CN113237838B - 一种基于MOFs探针识别的便携式传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于MOFs探针识别的便携式传感器及其制备方法和应用，属于传感器制备和快速检测技术领域；在本发明中，将噻虫啉分子和APTES TEOS在MOFs表面发生聚集作用而形成MIP‑MOFs探针，然后基于该探针构建了一种可视化便携传感器，所述可视化便携传感器可以专一识别、准确、快速的检测抹茶中的农药残留。
Description
技术领域
本发明属于传感器制备和快速检测技术领域，具体涉及一种基于MOFs探针识别的便携式传感器及其制备方法和应用。
背景技术
相较于传统的“泡茶饮汤”方式，抹茶凭借其独特的风味以及直接“吃茶”的食用特色，受到了越来越多消费者的青睐，但是茶树栽培方式特殊、生长环境温暖潮湿，极易滋生各种病虫害。目前，主要采用化学农药来防治茶树的病虫害，这造成了抹茶农药高超标、多残留，进而导致健康风险和出口退货，严重制约了我国抹茶产业健康绿色发展和对外贸易。因此，研究开发抹茶中农药残留灵敏、快速、准确的检测方法显得尤为重要。
传统检测农药残留技术主要有气相色谱法、液相色谱法、色谱-质谱联用等，这些方法尽管结果可靠，但操作繁琐、设备体积大。随着生物传感技术的发展，电化学、荧光、紫外等技术结合传感器的农药残留快速检测方法开始出现，这些快速检测方法虽然操作简单、耗时短，但仍然需要大众不易获得的特定设备，实际应用性差。
随着智能手机的应用普及，数字图像比色法是一种新型可视化方法；其虽能实现农产品复杂基质中安全因子的检测，但由于适配体、抗体、蛋白酶等生物分子存在耐酸碱能力差、易失活、提纯难度大等不足，难以广泛运用。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种基于MOFs探针识别的便携式传感器及其制备方法和应用。在本发明中，将噻虫啉分子和APTES TEOS在MOFs表面发生聚集作用而形成MIP-MOFs探针，然后基于该探针构建了一种可视化便携传感器，所述可视化便携传感器可以专一识别、准确、快速的检测抹茶中的农药残留。
本发明中首先提供了一种基于MOFs探针识别的便携式传感器，所述便携式传感器基于MIP-MOFs探针构建而成；所述MIP-MOFs探针由噻虫啉分子和APTES TEOS在MOFs表面发生聚集作用而形成，形貌规则，大小均一。
本发明中还提供了上述基于MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：MIP-MOFs探针制备：
将Co(NO3)2•6H2O分散在甲醇溶液中，然后加入二甲基咪唑室温下孵育后进行离心、洗涤、干燥，得到MOFs模拟酶；将MOFs模拟酶与氨丙基三乙氧基硅烷APTES、NH3•H2O混合，然后加入噻虫啉，搅拌均匀后加入正硅酸四乙酯TEOS，搅拌混合均匀，洗涤，干燥，得到所述MIP-MOFs探针。
S2：便携式传感器的构建：
将MIP-MOFs探针溶于乙酸盐缓冲液中，然后分别加入不同浓度的噻虫啉标准溶液，混合后加入 TMB和H2O2，得到混合体系，混合均匀，得到所述便携式传感器。
进一步的，步骤S1中，所述Co(NO3)2•6H2O、甲醇、二甲基咪唑的用量比为0.5 mM ~2mM：25 mL~50 mL：1 mM ~6 mM。
进一步的，所述孵育的条件为：室温下孵育12 h~48 h。
进一步的，步骤S1中，所述MOFs模拟酶、APTES、NH3•H2O的用量比为400 mg~700 mg：10 μL~20 μL：2 mL~6 mL，所述NH3•H2O的体积浓度为5 %~15 %。
进一步的，步骤S1中，所述MOFs模拟酶、噻虫啉、TEOS的用量比为400 mg~700 mg：5mg~15 mg：400~700mg，噻虫啉搅拌时间为10 min~30 min。
进一步的，步骤S1中，搅动时间为12 h~36 h，真空干燥温度为60 ℃~80 ℃。
