CN1132359A - 处理光刻工艺中产生的废液的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种方法,它用简单的、对环境无害的有机化合物r-丁内酯和苄醇来显影和剥离可游离基引发的加成聚合的光刻胶,阳离子固化的光刻胶和焊接护膜以及Vacrec感光树脂。本发明也提供了一种在一种活性生物物质中处理汇合的显影剂和剥离剂漂洗液的方法,它能降低显影剂/剥离剂/光刻胶/焊接护膜废液的生物耗氧量。
Description
本申请是共同转让、共同未决的美国专利申请NO.08/160,339(申请日:1993年12月1日)的部分继续申请,该申请是美国专利申请NO.781,542(申请日为1991年10月21日,已于1993年12月7日授权,专利号为5,268,260)。
在印刷集成电路工艺中,光刻起着关键性的作用,光刻被用来在光刻胶薄膜上确定一些区域,从这些区域内铜被选择性地蚀刻掉,以减去的形式形成电路,也可以在确定的区域内把铜选择性地镀上去,以加上去的形式来形成电路。
主要有两种类型的光刻胶:负性作用和正性作用的。正性光刻胶被广泛地用来制造硅器件,但是它们在强腐蚀性环境和高温条件下性能很差。另一方面,当电路线路是通过镀铜加上去而形成时,即在希望的镀铜区域化学镀或化学镀加上电镀,而不是把铜从不想要的区域蚀刻掉时,可以使用负性光刻胶。
当负性光刻胶被选择性地曝露在它敏感的特定射线之下并经过适当的时间后,再把它拿去显影,则没有被射线照射过的光刻胶区域就被显影剂除去,而被照射过的区域则通过交联作用而硬化,从而比未被照射过的区域更能耐受住显影剂,另一方面,正性光刻胶的行为是相反的,即曝光的区域被优先除去。
集成电路制造中的光刻工艺已被描述于下列参考资料中:Mi-croelectronics Package Handbook.Van Nostrand Reinhold,NewYork,1989,Tummala等人编著,第898-903页;Principles ofElectronic Packageng,MCGran-hiu Book Canpany,New York,1989,Seraphim等人编著第二章,第372-393页;Scientific Em-cyclopedia第6版,第II卷,Van Nostrand Reinhold Company,NewYork,1983,Consedine等人编著第1877-1881页。所有这些都被用作背景材料通过引用合并在此。
一般,以负性方式工作的光刻胶包括那些在美国专利NO.3,469,982,美国专利NO.4,273,857和美国专利4,293,635中所描述的那些可光聚合的材料以及美国专利NO.3,526,504中所描述的那些光致交联材料。
下面列出的是一些可以单独使用,也可以和其它通用光刻胶一起使用的单体:丙烯酸叔丁酯,1.5-戊二醇二丙烯酸酯,N、N-二乙胺基乙醇丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,一缩二乙二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,3-丙二醇二丙烯酸酯,1,10-癸二醇二丙烯酸酯,1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-环己二醇二丙烯酸酯,2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯,甘油二丙烯酸酯,三亚丙基二醇二丙烯酸酯,甘油三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及如美国专利NO.3,380,831中所描述的那些类似的化合物,以及2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯,二缩三乙二醇二丙烯酸酯,聚氧乙烯基-2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯,双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚,双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚,双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚,双酚A的二(2-丙烯酰氧乙基)醚,四氯双