビーム損傷による小さいナノ結晶の消滅を避けるため、ＴＥＭ試料の最も薄い区画から試料内の大きいナノ結晶を選んだ。したがって、ナノ結晶の内の少数しか解析に適しておらず、それぞれが有意に異なる組成を有し、よってそれぞれのセラミック化温度について解析した結晶のアンサンブル平均が図１３の挿入図にプロットされている。６７５℃及び７００℃で熱処理された試料内のナノ結晶は、解析するには小さすぎた。
ＥＥＬＳデータを得るため、以下に説明される非常に穏やかな試料作製法を用いてＦＥＩ Ｑｕａｎｔ集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムにより、選ばれたガラスセラミックの薄い（＜１００ｎｍ）電子試料を作製した。主ピットを３０ＫｅＶ ５ｎＡ（２０μｍ×１０μｍ×２μｍ）で掘った。３０ＫｅＶ １ｎＡを用い、１μｍ厚までの第１の表面研磨を行った。作製中への試料への損傷を減じるために、１００ｎｍより薄い厚さまでの最終研磨は５ＫｅＶ １５０ｎＡで行った。ＦＩＢ研磨プロセス中のＧａ残渣を除去するため、２ＫｅＶ及び０.０８３ｎＡで最終クリーニングを行った。以前から、ＦＩＢ電圧が１ＫｅＶ高くなる毎に〜１ｍｍ厚の損傷層が生じるとされている。したがって、クリーニングのために最後に２ＫｅＶを用いることで、損傷層は〜２ｎｍに過ぎない。撮像中の損傷を減じるため、ＴＥＭは引き出しを弱くして８０ＫｅＶで行った。これにより、撮像中の試料への電子照射量が減じられた。粒子の組成を計算した。Ｆｅ及びＴｉに対するＥＥＬＳスペクトルを、Ｇａｔａ Ｑｕａｎｔｕｍ（登録商標）ＧＩＦを用い、０.０５ｅＶ/チャネルの高分散で収集した。ゼロ損失ピーク（ＺＬＰ）の分解能は０.８ｅＶであったから、Ｆｅ及びＴｉのＬ２３エッジの全ての顕著な特徴を捕捉することが可能であった。
図１４Ａは実施例組成６０から作製したガラスセラミックの、７５０℃４時間のセラミック化後の、ＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図１４Ａの画像は〜２０ｎｍの結晶粒を示し、図１４Ｂの元素マップは結晶粒にＦｅ、Ｔｉ及びＭｇが富み、Ｓｉ、Ａｌ及びＮａが減耗していることを示す。実施例組成５３及び７１から作製したガラスセラミックからの少なくとも５個の結晶粒の組成を、それぞれの熱処理についてＥＥＬＳにより測定して、平均をとり、図１５に示される１０００℃ＭｇＯ-ＴｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３相図に重畳した。実施例組成５３及び７１の、他の成分は除き、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２の含有量も比較のためにプロットした。実施例組成５３の結晶粒は、全ての温度において、図１４Ａ及び１４Ｂの結晶粒と同様にほぼ球形であったが、実施例組成７１はさらに細長結晶粒を有していたので、両者の結晶粒のモルフォロジーを測定して、図１５に別々にプロットした。６７５℃及び７００度で形成された結晶粒はＴＥＭで解析するには小さすぎたが、７２５℃試料は、いずれのガラスについても、α’-Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）α-ＭｇＴｉＯ３（ゲーキーライト）タイライン上にε-Ｆｅ２Ｏ３粒を有していた。セラミック化温度を７５０℃まで高めると、結晶粒の組成はタイラインに沿ってＭｇＴｉＯ３側にシフトした。７７５℃でセラミック化すると、実施例組成５３から作製したガラスセラミック内の結晶粒の組成はＦｅ２Ｏ３を代償にしてＭｇＴｉＯ３に富み続けるが、実施例組成７１から作製したガラスセラミック内のいずれのモルフォロジーの結晶粒も、７７５℃においては、タイラインの富ＴｉＯ２側にシフトし始めた。８００℃のセラミック化温度において、実施例組成７１のガラス内の細長結晶粒はシュードドブルッカイトタイライン上にあり、球形結晶粒はα’-Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）α-ＭｇＴｉＯ３（ゲーキーライト）タイライン上にあって、試料はＸＲＤにおいてシュードドブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３のいずれも表した。Ｘ線回折データはこれらが細長結晶粒及び球形結晶粒にそれぞれ対応することを示唆する。いずれの組成の結晶粒も、セラミック化温度を７７５℃から８００℃に高めると、Ｆｅ２Ｏ３に富むようになった。実施例組成５３及び７１から作製したガラスセラミック内の細長結晶粒の組成はいずれも８５０℃でのセラミック化後、実施例組成５３のそれらとともにシュードブルッカイトタイライン上に（すなわち、純Ｆｅ２ＴｉＯ５の近くに）あった。
実施例組成５３及び７１からガラスセラミック試料を形成した。結晶性ガラスを形成し、６３０℃で２時間核形成し、次いでそれぞれを下の表VIに示される温度で４時間セラミック化した。表VIは実施例組成５３及び７１から形成して得られたガラスセラミック内に存在する結晶粒の基本組成も示す。
実施例組成５７、７０、７１、１１４及び５３からガラスセラミック試料を形成した。これらの実施例組成を６３０℃で２時間核形成し、図１６に示される温度でセラミック化した。得られたガラスセラミックの厚さは約０.８ｍｍであった。約１〜２重量％のＦｅ２Ｏ３、約１〜２重量％のＴｉＯ２、約０〜０.５重量％のＭｎＯ２及び約０〜０.５重量％のＳｎＯ２を有するこれらの実施例組成から形成したガラスセラミックは全て暗黒色を呈することが観察された。しかし、セラミック化温度を高めると、不透明ガラスセラミックが呈する色は黒色から灰色に変化し、これは透過率を高め得る。約７７５℃以上のピークセラミック化温度において、ガラスセラミックの色は黒から灰に転じることが観測された。図１６はセラミック化温度を７２５℃より上に高めたときの試料の透過率の激烈な増大を示す。ガラスセラミックが示すＬ＊値が大きくなるほど、ガラスセラミックの透過率は高くなり、いくつかの場合、琥珀色を呈した。
光学特性（例えば、Ｌ）の変化の原因を理解するため、実施例組成５２。６０及び７１をＦｅ/Ｔｉ比の変化に関してさらに詳細に評価した。表VIIに示されるように、実施例組成６０は最も多いＦｅ含有量（最も高いＦｅ/Ｔｉ比）を有し、実施例組成７１は最も少ないＦｅ含有量（最も低いＦｅ/Ｔｉ比）を有していた。
実施例組成５３、６０及び７１から、結晶性ガラスを６３０℃で核形成し、８００℃４時間または７７５℃４時間でセラミック化することによって、ガラスセラミックを形成した。図１７〜１９は実施例組成５３、６０及び７１から形成したガラスセラミックのＸＲＤトレースを示す。図１７に示されるように、実施例組成７１から形成したガラスセラミックは、シュードブルッカイトが優勢であることを示し、僅かなε-Ｆｅ２Ｏ３を示す。図１８〜１９に示されるように、（低い温度の約７７５℃でセラミック化した）実施例組成５３及び６０から形成したガラスセラミックは、ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶が優勢であることを示す。図１７〜１９からのデータは、あるＦｅ/Ｔｉ比より上になるとガラスセラミック内の最終結晶粒がε-Ｆｅ２Ｏ３を含むことを示す。Ｔｉ含有量が多くなると、結晶粒はシュードブルッカイトを含む。これは、図２０に示される相図（Ｆｅ２Ｏ３-ＦｅＯ-ＴｉＯ２）に表されている。シュードブルッカイトはＦｅIII ２ＴｉＯ５とＦｅIIＴｉ２Ｏ５の固溶体であり、黒色であるが、非磁性である。