进一步的，步骤S2中，所述噻虫啉在反应体系的终浓度为0.1 μM~6 μM，所述MIP-MOFs探针在反应体系中的终浓度为0.15 mg·mL-1~0.55 mg·mL-1。
进一步的，步骤S2中乙酸盐缓冲液pH值为3~5，TMB的终浓度为7.5 mM~10.5 mM。
优选的，步骤S2中， H2O2的终浓度为4.5 mM~7 mM。
本发明中还提供了所述基于MOFs探针识别的便携式传感器在农药残留检测中的应用，所述应用为可视化检测抹茶中的噻虫啉残留。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中合成的MOFs具有比表面积大、催化活性好的优点。能够用为合成MIP-MOFs探针的载体。从而克服传统MIP的局限性，如吸附能力低和不规则形状等。
本发明中以MOFs为载体合成的MIP-MOFs具有热稳定性并且制备程序简单的优点，并以此构建的可视化便携传感器能够克服传统可视化检测方法中使用的适配体、抗原抗体等生物分子的高温下易失活的缺点。本发明中以噻虫啉分子作为模板，并在完成聚合后，通过洗涤过程除去模板分子，获得高精度的MIP-MOFs探针。
与传统检测抹茶中农药残留技术相比，本发明的可视化检测方法具有便携快速、操作简单等优点。并且本发明中基于MOFs 为载体构建的MIP-MOFs探针能在恶劣环境中实现复杂基质中农残的专一识别及原位催化。
与电化学、荧光等快速检测抹茶中农药残留方法相比，本发明中可视化检测方法将比色和智能手机相结合，大众更易获得从而提高其实际应用性。
附图说明
图1是 MOFs 模拟酶的SEM图（a）和TEM图（b）。
图2 是MIP-MOFs探针的 SEM图（a）和TEM图（b）。
图3是MOFs（a）和MIP-MOFs 洗脱后（b）和洗脱前（c）的FI-IR图。
图4 是MOFs和MIP-MOFs XRD图，图中a 是MIP-MOFs的XRD图谱， b 是MOFs标准品XRD图谱，c是实施例2合成的MOFs的XRD图谱。。
图5是MOFs在相同浓度H2O2下对不同浓度TMB紫外吸收光谱图。
图6是MOFs和MIP-MOFs的紫外吸收光谱图。
图7是根据噻虫啉浓度和紫外分光光度计读数之间关系建立的噻虫啉标准曲线。
图8是根据噻虫啉浓度和颜色GB比值读数之间关系建立的噻虫啉标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
S1. MOFs模拟酶的制备：
称取0.5 mm的 Co(NO3)2•6H2O分散在25 mL甲醇溶液中，称取2 mm的二甲基咪唑分散于25 mL甲醇溶液中，在磁力搅拌的条件下，将以上两种溶液混合，在室温下孵育24 h，然后通过离心和用甲醇清洗3次，在80℃下真空干燥即可得到MOFs模拟酶。
S2. MIP-MOFs 探针的制备
将500 mgMOFs中加入10 μLAPTES和2 mL10%NH3•·H2O，再加入10 mg噻虫啉搅拌5min后加入5 mL TEOS并搅动12h。然后用乙醇清洗五次以去除噻虫啉模板。在80 ℃下真空干燥后即可得到MIP-MOFs探针。
S3. 便携式传感器的构建：
配制浓度为0.1 μM，0.2 μM，0.5 μM，1 μM，1.2 μM，1.4 μM，2 μM的噻虫啉标准品溶液，分别将100 μL的不同浓度的噻虫啉标准溶液与0.50 mL且其中含有0.375 mg•mL-1MIP-MOFs的乙酸盐缓冲液（0.30 M，pH =3）混合，然后加入0.5mL 7.5mM TMB和0.2mL 4.5mM浓度的H2O2.从而获得便携式传感器。
图1是 MOFs 模拟酶的SEM图（a）和TEM图（b）。从图1a中看出制备的MOFs纳米晶体背景无杂质，表明制备的MOFs的结构比较稳定，大小均一，从图1b中可以看出MOFs之间的连接无明显叠加，表明MOFs成功合成。
图2为MIP-MOFs探针的 SEM图（a）和TEM图（b）。从图2a中可以看出，MIP-MOFs复合材料周围存在聚合层，表面压印步骤分别使用APTES和TEOS作为主要和交联剂单体进行，单体与存在的MOF的表面发生相互作用，聚合发生在MOF的表面，从而形成MIP-MOFs探针。
