CN113247863B - 一种电子级溴化氢气体的制备方法及其在多晶硅栅极刻蚀中的应用 - Google Patents

一种电子级溴化氢气体的制备方法及其在多晶硅栅极刻蚀中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体器件领域，公开了一种电子级溴化氢气体的制备方法及其在多晶硅栅极刻蚀中的应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）制备改性硅胶吸附剂：在硅胶的孔壁上接枝以葡萄糖作为交联剂的聚丙烯酸交联网络，获得改性硅胶吸附剂；（2）制备电子级溴化氢：将溴化氢原料气通入吸附剂中进行至少一次吸附除杂，所述吸附剂含有改性硅胶吸附剂，而后再进行精馏纯化，获得电子级溴化氢气体。本发明采用改性硅胶吸附剂进行吸附除杂，并与精馏纯化相结合，能较大程度地去除溴化氢原料气中的水等杂质，防止多晶硅栅极刻蚀过程中由于杂质污染而影响半导体性能。

Description

一种电子级溴化氢气体的制备方法及其在多晶硅栅极刻蚀中 的应用
技术领域
本发明涉及半导体器件领域，尤其涉及一种电子级溴化氢气体的制备方法及其在多晶硅栅极刻蚀中的应用。
背景技术
半导体器件导电性位于良导体与绝缘体之间，由于其材料的特殊性质用于制作特定功能的电子器件，主要用于信号的产生、控制、接收、放大以及能量的转换。这些特殊的性质使得半导体器件在生活中被广泛运用，从集成电路，到电脑，再到互联网，长达半个世纪的发展，半导体在市场发展中出现的概率越来越高，也起着至关重要的作用，从某种意义上来说，半导体革命改变和决定了科技的走向。
在半导体制造中，电子特气在整个制程中至关重要。以溴化氢作为特色电子特气的等离子刻蚀技术可以实现芯片先进制造工艺中高选择性多晶硅栅极刻蚀，是芯片先进制程的核心气体之一。多晶硅栅极刻蚀过程对溴化氢的纯度要求很高，其中的CO、CO2、H2O以及Fe等会在多晶硅栅极刻蚀的过程中造成杂质污染，对半导体器件的性能产生很大影响，如何提高溴化氢气体的纯度是当前电子级溴化氢研究面临的主要难点。目前，国内高纯电子级HBr需求量在300吨/年以上，然而国内自给率几乎为零，需依赖进口。但伴随外部环境不确定性提升，下游客户对供应链国产化需求显著加强。在此背景之下，电子级溴化氢的研发成果将会有广阔的市场做承接。
目前主要采用精馏的方式对溴化氢原料气进行纯化，生产电子级溴化氢气体。例如，申请号为CN201910862570.4的中国专利文献公开了一种电子级溴化氢的制备方法，首先溴素经预热器气化，并与氢气混合后进入反应器中催化燃烧反应生成溴化氢，反应产物从反应器顶部采出后进入预热器与溴素换热后进入再沸器与脱轻塔塔釜物料换热，换热后的反应产物经冷却器冷却后进入脱轻塔；脱轻塔顶部气相采出进入再沸器与脱重塔塔釜物料换热后进入分凝器冷凝冷却，液相回流返回脱轻塔，气相作为轻组分杂质采出；脱轻塔侧线采出粗溴化氢进入脱重塔，塔釜采出重杂质；脱重塔塔顶采出6N电子级溴化氢产品，塔釜采出重组分。该专利中通过由脱轻塔以及脱重塔等构成的精制单元进行双效精馏的方式来纯化溴化氢，能有效去除CO2、CO、CH4等杂质，但对水的去除效果较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电子级溴化氢气体的制备方法及其在多晶硅栅极刻蚀中的应用。本发明采用改性硅胶吸附剂对溴化氢原料气进行吸附除杂，并与精馏纯化相结合，能较大程度地去除原料气中的水等杂质，防止多晶硅栅极刻蚀过程中由于杂质污染而影响半导体性能。
本发明的具体技术方案为：
一种电子级溴化氢气体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性硅胶吸附剂：
（1.1）将硅胶分散到甲苯中，加入氨基硅烷偶联剂，混合均匀后，在80~90℃下反应5~8h，制得氨基硅胶；
（1.2）将氨基硅胶分散到四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，搅拌反应20~25h后，过滤、洗涤、干燥，制得溴化硅胶；
（1.3）将溴化硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，搅拌10~20min后取出，沥干，获得负载有催化剂的溴化硅胶；
（1.4）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的溴化硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸，混合均匀后，在50~60℃下搅拌反应2.5~3.5h；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，在130~140℃下继续搅拌反应1~2h后，过滤、洗涤、干燥，获得改性硅胶吸附剂；