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚,四氯双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚,四溴双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚,四溴双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚,1,4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚,双酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚,二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯,季戊四醇三甲基丙烯酸酯,1-苯基1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯,季戊四醇四甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯,富马酸二烯丙基酯,苯乙烯,对苯二酚二甲基丙烯酸酯,1,4-二异丙烯基苯和1,3,5-三异丙烯基苯。
除上述单体以外,光刻胶材料也可含有一种或多种游离基引发的并且可聚合的物种,其分子量至少为大约300,这种类型的单体是亚烷基或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯以及美国专利NO.2,927,022中所描述的那些物质。
能被光化学照照射所活化,并且在185℃以下具有热稳定性的游离基引发剂包括下面列出的取代和未取代的多核醌类:9,10-蒽醌,1-氯蒽醌,2-氯蒽醌,2-甲基蒽醌,2-叔丁基蒽醌,八甲基蒽醌,1,4-萘醌,9,10-菲醌,1,2苯并蒽醌,2,3-苯并蒽醌,2-甲基-1,4-萘醌,2,3-二氯萘醌,1,4-二甲基蒽醌,2,3-甲基茵醌,2-苯基蒽醌,2,3-二苯基蒽醌,2,3-二苯基蒽醌,蒽醌-α-磺酸钠,3-氯-2-甲基蒽醌,1-甲基-7-异丙基菲醌,7,8,9,10-四氢萘醌和1,2,3,4-四氢苯并(a)蒽-7,12-二酮。
其它有用的光引发剂—其中有一些可能在低于85℃的温度下可被热激活的—已被描述在美国专利NO.2,760,863中。
描述于美国专利NO.2,850,445;2,875,047;3,097,096;3,074,974;3,097,097;3,145,104中的具有光致还原性质的染料和其它还原剂,以及吩嗪类,噁嗪类和苯醌类染料,还有一些如美国专利NO.3,427,161;3,479,185和3,549,367所描述的米嗤酮,二苯酮,带有氢给体的2,4,5-三苯基咪唑基二聚体以及由它们所组成的混合物等,均可用作引发剂。美国专利4,341,860中的环已二烯酮类化合物也可用作引发剂。此外,也可以把美国专利NO.4,162,162中描述的敏化剂和光引发剂及光抑制剂一起使用。
可以单独使用,或者和别的相同或不同的可聚合的单体联合使用的聚合物基料有以下一些类别:聚丙烯酸酯和α-烷基聚丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯基酯,例如聚醋酸乙烯酯,聚醋酸乙烯酯/丙烯酸酯,聚醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯和水解的聚醋酸乙烯酯;乙烯/醋酸乙烯共聚物;聚苯乙烯高聚物和共聚物,例如与马来酸酐及其酯形成的共聚物;1,1-二氯乙烯共聚物,例如1,1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物;1,1-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和1,1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物;聚氯乙烯及其共聚物,例如聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物;饱和的和不饱和的聚氨基甲酸乙酯;合成橡胶,例如丁二烯/丙烯腈,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯,甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