CN113241445B - 铅炭电池用板栅合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅炭电池用板栅合金及其制备方法，所述的铅炭电池用板栅合金，包括如下质量比的化学成分：铌0.01‑0.1％，钼0.01‑0.08％，钙0.02‑0.1％，锡0.2‑1.2％，铝0.02‑0.05％，电解铅余量。通过本发明可大大降低合金的晶粒尺寸，提高板栅的腐蚀性能，用于正极可有效解决铅碳电池正极板栅腐蚀过早失效的问题，同时通过铌和钼的添加，用于负极可明显提高析氢电位，降低析氢电流，抑制了负极析氢的程度。

Description

铅炭电池用板栅合金及其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅炭电池用板栅合金及其制备方法。
背景技术
铅炭超级电池是目前电池行业国际先进的前沿技术，是铅酸蓄电池技术层面上的突破。在诸多研究中，人们把精力均集中于负极特性的提高，主要包括负极炭材料种类优化，含量优化，碳材料改性，添加剂研究，抑氢剂研究和工艺研究等内容，在测试中负极的研究成果，大大提高了负极性能，在大电流充放电，抑制硫酸盐化方面具有明显的效果，因此在电池测试过程中，发现首先引起电池失效的不再是负极，而是正极板栅的腐蚀。同时负极的析氢问题诸多研究均集中到了活性物质，很少从板栅的角度出发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铅炭电池用板栅合金及其制备方法，通过本发明可大大降低合金的晶粒尺寸，提高板栅的腐蚀性能，解决了铅炭电池过早失效的问题，同时通过铌和钼的添加，用于负极可明显提高析氢电位，降低析氢电流，抑制了负极析氢的程度。
本发明所述的铅炭电池用板栅合金，包括如下质量比的化学成分：
铌0.01-0.1％，钼0.01-0.08％，钙0.02-0.1％，锡0.2-1.2％，铝0.02-0.05％，电解铅余量。
本发明所述的铅炭电池用板栅合金的制备方法，将板栅合金原料熔化后，浇铸于预冷的模具钢板上，形成合金板，将凝固后的合金板再次熔化后，再次浇铸于预冷的模具钢板上，形成合金板，该过程重复多次后，制得。
优选地，所述的铅炭电池用板栅合金的制备方法，先将含钙、铝、和锡的铅基础合金原料熔化后，再加入铌和钼熔化后，浇铸于预冷的模具钢板上，形成合金板，将凝固后的合金板再次熔化后，再次浇铸于预冷的模具钢板上，形成合金板，该过程重复多次后，制得。
其中：
熔化温度为700-900℃，时间为20-40min。
模具钢板的预冷处理为：将模具钢板表面均匀喷涂水玻璃脱模剂后放入-20～-40℃的低温环境中30min以上，然后进行薄板合金的快速均匀浇铸。
合金板的厚度为1-2mm。
重复次数为3-5次。
合金每次熔化均在真空炉内进行。
模具钢板厚度a大于20mm，四周有边框，边框深度D为3-5mm，内部倒角R为1mm，内部向外角倾斜度为5度，模具长度b大于200mm，宽度M大于200mm，模具钢板两端设有手柄，手柄宽度N大于1/3M。
优选地，所述的铅炭电池用板栅合金的制备方法，将板栅合金原料在真空炉内于800℃熔化30min后，在-20～-40℃的钢板上和该温度下的环境中迅速均匀浇铸厚度1～2mm的合金板，将凝固后的合金板再次熔化后，继续在-20～-40℃的钢板上和该温度下的环境中迅速均匀浇铸厚度1～2mm的合金板，该过程重复3-5次，制得。
本发明铌和钼在提高合金耐腐蚀性能，抗热性，降低脆性对提高正极性能有明显的作用，而具有的降低析氢电流可在减少负极析氢方面有明显的作用。
本发明通过多次低温(-20～-40℃)快速冷却合金液，均匀细化了金属晶粒，提高了正极板栅的耐腐蚀性能。
本发明所述的连续熔化、浇铸可通过现有熔化炉，冷却装置和传送带三级联动，可实现商业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的铅碳电池用板栅合金，优化出了铌和钼的合金组分，同时通过多次低温浇铸合金，改变了合金材料的固有特性，大大降低了合金的晶粒尺寸，提高了板栅的腐蚀性能，解决了铅炭电池过早失效的问题，同时通过铌和钼的添加，用于负极可明显提高析氢电位，降低析氢电流，抑制了负极析氢的程度。
附图说明
图1为本发明实施例1的合金与传统铅钙合金的金相图对比；
图2为本发明实施例1的合金与传统合金腐蚀过程失重变化；
图3为本发明实施例1的合金与传统合金电极析氢曲线；
图4为本发明实施例1合金制造的电池与传统电池寿命测试曲线；
图5为本发明实施例2的合金与传统铅钙合金的金相图对比；
图6为本发明实施例2的合金与传统合金电极析氢曲线；
图7为本发明所述模具钢板的俯视图和主视图；
图中：1、模具内腔；2、密封边框；3、手柄。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
浇铸模具加工：按照图7的结构设计加工浇铸模具，表面光滑平整，厚度a为30mm，四周有边框，边框深度D为5mm，内部倒角R为1mm，内部向外角倾斜度为5度，模具长度b为200mm，宽度M为200mm，手柄宽度N为80mm。
将Ca 0.08％～0.10％；Al 0.02％～0.03％；Sn 0.35％～0.45％；Pb余量的铅钙基础合金40kg，在50kg真空感应熔炼炉中熔化，待保温510℃保温1h后，加入金属铌16g，钼8g后充分搅拌均匀，同时将图7中的模具放入高低温箱中-20℃预冷30min。待合金搅拌完成30min后，迅速将合金液均匀地在预冷的模具内腔1上浇铸成厚度为1mm-2mm的合金板，5min后将合金板从模具取出备用，将所有的合金在-20℃下浇铸完成后，再次放入真空感应熔炼炉中熔化，继续保温待保温800℃保温2h，继续在-20℃的模具上浇铸厚度1mm-2mm的合金板，该熔化/低温浇铸步骤循环3次后，将所有经过3次熔化、低温浇铸的合金板最后熔化，进行电动自行车用铅酸蓄电池板栅的铸造。
金相结构测试：
取铸造的板栅板耳位置，同时与传统铅钙锡铝合金进行对比，使用镶嵌机将样品密封后，在抛光机上进行表面处理，分别使用抛光液，水，乙醇，双氧水等对表面进行处理，处理完成后使用金相显微镜观察表面形貌。
测试结果见图1。
腐蚀失重测试：
准备本专利所述的样品板栅与传统的传统铅钙锡铝合金制造的板栅各8片，按照一片测试电极，2片对电极的结构各组装8个烧杯，按照6mA/cm2的电流设定充电电流，在恒流充电过程中保持室温，定期取出测试样品使用蔗糖/碱液去除氧化物后称重并记录。测试结果见图2。
析氢测试：
考察对负极的性能，将化成好的电极，按照三电极体系与电化学工作连接，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液，电极放入溶液2min后，使用电化学工作站，启动线性扫描测试程序。其中扫描速度为1mv/s，扫描范围-0.8V～-1.4V。测试结果见图3。
循环寿命测试：
将本专利所述的合金制造电动自行车用铅酸蓄电池正、负板栅，正板栅铅膏配方：红丹25kg，氧化铅75kg，纤维50g，1.4g/ml的硫酸8L，去离子水10.2L，涂膏量为26g/片。负板栅铅膏配方：氧化铅100kg，硫酸钡800g，木素磺酸钠120g，乙炔黑200g，纤维50g，1.4g/ml的硫酸8.5L，去离子水10.5L，涂膏量为21g/片。将正、负极板固化干燥后组装单极群7正8负的12V/12Ah样品电池。
初期容量检测合格后进行循环寿命试验：充电采用恒流限压充电(2.5A 14.4V)，放电以5A电流放电至10.5V(100％DoD)为一个循环，当5A电流放电时间小于84min时，寿命试验结束，与传统12V/12Ah的电池进行比较。测试结果见图4。
实施例2
浇铸模具加工：按照图7的结构设计加工浇铸模具，表面光滑平整，厚度a为30mm，四周有边框，边框深度D为5mm，内部倒角R为1mm，内部向外角倾斜度为5度，模具长度b为200mm，宽度M为200mm，手柄宽度N为80mm。
将Ca 0.08％～0.10％；Al 0.02％～0.03％；Sn 0.35％～0.45％；Pb余量的铅钙基础合金40kg，在50kg真空感应熔化炉中熔化，待保温510℃保温1h后，加入金属铌32g，钼16g后充分搅拌均匀，同时将图7中的模具放入高低温箱中-40℃预冷30min。待合金搅拌完成1h后，迅速将合金液均匀地在预冷的模具内腔1上浇铸成厚度为1mm-2mm的合金板，5min后将合金板从模具取出备用，将所有的合金在-40℃下浇铸完成后，再次放入真空炉中熔化，继续保温待保温800℃保温2h，继续在-40℃的模具上浇铸厚度1mm-2mm的合金板，该熔化、低温浇铸步骤循环3次后，将所有经过5次熔化、低温浇铸的合金板最后熔化，进行电动自行车用铅酸蓄电池板栅的铸造。
金相结构测试：
取铸造的板栅板耳位置，同时与传统铅钙锡铝合金进行对比，使用镶嵌机将样品密封后，在抛光机机上进行表面处理，分别使用抛光液，水，乙醇，双氧水等对表面进行处理，处理完成后使用金相显微镜观察表面形貌。
测试结果见图5。
析氢测试：
考察对负极的性能，将化成好的电极，按照三电极体系与电化学工作连接，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液，电极放入溶液2min后，使用电化学工作站，启动线性扫描测试程序。其中扫描速度为1mv/s，扫描范围-0.8V～-1.4V。
测试结果见图6。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (5)