図２１は実施例組成５３から形成したガラスセラミックの、６３０℃２時間の核形成及び８００℃４時間のセラミック化の後の、大角度円環暗視野（ＨＡＡＤＦ）像またはＺコントラスト像を示す。図２１には、対応する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｇ元素のエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）マップも示されている。より輝度が高いかまたはより明るい色付領域は結晶領域を示す。それぞれのＥＤＳマップの下部にある長さ目盛は２００ｎｍを示す。ＥＤＳマップはガラスセラミックの全ての粒子内のＭｇの存在を示す。図２１に示される実施例組成において、Ｍｇは、異なる温度でセラミック化された、全ての組成について結晶内に検出された。
実施例組成５３及び７１から、異なる温度でセラミック化して、様々なガラスセラミックを作製した。図２２Ａ及び２２Ｂはセラミック化温度に関する量的データのグラフ表示を示す。データは、（球形モルフォロジー粒子及び細長モルフォロジー粒子のいずれも含む）実施例組成５３から作製したガラスセラミックについては、セラミック化温度が７２５℃から７５０℃に高くなるにつれて結晶粒内のＦｅ含有量が減少し、Ｍｇ及びＴｉの量が増えることを示す。セラミック化温度が７５０℃の時、結晶粒内のＦｅ及びＴｉのいずれのモル％も２５モル％から３５モル％の間で変化した。セラミック化温度が７５０℃をこえると、Ｍｇ及びＴｉが結晶粒から抜け初め、結晶粒は富Ｆｅになる。この結論は、７５０℃のセラミック化温度で最小値を示す、図１６の透過率データと良く一致する。実施例組成５３及び６０に比較してより多くのＴｉＯ２含有量を有する、実施例組成７１から形成したガラスセラミックについてのデータは異なる。実施例組成７１から形成したガラスセラミック内の細長結晶粒の組成は、セラミック化温度の上昇にともなうＴｉの安定した増加を示すが、結晶粒内のＦｅ及びＭｇの量は実施例組成５３からのガラスセラミックと同じ傾向にしたがう。他方で、球形結晶粒は実施例組成５３から形成したガラスセラミックと同じ傾向にしたがうが、個々の元素の組成（Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｇのモル％）は異なっている。実施例組成７１から形成したガラスセラミックにおいては、球形結晶粒及び細長結晶粒のいずれもが７２５℃において約２５モル％〜３５モル％の範囲内にあるＦｅ及びＭｇを含む。（結晶粒の多数を占める）球形粒子はセラミック化温度を７７５℃まで高めたときであってもこの組成を維持するが、（結晶粒の少数を占める）細長粒子は高められた（モル％の）量のＴｉを有する。図６からの透過率データは、透過率が７５０℃のセラミック化温度まではほぼ一定であり、その後透過率が高くなり始めるから、これを支持する。したがって、理論にはこだわらずに、最も低い透過率を達成するには大多数の結晶粒の内にあるＦｅ及びＭｇの含有量を約２５モル％〜約３５モル％に維持するべきであると思われる。粒子のこれらの値は、図１５に示されるように、（重量％で）ＭｇＯ-Ｆｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２相図上にプロットしてある。実施例組成５３から作製したガラスセラミックからの結晶はＦｅ２Ｏ３-ＭｇＴｉＯ３（ε-Ｆｅ２Ｏ３）タイラインの真上にある。実施例組成７１から作製したガラスセラミック内の結晶粒はそのタイラインに対してＴｉＯ２に富んでいる。それぞれの組成から作製して、最高セラミック温度（すなわち、８００℃）でセラミック化したガラスセラミックはＦｅ含有量が最も多い結晶粒を示し、Ｆｅ含有量が最多に次ぐ結晶粒を示したガラスセラミックは最低セラミック化温度（すなわち、７２５℃）でセラミック化されていた。中間のセラミック化温度（例えば、７２５℃及び７５０℃）でセラミック化したガラスセラミックは最も濃い暗色及び最も少ない量のＦｅを示した。したがって、実施例組成５３から形成した（６３０℃２時間で核形成し、７５０℃４時間でセラミック化した）暗色ガラスセラミックは、実施例組成７１から形成した（６３０℃２時間で核形成し、８００℃４時間でセラミック化した）退色ガラスセラミックの結晶粒と大体同じ組成をもつ結晶粒を有する。
図２３は実施例組成５３から、セラミック化温度を高めつつ、作製したガラスセラミックからの結晶粒についてのＦｅ Ｌ２３ ＥＬＮＥＳを示す。Ｆｅ３＋主エッジは７０９.１(±０.１)ｅＶにあり、７０７.７ｅＶに小さな肩をともなっている。他方で、Ｆｅ２＋エッジは７０７.３(±０.１)ｅＶにある。ＥＬＮＥＳは、７２５℃でのセラミック化後の結晶粒はＦｅ３＋が優勢であるが、粒子内のＦｅ２＋の量はセラミック化温度が７７５℃まで上昇するにつれて多くなることを示す。次いで、この温度以降では、Ｆｅ２＋の量が減じ、結晶粒は再びＦｅ３＋が優勢になる。セラミック化温度によるＦｅ３＋とＦｅ２＋のこの変化は、結晶粒内のＭｇ２＋イオンの量が７２５℃より高いセラミック化温度では、いくらかのＦｅ３＋のＦｅ２＋への変化に対する電荷釣合いのため、多くなっているという組成解析によって支持される。７７５℃より高いセラミック化温度では、Ｍｇ２＋の量が減少し、Ｆｅは元の酸化状態に戻る。これは、結晶内のＦｅ３＋とＦｅ２＋の存在がガラスセラミックの所望の黒色を与えることを示す。Ｆｅの酸化状態は、Ｔｉイオンの隣のＦｅ２＋イオンの存在が黒色を与え、Ｆｅ３＋イオンの存在は青色または緑色を与えるから、重要であると考えられる。Ｆｅ２＋イオンとＦｅ３＋イオンの相互作用も何か別の色を与えることができ、したがって吸収を強めることができる。
本明細書に説明されるガラスセラミックのより高いセラミック化温度における色の変化は２つの異なる現象：組成による効果及び散乱による効果の混合によることができるであろう。これらのガラスセラミックにおける散乱は、ガラスマトリクス内の結晶粒の、粒径の増大または量（面積分率）の増加による。理論にはこだわらずに、高められた散乱はより高温でのセラミック化後に観察される灰色着色に関係すると考えられる。図２４は実施例組成５３から作製したガラスセラミックの、７２５℃、７５０℃、７７５℃及び８００℃でのセラミック化後の、代表的なＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ像を示す。定性的に、図２４の画像は、セラミック化温度の上昇にともなう、結晶粒の量の漸進的増加を示す。
実施例組成７３から、異なるセラミック化温度で、作製したガラスセラミックのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ像も撮った。ガラスセラミックのガラスマトリクス内のモルフォロジーが異なる粒子の面積分率及び百分率を計算するため、それぞれの温度における４〜５枚の画像に画像解析を実施した。これらの値の平均を図２５Ａ、２５Ｂ及び２５Ｃに示す。画像解析は、実施例組成５３及び７１から作製したガラスセラミックにおいて、約７７５℃までのセラミック化温度では粒子の面積分率が約１０％より低いことを示す。したがって、散乱の効果を最小限に抑え、黒色を達成するため、ガラスセラミック内の結晶粒の面積分率を約１０％より低くし得ると考えられる。
画像解析は、実施例組成７１から作製したガラスセラミックでは、球形粒子のかなりの増大及び、Ｔｉにも富む、細長粒子の減少があることも示した。この差は、これらのガラスセラミックが呈する色が球形粒子の存在によるものであって、富Ｔｉ細長粒子によるものではないことを示唆する。
別の解析にはＣＩＥＬＡＢ色空間座標決定及びＸ線回折による相同定を含めた。