实施例2：
S1：MOFs模拟酶的制备
称取1 mm的 Co(NO3)2•6H2O分散在25 mL甲醇溶液中，称取4 mm的二甲基咪唑分散于25 mL甲醇溶液中，在磁力搅拌的条件下，将以上两种溶液混合，在室温下孵育24 h，然后通过离心和用甲醇清洗3次，在60 ℃下真空干燥即可得到MOFs模拟酶。
S2. MIP-MOFs 探针的制备
MOFs作为合成MIP-MOFs的载体。简而言之，600 mg MOFs中加入15 μLAPTES和4mL10%NH3•H2O，再加入15 mg噻虫啉搅拌10 min后加入5 mL TEOS并搅动24 h。然后用乙醇清洗五次以去除噻虫啉模板。在60℃下真空干燥后即可得到MIP-MOFs探针。
S2. 便携式传感器的构建：
配制浓度为0.1 μM，0.2 μM，0.5 μM，1 μM，1.2 μM，1.4 μM，2 μM，2.5 μM, 3 μM，分别将100 μL的不同浓度的噻虫啉标准溶液与0.50 mL且其中含有0.45 mg•mL-1 MIP-MOFs的乙酸盐缓冲液（0.30 M，pH =2）混合，然后加入0.5mL 9mM TMB和0.2mL 5.5 mM浓度的H2O2.从而获得便携式传感器。
图3是MOFs（a）和MIP-MOFs 洗脱后（b）和洗脱前（c）的FI-IR图。光谱（a）MOFs 材料的FI-IR和之前文献一致。422 cm-1和700-1500 cm-1有峰出现。422 cm-1处是Co-N键的形成。700-1500 cm-1是咪唑环振动所形成的峰。2921 cm-1和3172 cm-1处形成的峰是由于C-H键的形成。从光谱（b）看出，当MOFs表面形成聚合层之后，422 cm-1峰值减小，并且在1092 cm-1出现新的峰。这可以认为是聚合物结构中Si-O键的形成。这些变化验证了MOFs表面聚合物层的形成。对比MIP-MOFs洗脱前后的FI-IR图，从图中看出两条光谱之间没有明显差异，进一步验证了MIP-MOFs的合成。
图4是MOFs和MIP-MOFs的XRD图，其中，（a）是MIP-MOFs图谱，（b）是MOFs标准品XRD图谱，c是本实施例中合成MOFs的XRD图谱。（a）中所有5-50°范围内的衍射峰均与模拟的MOFs的XRD（b）晶体高度吻合，表明MOFs晶体以高纯度成功形成。从图c可以看出，MIP-MOFs的XRD光谱图没有明显变化。MIP-MOFs的XRD光谱没有明显变化，这是由于MIP层的非晶结构导致的，在较低的2θ值处产生了宽的衍射峰，较低的衍射峰强度可能是由于聚合物层的存在，上述结果证实了MOFs仿生酶已成功合成。
实施例3：
S1：MOFs模拟酶的制备
称取1.5 mm的 Co(NO3)2•6H2O分散在25 mL甲醇溶液中，称取6 mm的二甲基咪唑分散于25 mL甲醇溶液中，在磁力搅拌的条件下，将以上两种溶液混合，在室温下孵育24 h，然后通过离心和用甲醇清洗3次，在70 ℃下真空干燥即可得到MOFs模拟酶。
S2. MIP-MOFs 探针的制备
MOFs作为合成MIP-MOFs的载体。简而言之，700 mg MOFs中加入20 μLAPTES和6mL10%NH3•H2O，再加入20 mg噻虫啉搅拌15 min后加入5 mLTEOS并搅动36 h。然后用乙醇清洗五次以去除噻虫啉模板。在70 ℃下真空干燥后即可得到MIP-MOFs探针。
S3.便携式传感器的构建：
配制浓度为0.1 μM，0.2 μM，0.5 μM，1 μM，1.2 μM，1.4 μM，2 μM，2.5 μM, 3 μM，分别将100 μL的不同浓度的噻虫啉标准溶液与0.50 mL且其中含有0.45 mg•mL-1 MIP-MOFs的乙酸盐缓冲液（0.30 M，pH =2）混合，然后加入0.5mL 9mM TMB和0.2mL 5.5 mM浓度的H2O2.从而获得便携式传感器。
实施例4：