物,2-氯丁二烯-1,3高聚物,氯化橡胶,以及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯的嵌段共聚物,平均分子量为大约4,000至1,000,000的聚乙二醇的高分子量聚环氧乙烷,例如含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基因的聚环氧乙烷衍生物;共聚酯类;尼龙类或聚酰胺类,例如N-甲氧甲基,聚六亚甲基已二酰胺;纤维素酯类,例如醋酸丁二酸纤维素酯和醋酸丁酸纤维素酯;纤维素醚类,例如甲基纤维素,乙基纤维素和苄基纤维素;聚碳酸酯类;聚乙烯醇缩醛类,例如聚乙烯醇缩丁醛,聚乙烯醇缩甲醛;聚甲醛。
除了上面列出的聚合物基料以外,还可使用一些微粒状的增量剂,诸如美国专利NO3,754,920中所描述的那些,例如硅石,粘土,矾土,膨润土,高岭土等。
如果要使光刻胶在含水介质中显影,则基料应包含足够的酸性功能团或其它功能团,以使组合物能在含水显影剂中加工。合适的可在含水介质中加工的基料包括美国专利NO.3,458,311美国专利NO.4,273,856中描述的那些。也包括那些在美国专利NO.4,293,635中描述的由丙烯酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯形成酸性膜的共聚用单体以及丙烯酸酯烷基或羟基烷基的所衍生的高聚物。
通常,应有热聚合的抑制剂存在,以增加光敏组合物在储存过程中的稳定性,这类抑制剂有:对-甲氧基苯酚、氢醌、烷基和芳基取代的氢醌类和醌类、叔丁基儿萘酚,焦棓酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲苯酚,吩噻嗪、吡啶、硝基苯和二硝基苯、对甲苯醌和氯醌、此外,美国专利NO.4,168,982中所描述的亚硝基组合物也可用作热聚合抑制剂。
也可加入染料和颜料来增加光刻胶影像的可见度,但所使用的任何着色剂应能透过用来蚀刻的射线。
这类光每组合物的一个示例被描术于美国专利NO.4,693,959的表1中。
在制备这些配方时,一般要使用惰性溶剂,它在常压下应是挥发性的,具体示例包括醇类、醚醇类、酯类,芳香族化合物,酮类,氯化碳氢化合物、脂肪烃类,其它溶剂诸如二甲亚硐、吡啶、四氢呋喃、二噁烷,二氰基环丁烷和1-甲基-2-氧化六亚甲基亚胺,以及由这些溶剂以不同比例组成的混合物也可完成溶解作用。也可包括防粘剂来防止举行层粘附在支持膜上。
对于某些高聚物,希望加入固体或液体的增塑剂,以便形成的膜或举行层具有柔韧性、合适的这类增塑剂在美国专利NO.3,658,543中已有描述。一种优选的液体增塑剂是壬基苯氧基聚(乙烯氧基)-乙醇,一种优选的固体增塑剂是N-乙基-对甲苯磺酰胺。
光致成像组合物也在各种工业过程中被用作焊接护膜,在这类应用中,光致成像组合物的使用是通过把组合物施用于印刷电路板上,接着用光刻技术把各种基底图案曝光,同时掩蔽其它部份。在焊接工艺过程中焊锡即沉积在经曝光的基底组分上。焊接护膜材料必须这样来配方,即使得它能通过适当的方法来施用,例如通过幕涂。合适的光致成像组合物,包括许多使用环氧化合物的示例,已被描术于下列美国专利中:4,279,985;4,458,890;4,351,708;4,138,255;4,069,055;4,250,053;4,058,401;4,659,649;4,544,623;4,684,671,4,624,912;4,175,963;4,081,276;4,693,961和4,442,197。
最近,在已转让给本申请受让人的美国专利NO.5,026,624中描述了一种经过改进的阳离子光致成像焊接护膜,它的公开内容通过引用合并于此,事实上,美国专利NO.5,026,624讲述了一种经过改进的光致成像的基于阳离子聚合环氧化物的涂料。如果希望具有耐火性,这种材料包括一种环氧树脂体系,它主要由大约10%至大约80%重量的由氯化环氧丙烷和双酚A缩合形成的分子量为大约40,000至130,000多元醇树脂,大约20%至大约90%重量的分子量为4,000至10,000的环氧化八功能双酚A甲醛酚醛清漆树脂以及大约35%至50%重量的分子量为大约600至2500的四溴双酚A的环氧化缩水甘油醚组成。基于每100份重量树脂,往这种材脂体系中加入大约0.1至大约15份的能在曝露于光化学射线之下时引发所说的环氧树脂体系聚合的阳离子光引发剂。非强制性地,也可加入大约10份重量的光敏剂。