さらなる処理の中にガラスセラミックのイオン交換処理があった。それぞれのガラスセラミック試料をイオン交換評価に適する形状に切り分けた。次いで、いかなる残留有機汚染物も除去するため、試料を洗浄した。それぞれの洗浄済試料を溶融ＫＮＯ３の浴内に沈めて、３７０℃と４５０℃の間の温度に保持した。浴中での適切な時間（例えば、８時間までないしそれ以上）の経過後、試料を取り出し、冷却して、いかなる残留塩も除去するために脱イオン水で洗った。実施例組成１〜７、１４〜１７、４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１によるガラスセラミックを３０４ステンレス鋼の容器及びバスケットに入れて、温度が約４２０℃または４３０℃の、（エッチングを防止するために０.５重量％のケイ酸を含む）溶融硝酸カリウム浴内に６.５時間と８時間の間、浸漬させた。次いで、ガラスセラミック試料を室温まで冷却し、次いで付着した塩を除去するために脱イオン水で洗った。そのような処理に続いて、ガラスには折原表面応力計モデルＦＳＭ-６０００で、また可視スペクトルにおいて不透明であったガラスセラミックを測定するためには近ＩＲの１５５０ｎｍにおいて動作する計測器で、偏光を用いて、圧縮応力及び層深さを測定した。ＦＳＭ複屈折を応力及び層深さに変換するため、応力光係数及び屈折率をそれぞれ圧裂引張法及び臨界角法で測定した。図６は、選ばれたガラスセラミックについて、ＤＯＬをＣＳの関数として示す。図６は、本明細書に説明されるガラスセラミックにおいて異なるイオン交換パターンを用いて達成可能であった、可能なＣＳ／ＤＯＬ組合せも示す。例えば、９００〜１１００ＭＰａのＣＳ及び２５〜５５μｍの間のＤＯＬを有するガラスセラミックを提供することが可能である。
実施例組成５３及び６０から得た黒色ガラスセラミックの機械性能を３つの方法：リングオンリング（ＲＯＲ）による曲げ応答、摩耗リングオンリング（ａＲＯＲ）による曲げ応答及び４点曲げによって測定した。リングオンリング試験は基板面の二軸曲げ強さを評価し、４点曲げ試験はエッジの強度及び仕上げ品質を評価する。摩耗リングオンリング試験は、与えられた数のキズをつけた後に保持されている機械性能を定量化するために用いた。
ＡＳＴＭ Ｃ１４９９にしたがい、厚さが約０.８ｍｍの５０ｍｍ正方形試料に、２５.４ｍｍ支持リング及び１２.７ｍｍ荷重リング並びに１.２ｍｍ/分のクロスヘッド速度を用いて、リングオンリング強度（二軸曲げ強さ）を測定した。使用後の材料の相対強度を順位付けするため、ＡＳＴＭ Ｃ１５８にしたがい、試料をＳｉＣグリットで摩耗させた。
（表VIII及び図２６〜２８に「基板Ｘ」として示される）市販のアルミノケイ酸ガラス基板並びに実施例組成５３及び６０から形成した、７００-４での熱処理後の、ガラスセラミックの強度属性を比較した。基板Ｘ及びガラスセラミックのいずれの試料も同じ層深さまでイオン交換した。ガラスセラミックは、基板Ｘ試料の圧縮応力とより良く一致させるため、表VIIIに示されるように基板Ｘより高い温度でイオン交換した。
図２６は、ガラスセラミック及び基板Ｘの３０個の試料（全ての試料の厚さは約０.８ｍｍであった）の、イオン交換前後の、リングオンリング対故障荷重分布を示す。イオン交換試料の強度は非常に高いので曲げ変位が膜応力を無視できなくするに十分に大きいため、対故障荷重を報告する。したがって、通常の故障応力計算では故障時の材料応力を過大評価することになろう。ひずみゲージは真の応力の計算を可能にするであろうが、試料の剛性を高め、試験下のまさにその表面の性質を変えて、別の誤差源を生じさせる。したがって、表VIII及び図２６は、誇大強度値（故障時応力）を報告するよりむしろ、二軸曲げ試験に対する相対強度の不偏順位付けのため、いかなる仮定または推定も行わずに直接に測定される、対故障荷重を示す。比較のため、ワイブル係数及び、データの６３.２％（１−１/ｅ）である、特性寿命が図２６〜２８に報告される。イオン交換前、対照基板Ｘの特性寿命荷重は３８１Ｎであったが、実施例組成５３及び６０から作製したガラスセラミックはそれぞれ４３７Ｎ及び４５９Ｎの同様の特性寿命荷重を示した。イオン交換後、基板Ｘについての対故障寿命荷重は２３７１Ｎまで高くなり、実施例組成５３から形成したガラスセラミックでは２８２５Ｎまで高くなり、実施例組成６０から形成したガラスセラミックでは２９６５Ｎまで高くなった。図２６における両ガラスセラミックの９５％信頼区間（破線）は重なり合い、両者の間に有意な差は無いことを示したが、いずれも基板Ｘよりかなり高かった。破壊確率線の勾配はイオン交換によってかなり急になり、ワイブル係数を、イオン交換されていないガラスセラミック及び基板Ｘの試料に対する２.９と４.６の間から、イオン交換されたガラスセラミック及び基板Ｘの試料に対する１５と１９の間まで大きくする。
使用状態後の二軸性能を決定するため、試料を３４ｋＰａの圧力において１ｍｌのＳｉＣ粒子で摩耗させ、次いで図２６において使用した構成と同じリングオンリング試験構成を用いて試験した。この態様での摩耗は深さがおよそ２０μｍのキズを与え、試験されている材料が現場で遭遇するであろう状況の代用として役立つ。図２７は、基板Ｘ、実施例組成５３から作製したガラスセラミック及び実施例組成６０から作製したガラスセラミックがそれぞれ、９６１Ｎ、１２８３Ｎ及び１３２１Ｎの特性寿命荷重を有していたことを示す。この場合も、２つのガラスセラミックは区別が付かず、ガラスよりもかなり優れていた。全てが、６と９の間の、同様のワイブル係数を有していた。図２８に示される４点曲げデータは、イオン交換されていない試料は全て１２０ＭＰａと１４０ＭＰａの間の特性強度を有していたことを示す。イオン交換後、基板Ｘ試料の強度は７０９ＭＰａまで上がり、一方、ガラス５３及び６０から作製した試料の強度はそれぞれ８３８ＭＰａ及び８４８ＭＰａまで上がり、全てのワイブル係数が３５と６０の間であった。いずれのガラスセラミックも基板Ｘよりはかなり強かったが、相互には区別が付かなかった。
実施例組成１から形成した結晶性ガラスは約１.２ｋＰａ・秒の液相粘度を示したが、実施例組成５３及び７１から形成した結晶性ガラスは１００Ｐａ・秒をこえる液相粘度を示した。測定したガラスの全てが、５６０℃近くのひずみ点、６１５℃に近いアニール点及び８９５℃近くの軟化点を有していた。実施例組成１から作製した結晶性ガラスにおける自発マグネタイト析出は、２.１６モルのＦｅ２Ｏ３がこの組成に対する固溶限界をこえていることを示す。これは、マグネタイトを液相として含む、１２３５℃という高い液相温度としても現れる。実施例組成１は自発黒色磁性ガラスセラミックに有用であり得るが、１.２ｋＰａ・秒という低い液相粘度により、精密なガラスシートの作製には適していないであろう。
実施例組成２〜６はＦｅ２Ｏ３の溶解度への過剰アルカリ（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の強い影響を示した。２モルの過剰アルカリを含む実施例組成２は著しくＦｅ２Ｏ３不飽和であり、セラミック化後であっても非晶質のままであった。過剰アルカリを１モル％まで減らすと、液相粘度が−いかなる成形作業にも十分以上である−４０ｋＰａ・秒強の、黒色マグネタイトガラスセラミックにセラミック化する、安定なガラスが得られる。アルミナの含有量がアルカリをこえてしまうと、実施例組成５及び６で実証されるように、１.８モル％のＦｅ２Ｏ３においてさえ、自発マグネタイト析出が観察される。
過剰アルカリはガラスセラミックの誘電特性にも影響を与えた。図８の富アルミナ側でのマグネタイトの低溶解度の結果、より多くのマグネタイト析出がおこり、対応して、誘電正接が高くなる。これは、ガラスセラミックが、過剰アルカリが２まで増えると０まで減少する、負のＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３において大きくなる積分マグネタイトピーク強度を示す、ＸＲＤによって検証された。マグネタイトナノ結晶は、マグネタイト粒子の粒径及び構造に依存して、約３ＧＨｚにおいてほぼ１.２の誘電正接及び０.５程度の磁気損失を有することが報告されている。したがって、既知の材料の磁気損失は、多くとも１.２モル％のＦｅ３Ｏ４を含み得る、実施例組成２〜６から作製したガラスセラミックより５０倍大きく、これらのガラスセラミック内の少数のマグネタイト相が誘電正接に１.２誘電正接×１.２％＝０.０１４の寄与をし、または実施例組成６から作製したガラスセラミックの０.２５の誘電正接の大半に寄与することを暗に意味している。しかし、図２６〜２８の無Ｆｅ２Ｏ３ガラスは、７.１７の誘電定数及び、実施例組成６で作製した（マグネタイトを含む）ガラスセラミックより０.００３小さいだけの、０.０２２の平均誘電正接を有する。マグネタイトの誘電正接が、微細マグネタイトを分散させ、大径粒子は無くしておくことで、１桁より大きく減じられ得ることも実証されている。これは。マグネタイト含有ガラスセラミックが、無鉄ガラスよりも０.００３しか大きくはない、予想される誘電正接より小さい誘電正接を有する理由を説明する。