（2）制备电子级溴化氢：将溴化氢原料气通入吸附剂中进行至少一次吸附除杂，所述吸附剂含有改性硅胶吸附剂，而后通入重组分精馏塔中，溴化氢以及轻组分杂质通过重组分精馏塔中上部出料口进入冷凝器，对冷凝器出料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料再次通入重组分精馏塔进行二次重组分精馏，若冷凝器出料中的杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料通入轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，获得电子级溴化氢气体。
步骤（2）中，首先通过吸附剂吸附除杂，能将溴化氢原料气中的水分尽可能除去，并对CO、CO2等气体杂质进行初步去除，实现溴化氢原料气的初步纯化；而后进行精馏，能够实现CO、CO2等气体杂质的深度脱除。通过这种方式，利用吸附除杂弥补精馏的缺陷，能够较大程度地去除原料气中的各类杂质，防止多晶硅栅极刻蚀过程中由于杂质污染而影响半导体性能，同时，吸附除杂去除水分后，还能减少溴化氢对后续设备的腐蚀。此外，本发明在重组分精馏后对杂质含量和溴化氢纯度进行在线监测，能够确保重组分杂质被充分去除，有利于获得更高纯度的电子级溴化氢气体。
步骤（1）在硅胶吸附剂的孔壁上接枝了聚丙烯酸交联网络，机制如下：首先将氨基硅烷偶联剂接枝到硅胶孔壁表面的硅羟基上（步骤（1.1））；而后利用氨基与2-溴异丁酰溴之间的反应，将2-溴异丁酰溴接枝到硅胶的孔壁上，形成引发剂溴化硅胶（步骤（1.2）），再将催化剂氯化亚铜及配体五甲基二乙烯三胺负载到溴化硅胶的孔隙内（步骤（1.3））；此后，在氯化亚铜及五甲基二乙烯三胺的作用下，溴化硅胶引发丙烯酸的原子转移自由基聚合反应，在该过程中，由于预先将2-溴异丁酰溴接枝到硅胶的孔壁上形成引发剂基团，并将催化剂和配体负载在溴化硅胶的孔道内，因此，当加入丙烯酸单体后，丙烯酸单体逐个接枝到孔内的各引发剂基团上形成聚丙烯酸，并且，由于孔壁上接枝有大量引发剂基团，各引发剂基团上的聚丙烯酸分子链易相互连接，使聚丙烯酸分子链在靠近孔壁的位置增长，不易对硅胶孔隙造成堵塞；当聚丙烯酸分子链增长到一定程度后，加入葡萄糖，分子链继续增长，同时，在磷酸氢二钠的催化下，葡萄糖中的羟基与聚丙烯酸中的羧基发生酯化反应，在聚丙烯酸分子链之间形成交联（步骤（1.4））。
对于低湿度下的吸附而言，在吸附初期，孔径越大，水蒸气的扩散速率越大，因而吸水速率越大；但当吸附量达到一定程度后，由于孔径越大，孔内形成的吸附场力越小，因此大孔径反而会造成吸水速率小，且平衡吸湿量小。基于以上原因，本发明将聚丙烯酸接枝到硅胶吸附剂孔壁上并形成交联网络，利用聚丙烯酸交联网络吸水溶胀的特性，能够对硅胶孔径进行调节，提高除水效果，具体机制如下：在吸附初期，聚丙烯酸交联网络未发生溶胀，硅胶中的孔径较大，有利于水蒸气的扩散，因而具有较高的吸水速率；而随着吸水量的增加，接枝在硅胶孔壁上的聚丙烯酸层吸水溶胀，使孔径减小，能够提高孔内的吸附场力，从而提高吸水速率。因此，采用本发明的改性硅胶吸附剂，能够提高对杂质水的去除效果，更好地弥补精馏的缺陷，有利于实现更高纯度的电子级溴化氢气体的制备，并能降低后续精馏纯化等过程中溴化氢对设备的腐蚀。
此外，步骤（1.3）中，葡萄糖能够在聚丙烯酸交联网络中发挥交联剂和亲水改性剂的作用，具体而言：葡萄糖利用其中的羟基与聚丙烯酸中的羧基发生酯化反应，能够使聚丙烯酸形成交联网络，实现其对硅胶孔径的调节；同时，由于葡萄糖中较高的羟基含量，以其作为交联剂能够防止交联剂的引入影响聚丙烯酸的亲水性，从而使接枝聚丙烯酸交联网络后的硅胶孔内具有较高的亲水性，以确保其对水具有较强的吸附能力。
作为优选，步骤（2）中，所述吸附剂中还含有溴化钙；所述溴化钙在吸附剂中的质量分数为1~20wt‰。
溴化钙具有较好的吸湿性，将其掺入改性硅胶吸附剂中，能够提高吸附剂对水分的去除效果。
作为优选，步骤（1.1）中，所述硅胶为C型硅胶。
作为优选，步骤（1.1）中，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.03~0.05g:40~50mL。
作为优选，步骤（1.2）中，所述氨基硅胶、2-溴异丁酰溴与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.03~0.05g:30~50mL。
作为优选，步骤（1.2）中，所述氨基硅胶与三乙胺的质量比为1:0.01~0.03。
作为优选，步骤（1.3）中，所述溴化硅胶、氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为1:1.5~3:3~5。
作为优选，步骤（1.4）中，所述负载有催化剂的溴化硅胶、丙烯酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.05~0.1g:20~30mL；所述负载有催化剂的溴化硅胶与葡萄糖的质量比为1:0.01~0.02。
