CN113244935B - 一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂，该光催化剂由CsPbBr3和CsPb2Br5两相构成异质结形式存在。本发明的催化剂应用于光催化还原二氧化碳，活性是纯相CsPbBr3钙钛矿量子点的3.63倍；同质异质结的成功构建，即保留了纯相CsPbBr3钙钛矿量子点所具有的小尺寸效应和颗粒限域效应，又提高了电子‑空穴的分离效率，增强了钙钛矿量子点材料的活性和稳定性。相对于其他专利所报道的异质结而言，原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂，未引入新的元素，由一步反应形成，合成简单，反应条件温和。本发明使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
Description
技术领域
本发明涉及光催化的技术领域，尤其涉及一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，不可再生化学燃料燃烧所排放的二氧化碳所导致的能源危机、温室效应已经成为了人类社会面临的两个重大问题。通过捕获二氧化碳，并利用可再生能源将这种温室气体进一步还原转化为化学燃料(如CO，CH4，CH3OH等)被认为是最有潜力的解决方案之一，也一直是广大科研工作者热衷的课题。二氧化碳的还原因为其热力学上十分稳定而变得复杂，尽管存在这个问题，光催化二氧化碳减排仍然被视为一种有前景的可持续生产化学品的方法。
自从2013年卤化物钙钛矿被首次报道用于太阳能电池后，其优异的光电性能受到了人们的广泛关注，之后被应用于选择性有机反应、染料降解、水的可再生燃料生产等各种领域。其中全无机CsPbBr3具有带隙可调，电荷传输距离长，光吸收效率高，温度稳定性好等优点成为了一种很有前景的光催化剂。然而CsPbBr3量子点也和大多数钙钛矿量子点材料一样存在不稳定，光催化还原二氧化碳活性较低等问题，严重阻碍了CsPbBr3量子点在光催化剂中的应用。
因此发明一种能够有效提高钙钛矿量子点材料活性和稳定性，同时保持钙钛矿量子点材料本有的优异性质的新型材料，不仅可以改变钙钛矿量子点材料在实际应用中无法稳定应用的格局，还在方法学研究上具有理论意义，使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的为了克服目前大多数钙钛矿量子点光催化活性低和稳定性差的问题，提出了一种能够提升光催化活性，改变钙钛矿量子点稳定性，合成操作简便，反应条件温和的两相钙钛矿异质结光催化剂的制备方法。
本发明通过合成钙钛矿两相异质结，以CsPbBr3为具体实施例，发明了一种简便，高效的方法增强钙钛矿量子点材料的稳定性以及光催化还原二氧化碳的活性。
本发明采用如下的技术方案：
一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂，该光催化剂由CsPbBr3和CsPb2Br5两相构成异质结形式存在。
进一步地，该光催化剂中的CsPbBr3以量子点形态存在，具有CsPbBr3钙钛矿量子点的基本特性。
进一步地，该异质结光催化剂两相化学组成相同，同质化异质结不需引入其他元素，反应简单。
本发明还提供一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Cs可溶性盐，含Pb可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下，加热使得所有盐充分完全溶解；
S2.将含Cs前驱液和含Pb前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
S3.再次重新加热，将反应溶液升温至X℃，保温Y min，通过冰浴迅速降温，结束合成过程；
S4.将反应完成后的溶液，离心，使其沉淀，通过配体交换剂/溶剂和丙酮多次洗涤离心；
S5.将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，即可得原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂。
进一步地，步骤S1中所述含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯、醋酸铯中的一种；所述含Pb可溶性盐为碳酸铅、溴化铅、醋酸铅中的一种。
进一步地，步骤S1中所述含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油酸的混合物，十八烯、油酸的比例为8:1；含Pb可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺、油酸混合物，十八烯、油胺、油酸的比例为10:1:1。
进一步地，步骤S1中所述保护气体为氩气，氦气，氮气中的一种；加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
进一步地，步骤S2中所述混合的含Cs前驱液和含Pb前驱液摩尔比为1:7。
进一步地，步骤S3中所述重新升温至X℃，X＝160，170，180，190，200，210，220，230，240，250；所述保温Y min，Y＝1，3，5，10，20，30。
进一步地，步骤S4中所述洗涤中加入配体交换剂/溶剂和丙酮的比例为1：3。
进一步地，步骤S4中高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min。
进一步地，步骤S5中将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中80℃干燥12h后，即可得原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂作为优选方案，步骤S4中所述洗涤中配体交换剂/溶剂甲苯，乙酸乙酯中的一种。
作为优选方案，步骤S5中洗涤多次为3-6次。
本发明具有以下有益效果：
为了解决CsPbBr3钙钛矿量子点对水分非常敏感，光催化活性低的问题，本发明合成了一种新型的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结，该异质结保留了CsPbBr3量子点的基本形态和基本特性，同时引入了CsPb2Br5相，增强了光催化剂的稳定性，提高了电子-空穴的转移性能和效率，增强了光催化还原二氧化碳的活性。
传统的异质结光催化剂需要两相分开合成，反应复杂，有严苛的晶格匹配要求，相比而言，本发明的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂未引进新的物质，通过CsPbBr3的晶相转变一步完成，合成简单，反应温和，具有制备方法的指导意义。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例2在重结晶温度分别为160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，重结晶保温时间为3min，所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的XRD图(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)；
图2是本发明实施例2在重结晶温度分别为210℃，230℃，250℃，重结晶保温时间为3min，所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的XRD图；
图3是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3在重结晶温度为210℃，重结晶保温时间分别为1min，3min，5min，10min，30min所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的XRD图；
图4是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂的HRTEM图(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；
图5是本发明实施例3在重结晶温度分别为210℃，重结晶保温时间为3min，所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的TEM图和HRTEM图(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；
图6是是本发明实施例3在重结晶温度分别为210℃，重结晶保温时间为30min，所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的TEM图；
图7是本发明实施例3在重结晶温度为210℃，重结晶保温时间分别为1min，3min，10min，30min所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂还原二氧化碳的活性对比图；