マグネタイトは誘電正接を大きくし、磁気干渉を生じさせるから、マグネタイト及びその他の磁性相の形成を避けるため、ＴｉＯ２を実施例組成７、１４〜１７、４３〜４４、５３、５７、６０、６３及び７１に加えた。ＴｉＯ２の存在は相をマグネタイトから、表Ｉの、１と２の間のＴｉＯ２/Ｆｅ２Ｏ３比においてはε-Ｆｅ２Ｏ３に、またＴｉＯ２/Ｆｅ２Ｏ３比が２に近づくかまたはこえるとシュードブルッカイト（Ｆｅ２ＴｉＯ５-ＭｇＴｉ２Ｏ５ｓｓ）に、シフトさせた。ε-Ｆｅ２Ｏ３相の形成は、ε-Ｆｅ２Ｏ３は作製が非常に困難であり、微粒化された鉄の放電内酸化またはシリカゲル内に十分に分散させたγ-Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）のナノ結晶の転換が必要であり、いずれによっても純ε-Ｆｅ２Ｏ３相は得られないから、予想外のことである。１つ以上の実施形態において、ε-Ｆｅ２Ｏ３の形成は粒子を十分に分散させておくことで促進される。粒子が凝集することができると、粒子は高温においてマグヘマイトに転換する。ε-Ｆｅ２Ｏ３はキュリー温度が２００℃近くの非共直線フェリ磁性体であり、２０ｋＯｅ（２.５４８×１０７Ａ・ｍ）の非常に大きい保磁力及び２５ｅｍｕ/ｇ（Ａ・ｍ２/ｋｇ）の飽和磁化を有するが、本明細書に説明されるε-Ｆｅ２Ｏ３ガラスセラミックはマグネタイトガラスセラミックのようには磁石につかない。
明らかな磁性の欠如は、７００℃で合成された小径ε-Ｆｅ２Ｏ３粒子がゼロの残留磁化及びゼロの保磁力を示す超常磁性体であったことを理解することで説明できる。ε-Ｆｅ２Ｏ３粒子はその結晶磁気異方性が高保磁力を生じさせ得る前に閾粒径に達しなければならないこと及びＴＥＭ像が示すように小径ε-Ｆｅ２Ｏ３粒子によって低磁化が達成されることも理解される。さらに、図１４Ａ、１４Ｂ及び１５は、ε-Ｆｅ２Ｏ３構造を有するガラスセラミック内のナノ結晶が純Ｆｅ２Ｏ３ではなく、Ｆｅ２Ｏ３だけで構成されるε-Ｆｅ２Ｏ３の磁気配向を崩し得るＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の固溶体であることを実証した。本明細書に説明されるガラスセラミックは、通常は全てがＦｅ３＋である純Ｆｅ２Ｏ３ベースε-Ｆｅ２Ｏ３とは異なり、高分率のＦｅ２＋も有する。最後に、ε-Ｆｅ２Ｏ３を表すガラスセラミックの全てはマグネタイトを表すガラスセラミックの１/２.４の総Ｆｅ２Ｏ３を有し、よってε-Ｆｅ２Ｏ３ガラスセラミック内の不対スピンの総数は少なくなり、磁化を１/２より大きく減じる。したがって、小粒形、組成複雑性、混合原子価状態及び少ない総Ｆｅ含有量の全てが、ε-Ｆｅ２Ｏ３ガラスセラミックの思いがけなく低い磁化に寄与し得る。
ε-Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶の組成が、図１５の菱面体晶相領域（α’-Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）α-ＭｇＴｉＯ３（ゲーキーライト）タイライン）のギャップにちょうどかかってプロットされることにも注目した。温度が下がるにつれてギャップは小さくなることが報告されているが、これは１０００℃より低い温度では低速の平衡動力学のため調べられていない。しかし、α’-Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）α-ＭｇＴｉＯ３（ゲーキーライト）タイラインのギャップは、本明細書に説明されるガラスセラミックがε-Ｆｅ２Ｏ３を形成する温度領域である、７００℃近傍において消失するはずであることが理解される。実施例組成５３及び６０から作製されたガラスセラミック内のε-Ｆｅ２Ｏ３はいずれも、８５０℃でセラミック化されるとシュードブルッカイトに転換する。図１５の擬三元相図は、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の両者が同時に存在する（バルク前駆体ガラスは約２/３のＦｅ３＋と１/３のＦｅ２＋を有する）から、このガラスセラミック内の結晶組成の過度の単純化であることも指摘しておくべきである。図２９のＦｅＯ-ＴｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３三元相図は、ＭｇＯがＦｅＯで置き換えられていて、温度とともに小さくなるギャップを中間に示すＦｅ２Ｏ３-ＭｇＴｉＯ３固溶体とは異なり、菱面体晶相がα’-Ｆｅ２Ｏ３からα’-ＦｅＴｉＯ３までずっと延びることを除いて、図１５のＭｇＯ-ＴｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３相図と同じ相関係を有する。ＭｇＦｅ２Ｏ４スピネルは、Ｆｅ３Ｏ４（ＦｅＦｅ２Ｏ４）マグネタイトと同じ構造及び同様のＸＲＤパターンを有し、よって、ＸＲＤによって検出されるマグネタイト相が実際は両方のスピネル、ＭｇＦｅ２Ｏ４とＦｅ３Ｏ４の固溶体であることは非常にありそうなことである。図２９は、ＭｇＯがＦｅＯで置き換えられるとギャップが消失し、ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒がＭｇＯとＦｅＯの混合体を有することを示す。最後に、ε-Ｆｅ２Ｏ３は、結晶構造が、α’-Ｆｅ２Ｏ３、α’-ＦｅＴｉＯ３及びα-ＭｇＴｉＯ３の異種同形菱面体晶とは異なる、斜方晶である。ε-Ｆｅ２Ｏ３は準安定であるが、準安定相に必要なガラスからの構造再構成が安定相に必要になるであろうより少ないことが多いから、ガラスからの結晶化により準安定相が形成されることが多くなり得る。したがって、十分に分散された結晶、組成複雑性、低セラミック化温度、異なる構造及びガラスからの析出の全ての組合せが、ε-Ｆｅ２Ｏ３相及びその広範な固溶体の安定性に寄与し得る。
ＴｉＯ２添加が非磁性黒色ガラスセラミックの形成を可能にしたが、ＴｉＯ２はガラスセラミックの誘電定数及び誘電正接を大きくもした。ε-Ｆｅ２Ｏ３及び／またはシュードブルッカイトの量を所望の色を達成するに必要な最小量まで低めることにより、誘電定数が７.１７で平均誘電正接が０.０２２の、図２６〜２８の実施例組成と比較される、図９にプロットされている実施例組成１５、４３及び４４から作製したガラスによって示されるように、誘電定数及び誘電正接のいずれもそれぞれ７.１及び０.０２３より小さい値に下げ戻すことができる。利点として、低溶解度相の量を少なくするほど、液相温度が低くなり、対応して、液相粘度が高くなるであろう。
実施例組成４３の低損失をとり、次いで、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２を不透明度及び色の達成に必要な最小量に保ちながら組成を微調整することによって、実施例組成５３から作製した高液相粘度ガラスセラミックで１３５.８ｋＰａ・秒の液相粘度を達成した。組成内のＦｅ２Ｏ３を僅か０.１５％高めて実施例組成６０を得ることで、一層濃暗色のガラスセラミックが達成され、実施例組成６０では、澄明なガラスが形成されるが、セラミック化後は、厚さが約０.８ｍｍであっても完全に不透明であり、さらにまた、６０ｋＰａ・秒を十分にこえる液相粘度を有していた。澄明または透明なガラスを有することの利点は、材料がセラミック化される前に欠陥検査及び品質評価の実時間自動化が可能になることである。したがって、透明な前駆体ガラスは、作業者が融解条件を調節するために必要な、脈理、ぬか泡、節及び核のような融解欠陥の数量及び正体を自発黒色材料が覆い隠すであろうから、製造における利点として認められる。これらの欠陥は、材料の強度及び性能を低下させ得るから、素早く検出されなければならず、融解プロセスはそれらを排除するために速やかに調整されなければならない。