葡萄糖的用量会影响聚丙烯酸的交联度以及改性硅胶吸附剂孔内的亲水性，进而影响吸附剂的除水效果。当葡萄糖用量过小时，会导致聚丙烯酸的交联度过低，致使交联网络的吸水溶胀性能不佳，同时还会导致孔内亲水性较低，因而会造成改性硅胶吸附剂的除水效果较差；而当葡萄糖用量过大时，会导致聚丙烯酸过度交联，同样会对交联网络的吸水溶胀性造成影响，进而导致吸附剂的除水效果不佳。而本发明将溴化硅胶与葡萄糖的质量比控制在1:0.01~0.02的范围内，能使改性硅胶吸附剂具有较好的除水效果。
作为优选，步骤（1.4）中，所述负载有催化剂的溴化硅胶与磷酸氢二钠的质量比为1:0.004~0.007。
作为优选，步骤（2）中，通入吸附剂中的溴化氢原料气温度为5~50℃，压力为5~50MPa，流速为1~100kg/h。
作为优选，步骤（2）中，轻组分精馏后，对轻组分精馏塔底纯化后的物料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值，则输送至不合格品储罐，若杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则输送至成品储罐。
在轻组分精馏后再次对杂质含量和溴化氢纯度进行在线监测，能够确保纯化后的溴化氢符合多晶硅栅极刻蚀的要求。
作为优选，步骤（2）中，所述重组分精馏塔内，塔底温度控制在-30~-5℃，压力控制在0.5~10MPa，流速控制在1~100kg/h。
作为优选，步骤（2）中，所述轻组分精馏塔内，塔底温度控制在-30~-5℃，压力控制在1~10MPa，塔顶回流比控制在48~50:1，流速控制在1~100kg/h。
采用所述制备方法获得的电子级溴化氢气体在多晶硅栅极刻蚀中的应用，包括以下步骤：利用含有电子级溴化氢气体的第一刻蚀气体对多晶硅进行主刻蚀，再利用含有电子级溴化氢气体的第二刻蚀气体进行过刻蚀，形成多晶硅栅极。
作为优选，所述第一刻蚀气体中还含有氯气、氦气和氧气；所述主刻蚀过程中，电子级溴化氢气体的流量为140~160sccm，氯气的流量为35~45sccm，氦气的流量为3.5~6.5sccm，氧气的流量为1.5~2.5sccm；所述第二刻蚀气体中还含有氦气和氧气；所述过刻蚀过程中，电子级溴化氢气体的流量为110~130sccm，氦气的流量为5~10sccm，氧气的流量为3~5sccm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用改性硅胶吸附剂对溴化氢原料气进行吸附除杂，利用其孔壁上的聚丙烯酸交联网络吸水溶胀的特性调节孔径，能够提高硅胶吸附剂对水分的脱除效果；
（2）本发明采用葡萄糖作为聚丙烯酸交联网络中的交联剂和亲水改性剂，并将其用量控制在一定范围内，有利于提高硅胶孔对水的吸附能力，并实现聚丙烯酸对吸附剂孔径的调节；
（3）通过在吸附剂中添加溴化钙，能利用其较高的吸湿性提高吸附剂对水分的去除效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种电子级溴化氢气体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性硅胶吸附剂：
（1.1）将C型硅胶分散到甲苯中，加入氨基硅烷偶联剂，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.03~0.05g:40~50mL，混合均匀后，在80~90℃下反应5~8h，制得氨基硅胶；
（1.2）将氨基硅胶分散到四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，所述氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.03~0.05g:0.01~0.03g:30~50mL，搅拌反应20~25h后，过滤、洗涤、干燥，制得溴化硅胶；
（1.3）将溴化硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，所述溴化硅胶、氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为1:1.5~3:3~5，搅拌10~20min后取出，沥干，获得负载有催化剂的溴化硅胶；
（1.4）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的溴化硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸，混合均匀后，在50~60℃下搅拌反应2.5~3.5h，所述负载有催化剂的溴化硅胶、丙烯酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.05~0.1g:20~30mL；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，所述负载有催化剂的溴化硅胶、葡萄糖与磷酸氢二钠的质量比为1:0.01~0.02:0.004~0.007，在130~140℃下继续搅拌反应1~2h后，过滤、洗涤、干燥，获得改性硅胶吸附剂；