配制浓度为4 mM，8 mM，12 mM，16 mM，20 mM, 24 mM, 28 mM，32 mM, 36 mM的TMB, 取550μL pH 4.0 含有1mg·mL-1MOFs的乙酸盐缓冲液加入1.5mL 离心管中，然后依次加入配制好的不同浓度的TMB溶液使得最终反应体系中TMB浓度分别为0 mM，1 mM, 2 mM，3mM, 4 mM，5 mM, 6 mM，7 mM, 8 mM，9 mM。最终加入50μL 3.2 mM 的H2O2，使得最终反应体系中H2O2浓度为0.2 mM，最后40℃下孵育30分钟用紫外分光度计测量。
图5是MOFs在相同浓度H2O2下对不同浓度TMB紫外吸收光谱图，验证了MOFs对于H2O2和TMB的催化活性，结果证实了MOFs对基于H2O2和TMB的氧化过程具有很高催化活性。此作用与MOFs对H2O2分解为羟基自由基（•OH）的促进作用有关，后者可氧化TMB产生蓝色产物（如图中所示）。因此将MOFs用作合成MIP-MOFs的载体。
取550μL pH 4.0 含有1mg·mL-1MOFs的乙酸盐缓冲液加入1.5mL 离心管1中，取550μL pH 4.0 含有1mg·mL-1MIP-MOFs的乙酸盐缓冲液加入1.5mL 离心管2中, 然后向两个试管中加入200μL12 mM的TMB溶液和50μL 3.2 mM H2O2溶液，使得最终反应体系中TMB浓度为2mM，H2O2浓度为0.2mM，最后40℃下孵育30分钟用紫外分光度计测量。
图6是MOFs和MIP-MOFs在同样情况下紫外吸收光谱图。当噻虫啉存在时，将会和MIP-MOFs内部的空腔结合，从而阻碍MIP-MOFs对于H2O2和TMB的催化活性。因此实现对于噻虫啉的定量检测。
实施例5：
本实施例中根据噻虫啉标准品浓度和紫外分光光度计读数之间关系建立检测噻虫啉的标准曲线，并将其用于检测抹茶中的噻虫啉。具体步骤如下：
S1. 标准曲线的建立：
配制0.1 μM-2 μM的噻虫啉标准品溶液，并将构建的传感器温和搅拌10分钟后，添加0.50 mL含7.5 mM TMB的二甲亚砜（0.30 M，pH 3）的反应溶液，以及100 μLH2O2（5.25 mM）溶液和300 μL去离子水。然后在40℃反应30 min后使用紫外分光光度计在652 nm处对其进行测量，记录不同浓度噻虫啉标准品时的紫外分光光度计读数，根据噻虫啉标准品浓度和紫外分光光度计读数之间关系建立检测噻虫啉的标准曲线，并利用苹果手机自带原相机对不同浓度噻虫啉标准品反应一段时间后的颜色拍照，通过颜色识别器分析其G、B比值，最后将不同浓度噻虫啉标准品与其颜色G、B比值之间关系建立标准曲线。
图7为利用紫外分光光度计读数和噻虫啉浓度之间构建的检测实际样品中噻虫啉的标准曲线。从图中可以看出，标准曲线的方程为：y=-0.07929x+0.29(R2=0.9829)。可见紫外分光光度计读数和噻虫啉含量之间相关关系好，能够准确地检测噻虫啉含量。
图8为利用反应液颜色GB比值和噻虫啉浓度之间构建的检测实际样品中噻虫啉的标准曲线。从图中可以看出，标准曲线的方程为：y=-0.0635x+2.71(R2=0.9899)。可见反应液颜色GB比值和噻虫啉含量之间相关关系好，能够准确地检测噻虫啉含量。
S2. 抹茶中噻虫啉的检测：
对抹茶进行预处理，通过乙腈提取和旋转蒸发后将其残留溶解于水中。将100 μL抹茶样品加入到便携式传感器中，根据S1中方法检测抹茶中噻虫啉的紫外分光光度计读数，并将其代入获得的标准曲线中，从而计算出抹茶中噻虫啉含量为19.8 nM，由此实现了抹茶中噻虫啉的定量检测。将抹茶样品最终反应液颜色使用智能手机安装的颜色拾取器分析其GB比值，并将其代入获得的标准曲线中，从而计算出抹茶中噻虫啉含量为22.2nM，由此实现了抹茶中噻虫啉的定量检测。
表1. 本检测法与智能手机GB比值检测方法对比
| 样品 | 本检测法（μg/g） | RSD（%） | GB比值法（μg/g） | RSD（%） |
| 样品1 | 50.5 | 5.9 | 56.2 | 6.8 |