実施例組成６０から作製したガラスセラミックの色を微調整し、熱処理時間を最適化するため、セラミック化サイクル中のその場透過率測定を用いて透過率を調べた。図１１において、透過率は６３０℃の核形成保持中に低下し、６３０℃で熱処理された試料について結晶化のいかなる兆候をＴＥＭ及びＸＲＤのいずれでも検出できていないにもかかわらず、ガラスに実質的な変化がおこっていることを示す。理論にはこだわらずに、これは核が形成されるときに違いなく、ガラスを損傷させずにいずれの方法（すなわち、ＴＥＭ及び／またはＸＲＤ）でも検出するには核が小さすぎると考えられる。核形成中の相を観察することの困難は「従来の」高密度結晶粒ガラスセラミックにおいてさえ珍しいことではないが、本明細書に報告されるケースではこれらの材料が有する結晶への分配に利用できる分量は組成の２モル％より少ない。２モル％という小分率しか核に変換していなければ、検出は極めて困難であり得る。前駆体ガラスは熱的に応答し、セラミック化するように設計されているから、ＴＥＭにおいて非常にビーム感応性が高く、ガラスに損傷を与えずに５ｎｍより小さい結晶粒を撮像することはできず、１５ｎｍより小さい構造について有意なＥＥＬＳスペクトルを取り込むこともできない。７００℃における透過率の析出降下は結晶粒の成長温度に対応する。
約７５０℃のセラミック化温度における黒度及び不透明度の最大値及びそれに続くより高温における不透明度の減衰及び灰色化は初め、より高温においてはナノ結晶粒が溶けてガラスに戻りつつあることの表れであると考えていたが、ＴＥＭ像はより高いセラミック温度による一層大きい結晶粒を示した。ＴＥＭ像からナノ結晶粒の面積密度を計算して、図３０にプロットした。図３０はセラミック化温度の上昇にともなう結晶化度の増大を示し、減衰する不透明度及び灰色化の原因から結晶化度の低下を除外する。
図１２の光吸収曲線の形状は、図１３のＦｅ ＥＥＬＳスペクトルと合わさって、７５０℃より高いセラミック化温度にともなう透過率上昇の理解における洞察を与える。４００ｎｍと７００ｎｍの間の吸収テールの形状は散乱に類似しているが、レイリー散乱を示すλ−４依存性にも、大径粒子によるミー散乱を示すλ−２依存性にも、したがっていない。テール形状は、実際には、λ−３依存性に良く適合し、十中八九、材料を黒くする可視領域における強い吸収のテールであろう。可視領域の消光を散乱が支配していれば、材料は曇って見えるかまたは白色に見えるであろう。したがって、材料を黒くするには強い吸収が必要である。
Ｆｅ２＋-Ｔｉ４＋電荷移動バンドは非常に大きな吸収断面積を有し、その結果スペクトルの可視領域において強い吸収を生じさせる。数１０ｐｐｍのＦｅ２＋及びＴｉ４＋であっても目で検出できる黄色みを帯びさせる。電荷移動機構がはたらくためには、Ｆｅ２＋及びＴｉ４＋が共通のＯ２−イオンに、第２近接イオンのように、近接していなければならない。Ｆｅ２＋及びＴｉ４＋のいずれもが前駆体ガラス内に存在していても、それぞれの濃度は低く、したがってかなり十分に分散していて、その結果、近接している僅かなＦｅ２＋及びＴｉ４＋により暗琥珀色のガラスが得られるだけである。しかし、これらのイオンが結晶粒内に分画されると、これらのイオンは第２近接イオンになり、可視スペクトルのほとんどをカバーする強吸収帯を生じさせる。詳しく調べると、図１２は、１１００ｎｍにあるＦｅ２＋バンドが７５０℃のセラミック化温度で最大に達し、次いでさらに高いセラミック化温度では減少していくことを示し、７５０℃で不透明度が最大であることと一致している。電荷移動バンドの強度はＦｅ２＋が存在しなければ０でなければならず、セラミック化温度の最適化にともない、Ｆｅ２＋が増加するにつれて高くなる。
ナノ結晶粒のＥＥＬＳスペクトルはそれらの組成を、またＦｅ２＋分率も、提供する。図３で、最も高いＦｅ２＋分率は、光学データにおいて最大不透明度及びＦｅ２＋ピークが観測されるセラミック化温度よりも２５℃高い、７７５℃のセラミック化温度における図１３のＦｅ３＋/総Ｆｅ比の最小においておこる。図３１はＥＥＬＳによる総Ｆｅ２＋濃度（Ｆｅ２＋分率×総Ｆｅ２Ｏ３）を、また結晶粒のＭｇＯ含有量も、示す。Ｆｅ２＋は７７５℃のセラミック化温度においてピークに達するが、ＭｇＯは観察された最大の不透明度と一致する７５０℃のセラミック化温度においてピークに達する。Ｆｅ２＋-Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋-Ｔｉ４＋の配位クラスタは同じ構造内に共存することができ、等核Ｆｅ２＋-Ｆｅ３＋電荷移動バンドも異核Ｆｅ２＋-Ｔｉ４＋電荷移動バンドも生じさせる。光吸収データは、最高Ｆｅ２＋濃度が７５０℃のセラミック化温度で生じ、よって、Ｆｅ２＋-Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋-Ｔｉ４＋の配位クラスタ及び電荷移動吸収のいずれにも、いずれのクラスタにもＦｅ２＋が必要であるから、付随する最大値があるはずであることを示す。さらに、フェロマグネシアケイ酸塩におけるＦｅ２＋及びＭｇ２＋のＡｌ３＋及びＦｅ３＋による置換のような、イオンの同形置換にともなっておこる局所電荷不釣合いが等核電荷移動バンドを容易にすることが理解される。ε-Ｆｅ２Ｏ３の場合、全ての陽イオンは名目上Ｆｅ３＋であり、よって、構造がＭｇ２＋及びＦｅ２＋を受け入れるためには、Ｔｉ４＋イオンまたは酸素空格子点が電荷の不足分を補償しなければならない。いずれも局所電荷不釣合いを生じさせて、等核のＦｅ２＋→Ｆｅ３＋を引きおこすＦｅ格子点の縮退を高めるであろう。したがって、ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒内にあるＭｇ２＋及びＦｅ２＋のより高いレベルはガラスセラミックの不透明度と相関し、おそらく、Ｆｅ２＋-Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋-Ｔｉ４＋の電荷移動バンドのより高い総吸収強度による、７５０℃のセラミック化温度における最大吸収を説明するであろう。結晶粒がさらに大きく、Ｆｅ２＋-Ｔｉ４＋電荷移動バンドが減退する、さらに高いセラミック化温度においては、散乱が有意になる。純粋な散乱は材料を白色にするが、黒色と混ざると、８００℃及び８５０℃でセラミック化された試料で見られる灰色が生じる結果になる。
本明細書で与えられるリングオンリングデータは、ガラスセラミックの機械的性能及び表面仕上げが、イオン交換前は、既知のガラス基板と変わるところがなかったことを示す。イオン交換後、ガラス及びガラスセラミックに対する故障荷重は、イオン交換プロセスによって誘起された圧縮応力がガラスまたはガラスセラミックの表面近くにあるいかなるキズにもほぼ１ＧＰａの圧縮をかけるため、約６倍大きくなった。したがって、キズが受け得る張力がこの化学的に誘起された圧縮を圧倒してからでなければ、破壊に至ることはできない。摩耗リングオンリングデータは材料が、損傷及びキズが入ってしまっている、使用後の材料が現場でどのようにはたらくであろうかの指標を提供した。黒色ガラスセラミックは摩耗試験及び無摩耗試験のいずれにおいても若干よい性能を示した。その理由を理解するため、リングオンリング結果及び４点曲げ結果を、圧縮応力と故障荷重の間の相関を示す図３２に、イオン交換による圧縮応力の関数としてプロットした。４点曲げでは、縁端強度ではなく、破壊係数が測定されたことに注意すべきである。公称交換深さが同じ試料に対し、圧縮応力が高くなるほど、大きな圧縮力が既存のキズにかかり、また大きな圧縮応力も、表面下の、一般に深さが１０μｍ程度であって、十分に４１μｍの圧縮層内にある、損傷が摩耗によって食い込んでいる深さにおいてかかる。