（2）制备电子级溴化氢：将温度为5~50℃、压力为5~50MPa的溴化氢原料气以1~100kg/h的流速通入吸附剂中进行至少一次吸附除杂，所述吸附剂由改性硅胶吸附剂和溴化钙组成，其中，溴化钙的质量分数为1~20wt‰；将经吸附除杂后的原料气通入重组分精馏塔中，溴化氢以及轻组分杂质通过重组分精馏塔中上部出料口进入冷凝器，对冷凝器出料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料再次通入重组分精馏塔进行二次重组分精馏，若冷凝器出料中的杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料通入轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，获得电子级溴化氢气体。
采用所述制备方法获得的电子级溴化氢气体在多晶硅栅极刻蚀中的应用，包括以下步骤：利用含有电子级溴化氢气体的第一刻蚀气体对多晶硅进行主刻蚀，再利用含有电子级溴化氢气体的第二刻蚀气体进行过刻蚀，形成多晶硅栅极。
实施例1
一种电子级溴化氢气体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性硅胶吸附剂：
（1.1）将C型硅胶分散到甲苯中，加入硅烷偶联剂KH-550，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.04g:45mL，混合均匀后，在85℃下反应6.5h，制得氨基硅胶；
（1.2）将氨基硅胶分散到四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，所述氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.04g:0.02g:40mL，搅拌反应22.5h后，过滤、水洗、干燥，制得溴化硅胶；
（1.3）将溴化硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，所述溴化硅胶、氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为1:2:4，搅拌15min后取出，沥干，获得负载有催化剂的溴化硅胶；
（1.4）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的溴化硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸，所述负载有催化剂的溴化硅胶、丙烯酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.07g:25mL，混合均匀后，在55℃下搅拌反应3h；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，所述负载有催化剂的溴化硅胶、葡萄糖与磷酸氢二钠的质量比为1:0.015:0.006，在135℃下继续搅拌反应1.5h后，过滤，依次用甲醇、水洗涤，干燥，获得改性硅胶吸附剂；
（2）制备电子级溴化氢：
（2.1）将溴化氢原料气（杂质含量和溴化氢纯度符合表1中的标准）经过阀门控制，至蒸发器换热，控制其温度为40±1℃，压力为4±0.05MPa，并以50kg/h的流速向后输送；
（2.2）控制溴化氢原料气的温度为40±1℃，压力为4±0.05MPa，以50kg/h的流速依次通过两个串联的吸附塔，所述吸附塔内填充有由改性硅胶吸附剂和溴化钙组成的吸附剂，其中，溴化钙的质量分数为10wt‰；
（2.3）将吸附除杂后的溴化氢原料气以50kg/h的流速通入重组分精馏塔，塔底温度控制在-12±0.5℃，压力控制在0.8±0.05MPa；重组分杂质由塔底排出至废料缓冲罐，溴化氢以及轻组分杂质通过塔中上部出料口进入冷凝器，对冷凝器出料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值（目标值见表1），则冷凝器出料再次通入重组分精馏塔进行二次重组分精馏；
（2.4）若冷凝器出料中的杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料以50kg/h的流速通入轻组分精馏塔中，塔底温度控制在-18±0.5℃，压力控制在0.8±0.05MPa，塔顶回流比控制在48~50:1；轻组分杂质由塔顶排出，对塔底纯化后的物料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值（目标值见表1），则输送至不合格品储罐，若杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则以49kg/h的流速输送至成品储罐；
（2.5）将成品储罐中的电子级溴化氢输送至充装站后，进行二次在线质量分析，保证电子级溴化氢纯度达标（目标值见表1）后，进入PLC控制充装系统，对电子级溴化氢气体进行包装。