图8是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3在重结晶温度为210℃，重结晶保温时间为3min所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂还原二氧化碳的活性对比图；
图9是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3在重结晶温度为210℃，重结晶保温时间为3min所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的XPS图(XPS为X-rayphotoelectron spectroscop的缩写，即X射线光电子能谱分析)；
图10是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3在重结晶温度为210℃，重结晶保温时间为3min所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的PL图(PL为Photoluminescence的缩写，即荧光光谱)；
图11是本发明实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3在重结晶温度为210℃，重结晶保温时间为3min所合成的原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的UV-Vis DRS图(UV-Vis DRS为UV-Visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，进行具体说明。
实施例1
一种纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
全部反应过程均在氩气保护下进行。在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在120℃下反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入207mg溴化铅，在150℃下反应1h，使溴化铅充分完全溶解，生成含Pb前驱液；将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Pb前驱液中，在150℃的反应温度下反应5s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Pb前驱液和Cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10ml甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30ml丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心4次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即成功合成了纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂。
实施例2
一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
全部反应过程均在氩气保护下进行。在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在120℃下反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入207mg溴化铅，在150℃下反应1h，使溴化铅充分完全溶解，生成含Pb前驱液；将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Pb前驱液中，在150℃的反应温度下反应5s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Pb前驱液和Cs前驱液的反应；将停止反应后的溶液再次重新进行加热，重新加热至210℃，达到相应温度后，保温3min，将溶液放入冰水混合物中，使使溶液温度迅速下降至40℃，结束整个反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10ml甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30ml丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心4次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即合成了原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂。
对实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和在重结晶温度为160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，保温时间为3min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂进行了XRD表征测试，如图1所示，结果表明，在重结晶温度为160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，保温时间为3min所合成的光催化剂的XRD谱图与纯相CsPbBr3钙钛矿量子点相同，并未发现CsPb2Br5相应的峰。说明重结晶温度在200℃及其以下并未发生CsPb2Br5相的转变。
对实施例2合成的在重结晶温度为210℃，230℃，250℃，保温时间为3min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂进行了XRD表征测试，如图2所示，结果表明在210℃的重结晶温度下，XDR图谱中同时存在CsPbBr3相和CsPb2Br5相的峰，说明在重结晶温度为210℃，保温时间为3min是合成光催化剂中同时存在CsPbBr3和CsPb2Br5两种物质。随着重结晶温度的提高，XRD图谱中所显示的CsPb2Br5相的峰逐渐增加，在重结晶温度为250℃，保温时间为3min时，XRD图谱只有CsPb2Br5相，说明CsPbBr3相完全转换为了CsPb2Br5。
实施例3
一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
全部反应过程均在氩气保护下进行。在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在120℃下反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入207mg溴化铅，在150℃下反应1h，使溴化铅充分完全溶解，生成含Pb前驱液；将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Pb前驱液中，在150℃的反应温度下反应5s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Pb前驱液和Cs前驱液的反应；将停止反应后的溶液再次重新进行加热，重新加热至210℃，溶液温度达到210℃后，保温3min，将溶液放入冰水混合物中，使使溶液温度迅速下降至40℃，结束整个反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10ml甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30ml丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心4次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即合成了原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂。
为了寻找CsPbBr3相和CsPb2Br5相的合适比例，提高原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂光催化还原二氧化碳的活性，实施例2中确定重结晶温度为210℃可以改变CsPbBr3相变，实施例3通过改变重结晶时间进一步优化CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂。