いずれもがイオン交換ガラスに対する圧縮応力を一般に低下させる、より長時間及びより高温でガラスセラミックがイオン交換されていても、ガラスセラミックに対する圧縮応力がガラス基板Ｘより高いことが観察された。これに対する１つの理由は、ガラス基板Ｘはフュージョンドロー後空気中で急冷されている一方で、ガラスセラミックも初めは急冷されるが、その後セラミック化され、オーブン内において炉レートでかなり緩やかに冷却され、その結果、ガラスセラミック内の残留ガラス密度が高くなっていることであり得る。アニールされたガラスは急冷されたガラスより高い圧縮応力及び低い拡散率を有することが示されている。理論にはこだわらずに、これが、緩やかに冷却されたガラスセラミックはその対照ガラスより高い圧縮応力及び強度を有することの理由であり得る。理論にはこだわらずに、これは、ガラスセラミックを、基板Ｘ試料と同じＤＯＬを達成するため、１０℃高温で１.５時間長くイオン交換する必要があった理由でもあり得る。
上述した実施形態は、液相粘度が高い、低密度結晶粒ガラスセラミックを提供する結晶性ガラスを説明する。Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ及び／またはＴｉＯ２をドープしたケイ酸ガラスを熱処理することにより、マグネタイト、シュードブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３ガラスセラミックを作製した。ε-Ｆｅ２Ｏ３のＭｇＴｉＯ３との広範な固溶体が６７５℃と８００℃の間のセラミック化温度で発見された。ＥＥＬＳ及び光吸収データは結晶粒のＦｅ＋２含有量が７５０℃近くで最大に達し、その結果、最適化されたＦｅ＋２-Ｔｉ４＋電荷移動のため、最大の黒度及び不透明度が得られることを示した。結晶粒材料の量を最小に保つことで、誘電損失及び液相温度が最小限に抑えられ、初めにフュージョン形成することが可能な酸化物ガラスセラミックが得られた。高速イオン交換特性及び高圧縮応力を有する結晶性ガラス組成を利用することで、イオン交換後に８４０〜８５０ＭＰａの強度を有するガラスセラミックが得られた。
実施例組成１１６〜１７０：適切にバッチ形成した原材料を白金るつぼに投入することで結晶性ガラスを形成するため、表IXに挙げた実施例組成を用いた。次いで、約１７００℃までの温度を有する炉内にるつぼを置いた。次いで材料を精製し、続いて、溶融材料を、ガラスのパテを作製するために鋼鉄板上に注ぐか、あるいは圧延またはダウンドローによってシートに形成した。
詳しくは、実施例組成１１６〜１７０から形成した結晶性ガラスを、２５００ｇのバッチ形成した原材料を１.８ｌの白金るつぼ内で混合し、次いで、このるつぼを約１６００℃の温度を有するＳｉＣグローバー炉内に５時間おくことで、融解させた。次いで、冷水が流れているバケツに溶融材料を細流にして注いでカレットを作製した。次いで、均質な融液を得るためにカレットを１６５０℃で５時間再融解し、次いで鋼鉄台上に注ぎ、続いて約６２０℃で２時間アニールした。
上記にしたがい、当業者には本開示の精神及び範囲を逸脱することなく様々な改変、適合及び変形が思い浮かび得る。全てのそのような改変及び改善は、本明細書では簡潔さ及び読み易さのために省かれているが、公正に、添付される特許請求の範囲内にあることは当然である。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ガラスセラミックにおいて、
約２０ｋＰａ・秒より高い液相粘度を示す前駆体ガラスを含み、
熱処理後に、約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相を含有する、
ガラスセラミックであって、
前記１つ以上の結晶相の内の少なくとも１つの結晶相がＦｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の複数の結晶粒を含む、
ガラスセラミック。
ガラスセラミックにおいて、
約２０ｋＰａ・秒より高い液相粘度を示す前駆体ガラスを含み、
熱処理後に、約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相を含有する、
ガラスセラミックであって、
前記１つ以上の結晶相の内の少なくとも１つの結晶相がＦｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の複数の結晶粒を含む、
ガラスセラミック。
実施形態２
前記結晶粒が約５モル％から約５０モル％の範囲内の量のＭｇＯを含む、実施形態１に記載のガラスセラミック。
前記結晶粒が約５モル％から約５０モル％の範囲内の量のＭｇＯを含む、実施形態１に記載のガラスセラミック。
実施形態３
前記結晶粒が約１５モル％から約６５モル％の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３を含む、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
前記結晶粒が約１５モル％から約６５モル％の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３を含む、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
実施形態４
前記結晶粒が約２５モル％から約４５モル％の範囲内の量のＴｉＯ２を含む、実施形態１から３のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記結晶粒が約２５モル％から約４５モル％の範囲内の量のＴｉＯ２を含む、実施形態１から３のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態５
前記ガラスセラミックが、ＳＣＥ型分光光度計を用いる反射スペクトル測定から決定される、ＣＩＥ光源６５に対するＣＩＥＬＡＢ色空間座標に、以下の範囲：
Ｌ＊＝約１４〜約３０、
ａ＊＝約−１〜約＋３、及び
ｂ＊＝約−７〜約＋３、
で与えられる色を有する、実施形態１から４のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、ＳＣＥ型分光光度計を用いる反射スペクトル測定から決定される、ＣＩＥ光源６５に対するＣＩＥＬＡＢ色空間座標に、以下の範囲：
Ｌ＊＝約１４〜約３０、
ａ＊＝約−１〜約＋３、及び
ｂ＊＝約−７〜約＋３、
で与えられる色を有する、実施形態１から４のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態６
前記複数の結晶粒が約１５％以下の面積分率をとる、実施形態１から５のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記複数の結晶粒が約１５％以下の面積分率をとる、実施形態１から５のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態７
前記結晶粒が、マグネタイト、シュードブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３の内の少なくとも１つを含む、実施形態１から６のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記結晶粒が、マグネタイト、シュードブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３の内の少なくとも１つを含む、実施形態１から６のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態８