表1
Figure 385235DEST_PATH_IMAGE002
采用所述制备方法获得的电子级溴化氢气体在多晶硅栅极刻蚀中的应用，包括以下步骤：
利用第一刻蚀气体对多晶硅进行主刻蚀，所述第一刻蚀气体中含有电子级溴化氢气体、氯气、氦气和氧气，流量分别为150sccm、40sccm、5sccm、2sccm；再利用第二刻蚀气体进行过刻蚀，所述第二刻蚀气体中含有电子级溴化氢气体、氦气和氧气，流量分别为120sccm、7.5sccm、4sccm，形成多晶硅栅极。
实施例2
一种电子级溴化氢气体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性硅胶吸附剂：
（1.1）将C型硅胶分散到甲苯中，加入硅烷偶联剂KH-550，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.05g:50mL，混合均匀后，在80℃下反应8h，制得氨基硅胶；
（1.2）将氨基硅胶分散到四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，所述氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.05g:0.03g:50mL，搅拌反应25h后，过滤、水洗、干燥，制得溴化硅胶；
（1.3）将溴化硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，所述溴化硅胶、氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为1:3:5，搅拌10min后取出，沥干，获得负载有催化剂的溴化硅胶；
（1.4）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的溴化硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸，所述负载有催化剂的溴化硅胶、丙烯酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.1g:30mL，混合均匀后，在60℃下搅拌反应2.5h；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，所述负载有催化剂的溴化硅胶、葡萄糖与磷酸氢二钠的质量比为1:0.02:0.007，在130℃下继续搅拌反应2h后，过滤，依次用甲醇、水洗涤，干燥，获得改性硅胶吸附剂；
（2）制备电子级溴化氢：
（2.1）将溴化氢原料气（杂质含量和溴化氢纯度符合表1中的标准）经过阀门控制，至蒸发器换热，控制其温度为40±1℃，压力为4±0.05MPa，并以50kg/h的流速向后输送；
（2.2）控制溴化氢原料气的温度为40±1℃，压力为4±0.05MPa，以50kg/h的流速依次通过两个串联的吸附塔，所述吸附塔内填充有由改性硅胶吸附剂和溴化钙组成的吸附剂，其中，溴化钙的质量分数为20wt‰；
（2.3）将吸附除杂后的溴化氢原料气以50kg/h的流速通入重组分精馏塔，塔底温度控制在-12±0.5℃，压力控制在0.8±0.05MPa；重组分杂质由塔底排出至废料缓冲罐，溴化氢以及轻组分杂质通过塔中上部出料口进入冷凝器，对冷凝器出料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值（目标值见表1），则冷凝器出料再次通入重组分精馏塔进行二次重组分精馏；
（2.4）若冷凝器出料中的杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料以50kg/h的流速通入轻组分精馏塔中，塔底温度控制在-18±0.5℃，压力控制在0.8±0.05MPa，塔顶回流比控制在48~50:1；轻组分杂质由塔顶排出，对塔底纯化后的物料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值（目标值见表1），则输送至不合格品储罐，若杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则以49kg/h的流速输送至成品储罐；
（2.5）将成品储罐中的电子级溴化氢输送至充装站后，进行二次在线质量分析，保证电子级溴化氢纯度达标（目标值见表1）后，进入PLC控制充装系统，对电子级溴化氢气体进行包装。
采用所述制备方法获得的电子级溴化氢气体在多晶硅栅极刻蚀中的应用，包括以下步骤：
利用第一刻蚀气体对多晶硅进行主刻蚀，所述第一刻蚀气体中含有电子级溴化氢气体、氯气、氦气和氧气，流量分别为160sccm、45sccm、6.5sccm、2.5sccm；再利用第二刻蚀气体进行过刻蚀，所述第二刻蚀气体中含有电子级溴化氢气体、氦气和氧气，流量分别为130sccm、10sccm、5sccm，形成多晶硅栅极。