表1是本检测法与智能手机GB比值检测方法对比，从表中可以看出，使用本发明中的MOFs构建的便携式传感器具有特异性、灵敏度高，能够实现对于样品中的噻虫啉含量的定量检测。并且，本检测法的RSD值为5.9%，准确度较好。本发明中所述检测法还将传感器和智能手机中安装的颜色拾取器相结合，从表中可以看出，分析反应后的颜色的RGB比值也能实现对于样品中噻虫啉含量的定量检测，从而实现对于抹茶中噻虫啉含量的定量及可视化检测。
可见，本发明制备的MIP-MOFs和智能手机相结合，能够便携快速特异检测样品中噻虫啉含量。
实施例6：
S1. 标准曲线的建立:
配制0.1 μM-3 μM的噻虫啉标准品溶液，并将构建的传感器温和搅拌10分钟后，添加0.50 mL含7.5 mM TMB的二甲亚砜（0.30 M，pH 3）的反应溶液，以及100 μLH2O2（5.25 mM）溶液和300 μL去离子水。然后在40 ℃反应30 min后使用紫外分光光度计对其进行测量（652 nm处有吸收峰值。）记录不同浓度噻虫啉标准品时的紫外分光光度计读数，并根据噻虫啉标准品浓度和紫外分光光度计读数之间关系建立检测噻虫啉的标准曲线。标准曲线的方程为y=-0.0539x+0.32(R2=0.9982)。并利用苹果手机自带原相机对不同浓度噻虫啉标准品反应一段时间后的颜色拍照，通过颜色识别器分析其G、B比值。将不同浓度噻虫啉标准品与其颜色G、B比值之间关系建立标准曲线。标准曲线方程为y=-0.0478x+2.82(R2=0.9865)。
S2. 抹茶中噻虫啉的检测：
首先对抹茶进行预处理，通过乙腈提取和旋转蒸发后将其残留溶解于水中。将100μL抹茶样品加入到便携式传感器中，根据S1中方法检测抹茶中噻虫啉的紫外分光光度计读数，并将其代入获得的标准曲线中，从而计算出抹茶中噻虫啉含量为30.1 nM，由此实现了抹茶中噻虫啉的定量检测。将抹茶样品最终反应液颜色使用智能手机安装的颜色拾取器分析其GB比值，并将其代入获得的标准曲线中，从而计算出抹茶中噻虫啉含量为31.7 nM，由此实现了抹茶中噻虫啉的定量检测。
表2. 本检测法与智能手机GB比值检测方法对比
| 样品 | 本检测法（μg/g） | RSD（%） | GB比值法（μg/g） | RSD（%） |
| 样品1 | 75.8 | 7.1 | 80.2 | 8.2 |
表2是本检测法与智能手机GB比值检测方法对比，从表中可以看出，使用本发明中的MOFs构建的便携式传感器具有特异性、灵敏度高，能够实现对于样品中的噻虫啉含量的定量检测。并且本检测法的RSD值为7.1%，准确度较好并将其和智能手机中安装的颜色拾取器相结合，从表中可以看出，分析反应后的颜色的RGB比值也能实现对于样品中噻虫啉含量的定量检测。
实施例7：
S1. 标准曲线的建立:
配制0.1 μM-6 μM的噻虫啉标准品溶液，并将构建的传感器温和搅拌10分钟后，添加0.50 mL含7.5 mM TMB的二甲亚砜（0.30 M，pH 3）的反应溶液，以及100 μLH2O2（5.25 mM）溶液和300 μL去离子水。然后在40 ℃反应30 min后使用紫外分光光度计对其进行测量（652 nm处有吸收峰值。）记录不同浓度噻虫啉标准品时的紫外分光光度计读数，并根据噻虫啉标准品浓度和紫外分光光度计读数之间关系建立检测噻虫啉的标准曲线。标准曲线的方程为y=-0.0752x+0.43(R2=0.9972)。并利用苹果手机自带原相机对不同浓度噻虫啉标准品反应一段时间后的颜色拍照，通过颜色识别器分析其G、B比值。将不同浓度噻虫啉标准品与其颜色G、B比值之间关系建立标准曲线。标准曲线方程为y=-0.0534x+2.96(R2=0.9865)。
S2. 抹茶中噻虫啉的检测：
对抹茶进行预处理，通过乙腈提取和旋转蒸发后将其残留溶解于水中。将100 μL抹茶样品加入到便携式传感器中，根据S1中方法检测抹茶中噻虫啉的紫外分光光度计读数，并将其代入获得的标准曲线中，从而计算出抹茶中噻虫啉含量为60.2 nM，由此实现了抹茶中噻虫啉的定量检测。将抹茶样品最终反应液颜色使用智能手机安装的颜色拾取器分析其GB比值，并将其代入获得的标准曲线中，从而计算出抹茶中噻虫啉含量为63.4 nM，由此实现了抹茶中噻虫啉的定量检测。