前記１つ以上の結晶相が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の固溶体を含む、実施形態１から７のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記１つ以上の結晶相が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の固溶体を含む、実施形態１から７のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態９
さらにＴｉＯ２を含み、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３の比が約０.１〜約３の範囲内にある、実施形態８に記載のガラスセラミック。
さらにＴｉＯ２を含み、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３の比が約０.１〜約３の範囲内にある、実施形態８に記載のガラスセラミック。
実施形態１０
さらにＴｉＯ２を含み、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３の比が約２より大きい、実施形態８に記載のガラスセラミック。
さらにＴｉＯ２を含み、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３の比が約２より大きい、実施形態８に記載のガラスセラミック。
実施形態１１
前記前駆体ガラスが約５０ｋＰａ・秒以上の液相粘度を示す、実施形態１から１０のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記前駆体ガラスが約５０ｋＰａ・秒以上の液相粘度を示す、実施形態１から１０のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１２
前記前駆体ガラスが実質的に透明であり、約３７５ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長範囲にある可視−近ＩＲスペクトルにおいて少なくとも約１０％の平均透過率を示す、実施形態１１に記載のガラスセラミック。
前記前駆体ガラスが実質的に透明であり、約３７５ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長範囲にある可視−近ＩＲスペクトルにおいて少なくとも約１０％の平均透過率を示す、実施形態１１に記載のガラスセラミック。
実施形態１３
前記１つ以上の結晶相が１つ以上のε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒を含む、実施形態１から１２のいずれかに記載のガラスセラミック。
前記１つ以上の結晶相が１つ以上のε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒を含む、実施形態１から１２のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１４
前記ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒がＭｇ２＋イオン及びＦｅ２＋イオンの内の少なくとも一方を含む、実施形態１３に記載のガラスセラミック。
前記ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒がＭｇ２＋イオン及びＦｅ２＋イオンの内の少なくとも一方を含む、実施形態１３に記載のガラスセラミック。
実施形態１５
前記１つ以上の結晶相がε-Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＴｉＯ３の固溶体を含む、実施形態１３に記載のガラスセラミック。
前記１つ以上の結晶相がε-Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＴｉＯ３の固溶体を含む、実施形態１３に記載のガラスセラミック。
実施形態１６
少なくとも約２００ＭＰａの圧縮応力及び少なくとも約１５μｍの層深さをさらに有する、実施形態１から１５のいずれかに記載のガラスセラミック。
少なくとも約２００ＭＰａの圧縮応力及び少なくとも約１５μｍの層深さをさらに有する、実施形態１から１５のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１７
前記ガラスセラミックが、４点曲げで測定して、少なくとも約７００ＭＰａの平均縁端強度を示す、実施形態１６に記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、４点曲げで測定して、少なくとも約７００ＭＰａの平均縁端強度を示す、実施形態１６に記載のガラスセラミック。
実施形態１８
前記ガラスセラミックが、リングオンリング試験法で測定して、約２０００Ｎ以上の平均曲げ強さを示す、実施形態１６に記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、リングオンリング試験法で測定して、約２０００Ｎ以上の平均曲げ強さを示す、実施形態１６に記載のガラスセラミック。
実施形態１９
前記ガラスセラミックが、摩耗リングオンリング試験法で測定して、約１０００Ｎ以上の平均曲げ強さを示す、実施形態１６に記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、摩耗リングオンリング試験法で測定して、約１０００Ｎ以上の平均曲げ強さを示す、実施形態１６に記載のガラスセラミック。
実施形態２０
不透明黒色ガラスセラミックにおいて、
約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相、
酸化物基準のモル％で、
約５０〜約７６の範囲内のＳｉＯ２、
約４〜約２５の範囲内のＡｌ２Ｏ３、
約０〜約１４の範囲内のＰ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３、
約２〜約２０の範囲内のＲ２Ｏ、
約０〜約５の範囲内の１つ以上の核形成剤、及び
約０〜約２０の範囲内のＲＯ、
を含む組成、
を有し、
前記結晶相が、Ｆｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の複数の結晶粒を含み、約１０％以下の面積分率を有し、
前記組成が約２０ｋＰａ・秒より高い液相粘度を有する、
不透明黒色ガラスセラミック。
不透明黒色ガラスセラミックにおいて、
約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相、
酸化物基準のモル％で、
約５０〜約７６の範囲内のＳｉＯ２、
約４〜約２５の範囲内のＡｌ２Ｏ３、
約０〜約１４の範囲内のＰ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３、
約２〜約２０の範囲内のＲ２Ｏ、
約０〜約５の範囲内の１つ以上の核形成剤、及び
約０〜約２０の範囲内のＲＯ、
を含む組成、
を有し、
前記結晶相が、Ｆｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の複数の結晶粒を含み、約１０％以下の面積分率を有し、
前記組成が約２０ｋＰａ・秒より高い液相粘度を有する、
不透明黒色ガラスセラミック。
実施形態２１
前記１つ以上の核形成剤がＴｉＯ２を含む、実施形態２０に記載の不透明黒色ガラスセラミック。
前記１つ以上の核形成剤がＴｉＯ２を含む、実施形態２０に記載の不透明黒色ガラスセラミック。
実施形態２２
前記組成がＦｅ２Ｏ３を、酸化物基準のモル％で、約０〜約５の範囲内の量で含む、実施形態２０または２１に記載の不透明黒色ガラスセラミック。