实施例3
一种电子级溴化氢气体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性硅胶吸附剂：
（1.1）将C型硅胶分散到甲苯中，加入硅烷偶联剂KH-550，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.03g:40mL，混合均匀后，在90℃下反应5h，制得氨基硅胶；
（1.2）将氨基硅胶分散到四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，所述氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.03g:0.01g:30mL，搅拌反应20h后，过滤、水洗、干燥，制得溴化硅胶；
（1.3）将溴化硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，所述溴化硅胶、氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为1:1.5:3，搅拌20min后取出，沥干，获得负载有催化剂的溴化硅胶；
（1.4）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的溴化硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸，所述负载有催化剂的溴化硅胶、丙烯酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.05g:20mL，混合均匀后，在50℃下搅拌反应3.5h；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，所述负载有催化剂的溴化硅胶、葡萄糖与磷酸氢二钠的质量比为1:0.01:0.004，在140℃下继续搅拌反应1h后，过滤，依次用甲醇、水洗涤，干燥，获得改性硅胶吸附剂；
（2）制备电子级溴化氢：
（2.1）将溴化氢原料气（杂质含量和溴化氢纯度符合表1中的标准）经过阀门控制，至蒸发器换热，控制其温度为40±1℃，压力为4±0.05MPa，并以50kg/h的流速向后输送；
（2.2）控制溴化氢原料气的温度为40±1℃，压力为4±0.05MPa，以50kg/h的流速依次通过两个串联的吸附塔，所述吸附塔内填充有由改性硅胶吸附剂和溴化钙组成的吸附剂，其中，溴化钙的质量分数为1wt‰；
（2.3）将吸附除杂后的溴化氢原料气以50kg/h的流速通入重组分精馏塔，塔底温度控制在-12±0.5℃，压力控制在0.8±0.05MPa；重组分杂质由塔底排出至废料缓冲罐，溴化氢以及轻组分杂质通过塔中上部出料口进入冷凝器，对冷凝器出料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值（目标值见表1），则冷凝器出料再次通入重组分精馏塔进行二次重组分精馏；
（2.4）若冷凝器出料中的杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料以50kg/h的流速通入轻组分精馏塔中，塔底温度控制在-18±0.5℃，压力控制在0.8±0.05MPa，塔顶回流比控制在48~50:1；轻组分杂质由塔顶排出，对塔底纯化后的物料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值（目标值见表1），则输送至不合格品储罐，若杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则以49kg/h的流速输送至成品储罐；
（2.5）将成品储罐中的电子级溴化氢输送至充装站后，进行二次在线质量分析，保证电子级溴化氢纯度达标（目标值见表1）后，进入PLC控制充装系统，对电子级溴化氢气体进行包装。
采用所述制备方法获得的电子级溴化氢气体在多晶硅栅极刻蚀中的应用，包括以下步骤：
利用第一刻蚀气体对多晶硅进行主刻蚀，所述第一刻蚀气体中含有电子级溴化氢气体、氯气、氦气和氧气，流量分别为140sccm、35sccm、3.5sccm、1.5sccm；再利用第二刻蚀气体进行过刻蚀，所述第二刻蚀气体中含有电子级溴化氢气体、氦气和氧气，流量分别为110sccm、5sccm、3sccm，形成多晶硅栅极。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2.2）中，所述吸附剂中不含有溴化钙。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（2.2）中，将改性硅胶吸附剂换成未经改性的C型硅胶。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1.4）中，不加入葡萄糖和磷酸氢二钠。
对比例3