表3. 本检测法与智能手机GB比值检测方法对比
| 样品 | 本检测法（μg/g） | RSD（%） | GB比值法（μg/g） | RSD（%） |
| 样品1 | 151.6 | 4.3 | 159.3 | 5.6 |
表2是本检测法与智能手机GB比值检测方法对比，从表中可以看出，使用本发明中的MOFs构建的便携式传感器具有特异性、灵敏度高，能够实现对于样品中的噻虫啉含量的定量检测。并且本检测法的RSD值为4.3%，准确度较好并将其和智能手机中安装的颜色拾取器相结合，从表中可以看出，分析反应后的颜色的RGB比值也能实现对于样品中噻虫啉含量的定量检测。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，其特征在于，包括：
S1：MIP-MOFs探针制备：
将Co(NO3)2•6H2O分散在甲醇溶液中，然后加入二甲基咪唑室温下孵育后进行离心、洗涤、干燥，得到MOFs模拟酶；将MOFs模拟酶与氨丙基三乙氧基硅烷、NH3•H2O混合，然后加入噻虫啉搅拌，然后加入正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀，洗涤，干燥，得到所述MIP-MOFs探针；
所述Co(NO3)2•6H2O的用量为0.5 mM~2 mM，二甲基咪唑的用量为1 mM~6 mM，甲醇的用量为25 mL~50 mL；
S2：便携式传感器的构建：
将MIP-MOFs探针溶于乙酸盐缓冲液中，然后分别加入不同浓度的噻虫啉标准溶液，混合后加入TMB和H2O2，得到混合体系，混合均匀，得到所述便携式传感器。
2.根据权利要求1所述的MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，其特征在于，所述孵育的条件为：室温下孵育12 h~48 h。
3.根据权利要求1所述的MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MOFs模拟酶、氨丙基三乙氧基硅烷、NH3•H2O的用量比为400 mg~700 mg：10 μL~20μL：2 mL~6 mL，所述NH3•H2O的体积浓度为5 %~15 %。
4.根据权利要求1所述的MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MOFs模拟酶、噻虫啉、正硅酸四乙酯的用量比为400 mg~700 mg：5 mg~15 mg：400~700mg，噻虫啉搅拌时间为10 min~30 min；搅拌混合均匀的时间为12 h~36 h，干燥温度为60 ℃~80 ℃。
5.根据权利要求1所述的MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述噻虫啉在反应体系的终浓度为0.1 μM~6 μM，所述MIP-MOFs探针在反应体系中的终浓度为0.15 mg mL-1~0.55 mg mL-1。
6.根据权利要求1所述的MOFs探针识别的便携式传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中乙酸盐缓冲液pH值为3~5，TMB的终浓度为7.5 mM~10.5 mM，H2O2的终浓度为4.5 mM~7mM。
7.权利要求1~6任一项所述方法制备的基于MOFs探针识别的便携式传感器，其特征在于，所述便携式传感器基于MIP-MOFs探针构建而成；所述MIP-MOFs探针由噻虫啉分子和氨丙基三乙氧基硅烷 、正硅酸四乙酯在MOFs表面发生聚集作用而形成，形貌规则，大小均一。
8.权利要求7所述的基于MOFs探针识别的便携式传感器在可视化检测抹茶中的噻虫啉残留中的应用。
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