前記組成がＦｅ２Ｏ３を、酸化物基準のモル％で、約０〜約５の範囲内の量で含む、実施形態２０または２１に記載の不透明黒色ガラスセラミック。
実施形態２３
前記組成が、酸化物基準のモル％で、
約５８〜約７２の範囲内の量のＳｉＯ２、
約８〜約２０の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、
約０〜約１２の範囲内の量のＢ２Ｏ３、
約０〜約２０の範囲内の量のＲ２Ｏ、
約０〜約１０の範囲内の量のＲＯ、
約０〜約０.５の範囲内の量のＳｎＯ２、
約０.２５〜約５の範囲内の量のＴｉＯ２、及び
約０.２５〜約５の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３、
を含み、組成関係：
約−２〜約３の範囲内のＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、及び
約−２〜約５の範囲内のＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３、
の内の少なくとも一方を有する、
実施形態２０から２２のいずれかに記載の不透明黒色ガラスセラミック。
前記組成が、酸化物基準のモル％で、
約５８〜約７２の範囲内の量のＳｉＯ２、
約８〜約２０の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、
約０〜約１２の範囲内の量のＢ２Ｏ３、
約０〜約２０の範囲内の量のＲ２Ｏ、
約０〜約１０の範囲内の量のＲＯ、
約０〜約０.５の範囲内の量のＳｎＯ２、
約０.２５〜約５の範囲内の量のＴｉＯ２、及び
約０.２５〜約５の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３、
を含み、組成関係：
約−２〜約３の範囲内のＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、及び
約−２〜約５の範囲内のＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３、
の内の少なくとも一方を有する、
実施形態２０から２２のいずれかに記載の不透明黒色ガラスセラミック。
実施形態２４
前記組成が、酸化物基準のモル％で、
約６２〜約６８の範囲内の量のＳｉＯ２、
約１０〜約１４の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、
約３〜約１０の範囲内の量のＢ２Ｏ３、
約０〜約５の範囲内の量のＬｉ２Ｏ、
約５〜約１８の範囲内の量のＮａ２Ｏ、
約１〜約３の範囲内の量のＭｇＯ、
約０〜約２の範囲内の量のＣａＯ、
約０〜約０.２の範囲内の量のＳｎＯ２、
約０.２５〜約５の範囲内の量のＴｉＯ２、及び
約０.２５〜約５の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３、
を含み、組成関係：
約−１〜約１.５の範囲内のＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、及び
約０〜約２.５の範囲内のＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３、
の内の少なくとも一方を有する、
実施形態２０から２３のいずれかに記載の不透明黒色ガラスセラミック。
前記組成が、酸化物基準のモル％で、
約６２〜約６８の範囲内の量のＳｉＯ２、
約１０〜約１４の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、
約３〜約１０の範囲内の量のＢ２Ｏ３、
約０〜約５の範囲内の量のＬｉ２Ｏ、
約５〜約１８の範囲内の量のＮａ２Ｏ、
約１〜約３の範囲内の量のＭｇＯ、
約０〜約２の範囲内の量のＣａＯ、
約０〜約０.２の範囲内の量のＳｎＯ２、
約０.２５〜約５の範囲内の量のＴｉＯ２、及び
約０.２５〜約５の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３、
を含み、組成関係：
約−１〜約１.５の範囲内のＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、及び
約０〜約２.５の範囲内のＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３、
の内の少なくとも一方を有する、
実施形態２０から２３のいずれかに記載の不透明黒色ガラスセラミック。
１００ 試料
１１０ 試料の表面
１２０ ＤＯＬ（層深さ）
１３０ 試料の中央領域
１１０ 試料の表面
１２０ ＤＯＬ（層深さ）
１３０ 試料の中央領域
Claims (10)
- ガラスセラミックにおいて、
約２０ｋＰａ・秒より高い液相粘度、及び
約２０重量％より少ない１つ以上の結晶相、
を有し、
前記１つ以上の結晶相の内の少なくとも１つの結晶相がＦｅ２Ｏ３-ＴｉＯ２-ＭｇＯ系の複数の結晶粒を含む、
ことを特徴とするガラスセラミック。 - 前記結晶粒が、
約５モル％から約５０モル％の範囲内の量のＭｇＯ、
約１５モル％から約６５モル％の範囲内の量のＦｅ２Ｏ３、及び
約２５モル％から約４５モル％の範囲内の量のＴｉＯ２、
の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック。 - 前記ガラスセラミックが、
ＳＣＥ（正反射）型分光光度計を用いる反射スペクトル測定から決定されるＣＩＥ光源６５に対するＣＩＥＬＡＢ色空間座標に、以下の範囲：
Ｌ＊＝約１６から約３０、
ａ＊＝約−１から約＋３、及び
ｂ＊＝約−７から約＋３、
で与えられる色を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミック。 - 前記複数の結晶粒が約１５％以下の面積分率をとることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミック。
- 前記結晶粒が、マグネタイト、シュードブルッカイト及びε-Ｆｅ２Ｏ３の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガラスセラミック。
- 前記１つ以上の結晶相が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の固溶体を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガラスセラミック。
- さらにＴｉＯ２を含み、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３の比が約２より大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガラスセラミック。
- 前記１つ以上の結晶相が１つ以上のε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒を含み、前記ε-Ｆｅ２Ｏ３結晶粒がＭｇ２＋イオン及びＦｅ２＋イオンの内の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガラスセラミック。
- エレクトロニクスデバイスにおいて、請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックを含むことを特徴とするエレクトロニクスデバイス。
- ディスプレイカバーを有する発光デバイスにおいて、前記ディスプレイカバーが請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックを含むことを特徴とする発光デバイス。
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