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤（1.4）中，所述溴化硅胶与葡萄糖的质量比为1:0.025。
对比例4
本对比例与实施例3的区别仅在于，步骤（1.4）中，所述溴化硅胶与葡萄糖的质量比为1:0.007。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（1）制备改性硅胶吸附剂的过程如下：
（1.1）将C型硅胶分散到甲苯中，加入硅烷偶联剂KH-550，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.04g:45mL，混合均匀后，在85℃下反应6.5h，制得氨基硅胶；
（1.2）将氨基硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，所述氨基硅胶、氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为1:2:4，搅拌15min后取出，沥干，获得负载有催化剂的氨基硅胶；
（1.3）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的氨基硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸、2-溴异丁酰溴和三乙胺，所述负载有催化剂的氨基硅胶、丙烯酸、2-溴异丁酰溴、三乙胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.07g:0.04g:0.02g:25mL，混合均匀后，在55℃下搅拌反应3h；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，所述负载有催化剂的氨基硅胶、葡萄糖与磷酸氢二钠的质量比为1:0.015:0.006，在135℃下继续搅拌反应1.5h后，过滤，依次用甲醇、水洗涤，干燥，获得改性硅胶吸附剂。
在实施例1~4和对比例1~5制备电子级溴化氢的过程中，在0~5天内，对溴化氢原料气、经吸附除杂后的气体、经一次重组分精馏后的气体、经轻组分精馏后的气体、输送至充装站的成品进行成分抽检，杂质水含量及溴化氢的纯度（体积分数）见表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
对比实施例1和实施例4的数据，可以看出：相较于实施例4而言，实施例1经吸附除杂后的气体以及成品中的水含量明显降低，说明相较于单一的改性硅胶吸附剂而言，将其与溴化氢复合作为吸附剂，能够提高除水效果。
对比实施例1和对比例1的数据，可以看出：相较于对比例1而言，实施例1经吸附除杂后的气体以及成品中的水含量明显降低，说明采用本发明的方法对硅胶进行改性后，能有效提高其除水能力。原因在于：在吸附初期，聚丙烯酸交联网络未发生溶胀，硅胶中的孔径较大，有利于水蒸气的扩散，因而具有较高的吸水速率；而随着吸水量的增加，接枝在硅胶孔壁上的聚丙烯酸层吸水溶胀，使孔径减小，能够提高孔内的吸附场力，从而提高吸水速率。
对比实施例1和对比例2的数据，可以看出：相较于对比例2而言，实施例1经吸附除杂后的气体以及成品中的水含量明显降低，说明在硅胶孔壁上接枝聚丙烯酸的过程中，添加葡萄糖能提高改性硅胶吸附剂的除水能力。原因在于：葡萄糖利用其中的磷酸基团与聚丙烯酸中的羟基发生酯化反应，能够使聚丙烯酸形成交联网络，实现其对孔径的调节；同时，由于葡萄糖中较高的磷酸基团含量，以其作为交联剂能够提高聚丙烯酸的亲水性，从而使接枝聚丙烯酸交联网络后的硅胶孔内具有较高的亲水性，以确保其对水具有较高的吸附能力。
对比实施例2和对比例3的数据，可以看出：相较于对比例3而言，实施例2经吸附除杂后的气体以及成品中的水含量明显较低，说明葡萄糖的用量过高会导致改性硅胶吸附剂的除水效果较差。原因在于：当葡萄糖用量过大时，会导致聚丙烯酸过度交联，导致交联网络的吸水溶胀性较差，进而致使吸附剂的除水效果不佳。
对比实施例3和对比例4的数据，可以看出：相较于对比例4而言，实施例3经吸附除杂后的气体以及成品中的水含量明显较低，说明葡萄糖的用量过低会导致改性硅胶吸附剂的除水效果较差。原因在于：当葡萄糖用量过小时，会导致聚丙烯酸的交联度过低，致使交联网络的吸水溶胀性能不佳，同时还会导致孔内亲水性较低，因而会造成改性硅胶吸附剂的除水效果较差。