1.一种铅炭电池用板栅合金，其特征在于：包括如下质量比的化学成分：
铌0.01-0.1％，钼0.01-0.08％，钙0.02-0.1％，锡0.2-1.2％，铝0.02-0.05％，电解铅余量；
所述的铅炭电池用板栅合金的制备方法，将含钙、铝和锡的铅基础合金原料熔化后，再加入铌和钼熔化后，浇铸于预冷的模具钢板上，形成合金板，将凝固后的合金板再次熔化后，再次浇铸于预冷的模具钢板上，形成合金板，该过程重复多次后，制得；
模具钢板的预冷处理为：将模具钢板表面均匀喷涂水玻璃脱模剂后放入-20～-40℃的低温环境中30min以上；
重复次数为3-5次。
2.根据权利要求1所述的铅炭电池用板栅合金，其特征在于：熔化温度为700-900℃，时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的铅炭电池用板栅合金，其特征在于：合金板的厚度为1-2mm。
4.根据权利要求1所述的铅炭电池用板栅合金，其特征在于：合金每次熔化均在真空炉内进行。
5.根据权利要求1所述的铅炭电池用板栅合金，其特征在于：模具钢板厚度a大于20mm，四周有边框，边框深度D为3-5mm，内部倒角R为1mm，内部向外角倾斜度为5度，模具长度b大于200mm，宽度M大于200mm，模具钢板两端设有手柄，手柄宽度N大于1/3M。
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