CN113249115A - 一种金属有机框架复合材料的制备及作为比率型荧光探针在检测双氧水和Pi中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架复合材料的制备方法，是将氯化锆、氯化铁、冰醋酸加入DMF中，超声溶解得到锆、铁混合溶液；将苯二甲酸和罗丹明B溶于DMF中得到苯二甲酸和罗丹明B的混合溶液；将锆、铁混合溶液与苯二甲酸和罗丹明B的混合溶液混合，搅拌均匀，于100~120℃下反应10~12 h，然后冷却，洗涤，真空干燥，得到金属有机框架复合材料RhB@UiO‑66(Zr/Fe)。H2O2对RhB@UiO‑66(Zr/Fe)具有荧光开启作用，在H2O2荧光开启的基础上Pi对其具有荧光猝灭作用，将荧光开启或荧光猝灭作为响应信号，而RhB荧光发射不受H2O2和Pi的影响，将其作为稳定的参考信号，从而实现对H2O2和Pi的荧光比率法检测，灵敏度高，选择性强，且可以较好的避免系统误差和人为误差，具有更好的重现性和稳定性。

Description

一种金属有机框架复合材料的制备及作为比率型荧光探针在 检测双氧水和Pi中的应用
技术领域
本发明属于化学合成及荧光探针技术领域，涉及一种金属有机框架复合材料的制备方法；本发明同时涉及该金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在检测H2O2和Pi中的应用。
背景技术
磷酸盐离子（Pi）是浮游植物和水生植物的必需养分，广泛分布于地下水和溪流水中。不受控制的人为排放，包括农业肥料损失、工业排放和生活污水排放，给水环境带来了巨大的Pi污染威胁。湖泊和河流中过量的磷会造成一种称为水富营养化的污染现象，这一方面导致某些水生植物开花，另一方面导致其他植物的腐烂甚至死亡。到现在为止，人们一直致力于开发用于检测Pi的方法，包括色谱法、比色法、电分析和基于酶的方法生物传感器。尽管这些努力极大地促进了Pi测定领域的发展，但上述方法仍存在一些固有的缺陷。因此，迫切需要开发一种经济有效，方便且可靠的方法来监测Pi以进行水质控制。
过氧化氢(H2O2)是多种酶催化反应的产物和桥梁，许多生物指标可以通过测定H2O2来间接获得。例如，最常用的血糖检测方法是基于葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖后产生的H2O2的检测。因此，H2O2的检测具有重要意义，最广泛和最重要的过氧化氢测定是基于酶催化反应。然而，天然酶存在一些缺点，如在恶劣的化学环境中容易失活，制备昂贵和耗时。受天然酶的启发，人们致力于开发功能纳米材料来模拟天然酶的功能，如MOF。
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类有趣的杂化微孔晶体材料，由金属离子和有机连接物通过强共价键构建而成。这些高度有序的金属有机骨架的特殊结构提供了各种新兴的功能材料，如结构多样性、超高孔隙率和易于表面修饰。由于其有趣的结构拓扑结构，MOF在传感、生物成像和药物输送领域显示出巨大的潜在应用。荧光传感器具有高性能的独特优势，基于MOF的结构特征的荧光传感也引起了人们的极大关注，因为金属离子和有机连接物都可以用来产生发光信号，而且高孔隙率和高比表面积便于与分析物接触。在过去的几十年里，各种荧光MOF传感器已经被开发出来，用于检测各种化学物质，包括金属离子、炸药和小分子。将金属有机骨架材料与染料进行复合，由于金属有机框架的多孔性及染料的高荧光性能，可以扩大其在传感方面的应用，提高对检测物的选择性及灵敏性。
比率型荧光法是通过测量两个不同波长处的荧光强度，以其比值为信号参量来测定目标物的分析方法。该方法可以通过同时测量两个不同的发射信号从而提供内置的修正，相比于单通道检测，可提供更精确的数据分析，可以较好的避免系统误差和人为误差，具有更好的重现性和稳定性。相比基于单一荧光信号的传统荧光探针而言，它可减少或消除检测底物浓度、外部环境和仪器条件变化等因素引起的数据失真。同时，两种不同波长发射光线强度的变化会引起检测体系颜色的变化，使检测过程更加可靠。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机框架复合材料的制备方法；
本发明的另一个目的是提供金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在检测H2O2和Pi中的应用。
一、金属有机框架复合材料的制备
本发明金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯化锆、氯化铁、冰醋酸加入DMF中，超声溶解得到锆、铁混合溶液；将苯二甲酸和罗丹明B溶于DMF中得到苯二甲酸和罗丹明B的混合溶液；将锆、铁混合溶液与苯二甲酸和罗丹明B的混合溶液混合，搅拌均匀，于100~120℃下反应10~12 h，然后冷却，洗涤，真空干燥，得到金属有机框架复合材料RhB@UiO-66(Zr/Fe)。其中，氯化锆、氯化铁、冰醋酸的摩尔比为1:1:80~1:1:90；氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2；对苯二甲酸与罗丹明B的摩尔比为48:1~52:1；真空干燥是在55~65℃下真空干燥12~14h。
UiO-66(Zr/Fe)的制备：同上，不加入RhB，即得到UiO-66(Zr/Fe)。
二、金属有机框架复合材料的表征
1、紫外吸收光谱
RhB@UiO-66(Zr/Fe)的紫外可见吸收光谱如图1所示。在缓冲溶液中测试了RhB、UiO-66(Zr/Fe)、RhB@UiO-66(Zr/Fe)复合材料的紫外可见吸收光谱。在556 nm处观察到RhB的紫外吸收，在243 nm处观察到UiO-66(Zr/Fe)的紫外吸收。RhB@UiO-66(Zr/Fe)复合材料在243 nm和556 nm处均有吸收，说明RhB@UiO-66(Zr/Fe)中存在RhB和UiO-66(Zr/Fe)，证明了该复合材料成功制备。
2、X射线粉末衍射
UiO-66(Zr/Fe)、RhB@UiO-66(Zr/Fe)的XRD谱图如图2所示。从XRD谱图可以看到，所制备的UiO-66(Zr/Fe)在包裹了RhB后，复合材料RhB@UiO-66(Zr/Fe)的X射线粉末衍射峰位置与UiO-66(Zr/Fe)的峰位置一致，说明包裹RhB后UiO-66(Zr/Fe)的结构并未被破坏，说明RhB@UiO-66(Zr/Fe)成功合成。
三、金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在检测H2O2中的应用