这种焊接护膜材料通常是通过曝光用具曝露于中压汞灯产生的紫外线中,曝光用具可使想要除掉焊接护膜的区域不被紫外线照射,经过紫外线照射后,电路板经过短时间的烘烤以加速被锍盐光解产物所引发的交联反应。所用的烘烤温度在大约100℃至150℃之间,烘烤时间在大约2至10分钟之间。美国专利NO.5,026,624中的表I中给出了这种配方的一个示例。
在加工以负性方式工作的光刻胶时,典型的做法是成像薄膜的未被照射的部份通过与喷雾形式的液体显影剂作用几分钟或更短的时间而从印刷电路板或底物的表面上除去。根据光刻胶组合物的具体类型,液体显影剂可以是一种简单的有机溶剂,一种无机碱的水溶液,或者像美国专利NO.3,475,171中所描述的那样,是有机溶剂和碱水溶液结合在一起形成的一种半水溶液显影剂。
甲基氯仿(MCF),a/k/a 1,1,1-三氯乙烷,以及亚甲基氯(MC),a/k/a二氯甲烷是广泛应用于集成电路工艺和其它工艺中作为显影剂来除去一些光刻胶的溶剂,否则这些光刻胶能耐受住化学抗蚀。例如,用于正性加工工艺中的高度碱性的化学镀铜浴就为光刻胶提供了一种苛刻的环境。一般,化学上较小受到影响的光刻胶在诸如二氯甲烷这样的有机溶剂中即可被除去,对于化学环境要求较低时,用可在含水介质中显影的光刻胶是合适的。但是,可在有机溶剂中显影的光刻仍继续被用于化学镀铜环境,印刷条纹和薄膜工艺中,在这些工艺中使用的是基于丙烯酸酯的光刻胶诸如DuPont公司的Riston T-168和可被溶剂加工的焊接护膜诸如Dupont公司的Vacrel700和900系列,在这类加工环境中水性光刻胶是容易受到损害的。
由于日益增长的对于环境保护方面的关心,使用1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷是不受欢迎的,因为气态的卤化烃类据认为对于地球臭氧层的破坏有影响,并且可能往大气中引入致癌物质,一些国家已经订出完全不使用它们的目标。但是,仍然有许多制造工艺,在其中使用可在含水介质中显影的光刻胶是完全不适宜的。
因此,工业果仍然在继续寻求能代替1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烧的有机溶剂。这种新的溶剂必须满足特定的制造工艺和环境保护方面的要求,包括可燃性,毒性,影响溶解的能力,储存有效期,废料处置,重新循环的能力,组份的简单性以及与众多侵蚀剂的相容性等。
作为基于商品Riston光刻胶的剥离溶剂的可替代的溶剂,也被描述于不具名出版的“IBM Technical Dirclosure Bulletin,June,1989第302页,其中报道了在工艺中使用对环境无害的作为1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷替代物的以前的一些尝试。
由N.R.Bantu,Anilkumar Bhatt,Ashwindumar Bhatt,G.W.Vones,J.A.kotylo,R.F.woen,K.I Papwthomas以及A.K.Vardya等人共同转的美国专利NO.5,268,260(题目是“光致抗蚀剂的显影和剥离溶剂以及它们的使用方法”,现已通过引用合并于此)描述了使用碳酸亚丙酯、r-丁内酯和苄醇作为卤代烃显影剂和剥离剂的替代物,用在基于丙烯酸酯光刻胶诸如DuPont Riston T-168以及可用溶剂加工的焊接护膜诸如Varcel700和900系列的显影和剥离工艺中。
美国专利NO.5,268,260描述了在选自碳酸亚丙酯(PC)、r-丁内酯(BLO)以及苄醇(BA)的高沸点溶剂中显影和剥离经幅射曝光的光刻胶的方法,显影是在大约25至45摄氏温度下进行的,而剥离是在大约50至100摄氏温度下进行的。
在每种工艺的末尾,高沸点溶剂碳酸亚丙基酯,r-丁内酯和苄醇必须用相容的溶剂或水把它们从光刻胶或焊接护膜上漂洗掉。这些工艺所产生的液流是载有溶解的和悬浮的光刻胶或焊接护膜以及其它杂质的碳酸亚丙基酯、r-丁内酯和/或苄醇的不纯净的溶液。由J.A.Shurtleff和K.P.Vnger共同转让的美国专利NO.5,275,734(题目是“碳酸亚丙基酯废液流的化学预处理及生物降解以降低生物耗氧量”)描述了处理含有不能被生物降解的溶剂碳酸亚丙基酯的工艺废液的方法。但是,所有参考资料都没有提供一种能处理用r-丁内酯和/或苄醇来显影和剥离光刻胶和焊接护膜形成的废液的方法。