对实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3合成重结晶温度为210℃，保温时间为1min，3min，5min，10min，30min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂进行XRD表征测试，如图3所示，结果发现，在随着保温时间的增加，催化剂中CsPbBr3相的比例在逐渐下降，在保温时间为30min时，催化剂转变为了纯相的CsPb2Br5。
如图4所示，是实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂的HRTEM图，图中呈现了CsPbBr3钙钛矿量子点的基本立方纳米结构，且晶格条纹与CsPbBr3钙钛矿量子点匹配，可以得知已经成功的合成了纯相CsPbBr3钙钛矿量子点；如图5所示，是实施例3合成的重结晶温度为210℃，保温时间为3min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的TEM图和HRTEM图，从中可以分别找到CsPbBr3和CsPb2Br5的晶格条纹，成功引入了CsPb2Br5相，同时未影响CsPbBr3钙钛矿量子点的基本形貌，说明CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结的成功合成；如图6所示，是实施例3合成的重结晶温度为210℃，保温时间为30min的纯相CsPb2Br5光催化剂的TEM图，从中可以看到纯相CsPb2Br5的形貌是与CsPbBr3钙钛矿量子点完全不同的不规整大块状。
为了评估上述催化剂对光催化还原二氧化碳的性能，采用Labsolar-6A系统，并用配有了AM 1.5G滤光片的300W Xe灯来模拟太阳光的照射。将10mg的光催化剂超声分散于少量甲苯中，将溶液均匀分布在半径为2.0cm且孔径为0.25μm的玻璃纤维膜上，然后放入持续抽真空的真空烘箱中一昼夜，去除多余的甲苯。之后将玻璃纤维膜放入一个全封闭的石英反应器中，通过循环水流经反应器，使反应器温度保持在20℃，以消除辐射的热效应，将纯净的二氧化碳气体通入反应器中，以除去O2和其他气体，最终使反应器中完全充满二氧化碳气体。照明后每小时用配备有火焰离子化检测器(FID)和热导率检测器(TCD)的GC仪器分析收集的气态产物。
如图7所示，是实施例3合成的重结晶温度为210℃，重结晶保温时间分别为1min，3min，5min，10min，30min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂还原二氧化碳的活性对比图，该光催化剂还原二氧化碳所生成的产物均为一氧化碳，在GC分析仪中未发现其他产物。对比不同保温时间CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂，重结晶保温时间为3min时所合成的光催化剂活性最高，在反应五个小时后，生成了173.32μmol/g的一氧化碳。
如图8所示，是实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例3合成的重结晶温度为210℃，保温时间为3min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的活性对比图，对比纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂五小时的生成了47.72μmol/g的一氧化碳，CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结的活性提升了3.63倍。
为了进一步探究CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化活性提升的原因，选取实施例1合成的纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成的重结晶温度为210℃，保温时间为3min的CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂进行进一步对比表征，如图9所示，是两者的XPS谱图，发现CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结中Pb元素的分峰谱图向结合能低处偏移，说明在CsPbBr3晶格中阳离子和阴离子发生了交换，改变CsPbBr3钙钛矿量子点八面体中阴阳离子的配位结构，生成了CsPb2Br5保护层；如图10所示，是两者的PL谱图，发现CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结的荧光强度明显强于纯相的CsPbBr3钙钛矿量子点，说明CsPb2Br5的存在抑制了电子和空穴的复合，提高了电荷转移效率，增强了光催化活性；如图11所示，是两者的UV图，CsPb2Br5晶体结构和带隙宽度与CsPbBr3不同，通过调节钙钛矿量子点的带隙宽度，宽带隙和窄带隙可形成量子阱结构改变了CsPbBr3钙钛矿量子点的吸光范围并增强钙钛矿纳米材料的稳定性和光催化活性。
本发明通过在CsPbBr3钙钛矿量子点中引入新的同质相，即保留了量子点原有的小尺寸效应和颗粒限域效应，又抑制了电子-空穴的复合，提高了光催化还原二氧化碳的活性，原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂的活性是纯相CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂的3.63倍。原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂，未引入新的元素，由一步反应形成，合成简单，反应条件温和。本发明使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
最后需要强调说明的是，通过上述本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违本发明的精神和权利要求的前提下，可以做出多种相似变化和修改，这样的变化和修改同样在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：该光催化剂由CsPbBr3和CsPb2Br5两相构成异质结形式存在，制备方法包括以下步骤：
S1.将含Cs可溶性盐，含Pb可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下，加热使得所有盐充分完全溶解；
S2.将含Cs前驱液和含Pb前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
S3.再次重新加热，将反应溶液升温至X℃，保温Y min，通过冰浴迅速降温，结束合成过程，其中X＝220，230，240，250；Y＝1，3，5，10，20，30；
S4.将反应完成后的溶液，离心，使其沉淀，通过配体交换剂/溶剂和丙酮多次洗涤离心，所述配体交换剂为甲苯；
S5.将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，即可得原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：该光催化剂中的CsPbBr3以量子点形态存在，具有CsPbBr3钙钛矿量子点的基本特性。
3.根据权利要求1所述的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：该异质结光催化剂两相化学组成相同，同质化异质结不需引入其他元素，反应简单。
4.根据权利要求1所述的一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯、醋酸铯中的一种；所述含Pb可溶性盐为碳酸铅、溴化铅、醋酸铅中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油酸的混合物，十八烯、油酸的比例为8:1；含Pb可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺、油酸混合物，十八烯、油胺、油酸的比例为10:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述保护气体为氩气，氦气，氮气中的一种；加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
7.根据权利要求1所述的一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述混合的含Cs前驱液和含Pb前驱液摩尔比为1:7。
8.根据权利要求1所述的一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中80℃干燥12h后，即可得原位生成CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿异质结光催化剂。
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