对比实施例1、对比例1和对比例5的数据，可以看出：对比例5经吸附除杂后的气体以及成品中的杂质含量明显高于实施例1，甚至高于对比例1，说明在接枝聚丙烯酸交联网络的过程中，若将丙烯酸与2-溴异丁酰溴一起加入，则难以有效提高硅胶的除水效果。原因在于：在本发明中，由于预先将2-溴异丁酰溴接枝到硅胶的孔壁上形成引发剂基团，并将催化剂和配体负载在溴化硅胶的孔道内，因此，当加入丙烯酸单体后，丙烯酸单体逐个接枝到孔内的各引发剂基团上形成聚丙烯酸，并且，由于孔壁上接枝有大量引发剂基团，各引发剂基团上的聚丙烯酸分子链易相互连接，使聚丙烯酸分子链在靠近孔壁的位置增长，不易对硅胶孔隙造成堵塞；而当将2-溴异丁酰溴与单体丙烯酸一起加入时，2-溴异丁酰溴在孔壁上的接枝反应与丙烯酸的原子转移自由基聚合反应一起发生，难以控制聚丙烯酸分子链贴壁增长，因而易堵塞硅胶孔隙，影响其吸附性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种电子级溴化氢气体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性硅胶吸附剂：（1.1）将硅胶分散到甲苯中，加入氨基硅烷偶联剂，混合均匀后，在80~90℃下反应5~8h，制得氨基硅胶；（1.2）将氨基硅胶分散到四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，搅拌反应20~25h后，过滤、洗涤、干燥，制得溴化硅胶；（1.3）将溴化硅胶分散到氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合液中，搅拌10~20min后取出，沥干，获得负载有催化剂的溴化硅胶；（1.4）在惰性气体氛围中，将负载有催化剂的溴化硅胶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丙烯酸，混合均匀后，在50~60℃下搅拌反应2.5~3.5h；加入葡萄糖和磷酸氢二钠，所述负载有催化剂的溴化硅胶与葡萄糖的质量比为1:0.01~0.02，在130~140℃下继续搅拌反应1~2h后，过滤、洗涤、干燥，获得改性硅胶吸附剂；
（2）制备电子级溴化氢：将溴化氢原料气通入吸附剂中进行至少一次吸附除杂，所述吸附剂含有改性硅胶吸附剂，而后通入重组分精馏塔中，溴化氢以及轻组分杂质通过重组分精馏塔中上部出料口进入冷凝器，对冷凝器出料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料再次通入重组分精馏塔进行二次重组分精馏，若冷凝器出料中的杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则冷凝器出料通入轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，获得电子级溴化氢气体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述吸附剂中还含有溴化钙；所述溴化钙在吸附剂中的质量分数为1~20wt‰。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，所述硅胶为C型硅胶。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，所述硅胶、氨基硅烷偶联剂、甲苯的质量体积比为1g:0.03~0.05g:40~50mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中，所述氨基硅胶、2-溴异丁酰溴与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.03~0.05g:30~50mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.4）中，所述负载有催化剂的溴化硅胶、丙烯酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.05~0.1g:20~30mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，通入吸附剂中的溴化氢原料气温度为5~50℃，压力为5~50MPa，流速为1~100kg/h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，轻组分精馏后，对轻组分精馏塔底纯化后的物料进行在线监测，若杂质含量和溴化氢纯度未达到该阶段对应的目标值，则输送至不合格品储罐，若杂质含量和溴化氢纯度达到该阶段对应的目标值，则输送至成品储罐。
9.采用如权利要求1-8之一所述制备方法获得的电子级溴化氢气体在多晶硅栅极刻蚀中的应用，其特征在于，包括以下步骤：利用含有电子级溴化氢气体的第一刻蚀气体对多晶硅进行主刻蚀，再利用含有电子级溴化氢气体的第二刻蚀气体进行过刻蚀，形成多晶硅栅极。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述第一刻蚀气体中还含有氯气、氦气和氧气；所述主刻蚀过程中，电子级溴化氢气体的流量为140~160sccm，氯气的流量为35~45sccm，氦气的流量为3.5~6.5sccm，氧气的流量为1.5~2.5sccm；
所述第二刻蚀气体中还含有氦气和氧气；所述过刻蚀过程中，电子级溴化氢气体的流量为110~130sccm，氦气的流量为5~10sccm，氧气的流量为3~5sccm。
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