将RhB@UiO-66(Zr/Fe)加入到醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，配制成1 mg/mL的RhB@UiO-66(Zr/Fe)溶液。样品溶液：配置1 mM的H2O2以及其它离子溶液，待用。
取20 μL RhB@UiO-66(Zr/Fe)溶液转移到石英池中，并添加1.98 mL二次水，保证总体积为2 mL。最后使用精密微量移液枪按从少到多的顺序添加不同浓度的H2O2溶液，检测H2O2溶液对RhB@UiO-66(Zr/Fe)荧光信号的影响。荧光光谱仪的狭缝宽度设定为5 nm，设置激发光波长为323 nm，测出RhB@UiO-66(Zr/Fe)的发射波长为573 nm，这为RhB所发射的绿色荧光峰。RhB@UiO-66(Zr/Fe)中加入不同浓度的H2O2的荧光光谱图如图3，结果显示加入H2O2后，随着H2O2浓度的增加，438 nm处的蓝色荧光逐渐增强，573 nm处的峰基本无变化。RhB@UiO-66(Zr/Fe)对不同浓度H2O2的线性响应图如图4。荧光强度的比值I573/ I438与H2O2浓度呈线性关系，线性范围为0~50μM，检测限为5.22μM，说明RhB@UiO-66(Zr/Fe)可高灵敏检测H2O2。
在20 μL RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，分别加入20 μL NO3 -、SCN-、S2O3 2-、NO2 -、F-、SO3 2-、I-、Fe2+、Fe3+、CN-和H2O2溶液（1mM），只有双氧水的加入可以使RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的荧光强度比值I573/ I438显著减弱，而其他离子的加入不能使RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的荧光强度比值I573/ I438发生明显变化（图5）。说明RhB@UiO-66(Zr/Fe)可以高选择性检测H2O2。
四、金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在连续检测Pi中的应用
将RhB@UiO-66(Zr/Fe)加入到醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，配制成1 mg/mL的RhB@UiO-66(Zr/Fe)溶液。样品溶液：配置1mM的Pi溶液以及其它金属阳离子溶液，待用。
取20 μL RhB@UiO-66(Zr/Fe)溶液转移到石英池中，并添加1.98 mL二次水，保证总体积为2 mL。首先加入20 μL H2O2，使RhB@UiO-66(Zr/Fe)的配体对苯二甲酸变成2-羟基对苯二甲酸，形成RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)，最后使用精密微量移液枪按从少到多的顺序添加不同浓度的Pi溶液，检测Pi溶液对RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)荧光信号的影响。荧光光谱仪的狭缝宽度设定为5 nm，设置激发光波长为323 nm。RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)中加入不同浓度的Pi溶液的荧光光谱图如图6，结果显示随着Pi浓度的增加，438 nm处的蓝色荧光逐渐减弱，573 nm处的峰基本无变化。RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)对不同浓度Pi的线性响应图如图7。荧光强度的比值I573/ I438与Pi浓度呈线性关系，线性范围为0~55μM，检测限为8.55μM，说明RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)可高灵敏检测Pi。
在20 μL RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，先加入20 μL H2O2（1mM）形成RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液，再分别加入20 μL Ac-、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Br-、Cl-、Na+、K+、Mn2+、Al3+、Mg2+、Co2+、Cu2+和Pi溶液（1mM），只有Pi的加入可以使RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液的荧光强度比值I573/ I438显著增强，而其他离子的加入不能使RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe) 溶液的荧光强度比值I573/ I438发生明显变化（图8）。
综上所述，本发明金属有机框架复合材料是由双金属Zr和Fe的UiO-66包裹罗丹明B(RhB)制备而成，制备方法简单。将金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针用于检测H2O2和Pi，该金属有机框架复合材料在单激发下可以产生双发射。H2O2对RhB@UiO-66(Zr/Fe)具有荧光开启作用，在H2O2荧光开启的基础上Pi对RhB@UiO-66(Zr/Fe)具有荧光猝灭作用，将荧光开启或荧光猝灭作为响应信号，而RhB荧光发射不受H2O2和Pi的影响，将其作为稳定的参考信号，从而实现对H2O2和Pi的荧光比率法检测，灵敏度高，选择性强，且可以较好的避免系统误差和人为误差，具有更好的重现性和稳定性。
附图说明
图1是RhB@UiO-66(Zr/Fe)的紫外可见吸收光谱图。
图2是RhB@UiO-66(Zr/Fe) 和UiO-66(Zr/Fe)的XRD谱图。
图3为RhB@UiO-66(Zr/Fe)中加入不同浓度的H2O2的荧光光谱图。
图4为RhB@UiO-66(Zr/Fe)对不同浓度H2O2的线性响应图。
图5为RhB@UiO-66(Zr/Fe)检测H2O2时对不同离子的选择性。
图6为RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)中加入不同浓度的Pi溶液的荧光光谱图。
图7为RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)对不同浓度Pi的线性响应图。
图8为RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)检测Pi时对不同离子的选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1 金属有机骨架复合材料RhB@UiO-66(Zr/Fe)的制备
（1）取100 mL的烧杯，用量筒移取25 mL的DMF于烧杯中，然后移取2.5 mL的冰醋酸加入烧杯中，再加入2.5 mM的氯化锆和2.5 mM的氯化铁于烧杯中，超声至氯化锆和氯化铁溶解。
（2）取50 mL的烧杯，移取25 mL的DMF于烧杯中，再加入5 mM的对苯二甲酸和50 mgRhB，超声至溶解。
（3）将步骤（2）中的溶液转入步骤（1）的烧杯中，搅拌30分钟。
（4）将步骤（3）中的溶液转入80 mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，120℃保温12h，然后直接降温冷却，转速为8000 rpm下离心5分钟，将固体粉末用DMF 洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，离心收集粉末，60℃真空过夜12h，得到粉红色的粉末，即为RhB@UiO-66(Zr/Fe)。
实施例2 金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针检测H2O2
在20 μL RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，分别加入20 μL NO3 -、SCN-、S2O3 2-、NO2 -、F-、SO3 2-、I-、Fe2+、Fe3+、CN-和H2O2（1mM），若RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的荧光强度比值I573/ I438显著减弱，说明加入的是双氧水；若RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的荧光强度比值I573/ I438未发生明显变化，说明加入的是其他离子。
实施例3 金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针连续检测Pi
在20 μL RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，先加入20 μL H2O2（1mM）形成RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液，再分别加入20 μL Ac-、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Br-、Cl-、Na+、K+、Mn2+、Al3+、Mg2+、Co2+、Cu2+和Pi（1mM），若RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液的荧光强度比值I573/I438显著增强，说明加入的是Pi；若RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液的荧光强度比值I573/ I438未发生明显变化，说明加入的是其他离子。

Claims (9)

1.一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：将氯化锆、氯化铁、冰醋酸加入DMF中，超声溶解得到锆、铁混合溶液；将苯二甲酸和罗丹明B溶于DMF中得到苯二甲酸和罗丹明B的混合溶液；将锆、铁混合溶液与苯二甲酸和罗丹明B的混合溶液混合，搅拌均匀，于100~120℃下反应10~12 h，然后冷却，洗涤，真空干燥，得到金属有机框架复合材料RhB@UiO-66(Zr/Fe)。
2.根据权利要求1所述一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：氯化锆、氯化铁、冰醋酸的摩尔比为1:1:80~1:1:90。
3.根据权利要求1所述一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2。
4.根据权利要求1所述一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸与罗丹明B的摩尔比为48:1~52:1。
5.根据权利要求1所述一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：真空干燥是在55~65℃下真空干燥12~14h。
6.根据权利要求1所述方法制备的金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在检测H2O2中的应用。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在检测H2O2中的应用，其特征在于：在RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，分别加入NO3 -、SCN-、S2O3 2-、NO2 -、F-、SO3 2-、I-、Fe2+、Fe3+、CN-和H2O2，只有双氧水的加入可以使RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的荧光强度比值I573/ I438显著减弱，而其他离子的加入不能使RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的荧光强度比值I573/ I438发生明显变化。
8.根据权利要求1所述方法制备的金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在连续检测Pi中的应用。
9.根据权利要求8所述的金属有机框架复合材料作为比率型荧光探针在连续检测Pi中的应用，其特征在于：在RhB@UiO-66(Zr/Fe)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，先加入H2O2 形成RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液，再分别加入Ac-、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Br-、Cl-、Na+、K+、Mn2+、Al3+、Mg2+、Co2+、Cu2+和Pi，只有Pi的加入可以使RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe)溶液的荧光强度比值I573/I438显著增强，而其他离子的加入不能使RhB@UiO-66-OH(Zr/Fe) 溶液的荧光强度比值I573/I438发生明显变化。
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