这样,本发明的一个目的是提供一种适用于基于丙烯酸酯的光刻胶诸如Riston T-168和聚甲基丙烯酸甲酯,可用溶剂加工的焊接护膜诸如DuPont Vacrel900系列以及自由基引发的可加聚丙烯酸酯单体干膜焊接护膜的显影方法。所提出方法包括在选自碳酸亚丙基酯(PC)、r-丁内酯(RLO)和苄醇(BA)的高沸点溶剂中把经过辐射曝光的光刻胶进行显影,工艺是在大约15-45℃的温度下进行大约0.5-12分钟,通常接着用热水或可替代的低沸点溶剂进行漂洗以除去过量的显影剂。然后把含有光刻胶和溶剂的漂洗液在一种经活化的生物物质中通入空气,以降低它的生物耗氧量。
另外,显影剂中也可含有大约0.1%至10%重量的添加剂,添加剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、甲酰胺、硝基甲烷、环氧丙烷、丁酮、丙酮和水。
本发明的另一个目的是提供一种适用于基于以丙烯酸酯的光刻胶诸如Riston T-168和Vacrel700和900系列或任意可用溶剂加工的光刻胶或焊接护膜的剥离方法,以及一种剥离聚甲基丙烯酸甲酯光刻胶的方法,它包括在一种高沸点溶剂诸如碳酸亚丙基酯、r-丁内酯和苄醇中剥离经过辐射曝光的光刻胶。
本发明使用无毒性的溶剂来有效地剥离Riston类型的光刻胶或焊接护膜。已经发现对于苄醇和r-丁内酯这类溶剂,当剥离温度在50℃至100℃之间并用合并于本发明中的条件时,可以达到改进的溶解时间。当使用上述溶剂时。本发明方法是在大约100℃进行大约6至大约12分钟,并且通常接着用热水漂洗以除去过量的剥离剂,然后把漂洗液通过活化的生物物质进行降解以降低用过的剥离剂/光刻胶的生物耗氧量。
另外,剥离剂中也可含有大约0.1%至大约10%重量的添加剂,它们选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、甲酰胺、硝基甲烷、环氧丙烷、丁酮、丙酮和水。
本发明的进一步的目的是降低苄醇和r-丁内酯废液的生物耗氧量。
为便于理解本发明,本说明书首先包括对显影和剥离光刻图案组合物的方法的简短说明。随后是一些非限制性的译细实施例,其中r-丁内酯或苄醇被用来显影或剥离基于丙烯酸酯的光刻胶或可被溶剂加工的焊接护膜。
简单说来,已被施用于电路板上的基于丙烯酸酯或基于环氧化物的光刻胶(无论以负性或正性方式起作用)通过在预先选定的光化学辐射区域曝光而形成图案。为使已经聚合的和尚未聚合的材料构成的图案显影,可将涂布好的电路板通过浸渍或喷雾与主要由苄醇或r-丁内酯组成的液体显影剂接触。在低温下,最好是在15至45℃之间,未聚合的材料就被溶解在这些显影剂中。
然后将溶解的光刻胶或焊接护膜组份(主要由单体组成)和显影溶液排入容留罐中,而从电路板上除去。光刻胶或焊接护膜的除去可通过刮滚作用而加速。收集的溶剂可重新循环使用。为进一步强化图案的显影,将残留的光刻胶或护膜以及显影液从电路板上漂洗掉,这时最好是用热水漂洗。也可以用低蒸气压的有机溶剂,诸如异丙醇、丙酮、丁酮和二甲苯作为漂洗剂。
然后或者通过正性电镀工艺,或者通过负性蚀刻工艺来使电路板上形成电路。此后,已聚合的光刻胶或焊接护膜即可由电路板上剥离,最好是在升高的温度,比如50℃至100℃之间,通过用r-内酯或苄醇进行喷雾来剥离,剥离溶液使已聚合的膜溶胀、剥离,即与基底物质分离并从电路板上碎裂。剥离过程可通过用毛刷轻轻擦刷而被加速,然后把光刻胶微粒或焊接护膜微粒以及剥离溶液由电路板上除去,最好是把它们刷入容留罐中,任何残留的已聚合的膜微粒以及剥离溶液都应从电路板上漂洗掉,最好是用热水在升高的压力下进行洗。水漂先操作可用低蒸气压溶剂的漂洗来替代。
显影漂洗和剥离漂洗的废液被汇合在一起,它包含一定浓度范围的r-丁内酯(BLO)和/或苄醇(BA)的溶液,以及溶解的和微粒状的光刻胶或焊接护膜,无论是溶解的或是分散的高聚物在这里都被称作“固体”。然后漂洗液在经活化的生物物质中通入空气,以降低它的生物耗氧量。在活化的生物物质中的微生物把有机溶剂、r-丁内酯和苄醇,以及有机固体的碳氢部分都转化为CO2和H2O。
以下的非限制性实施例进一步说明把可光刻图案的基于丙烯酸酯的光刻胶和可用溶剂加工的焊接护膜在主要由r-丁内酯或苄醇组成的显影溶液中进行显影的本发明方法。以下的非限制性实施例也进一步说明了在主要由r-丁内酯或苄醇所组成的剥离溶中把已聚合的基于丙烯酸酯的光刻胶和焊接护膜从电路板上剥离的方法,也提供了用来降低汇合的显影漂洗液和剥离漂洗液的生物耗氧量的操作步骤的详尽说明。
实施例1——使光刻胶显影
把面积为24×28吋的讯号芯板在Riston T-168中曝光后形成电路图线,然后在搅拌下放入显影剂中。时间、温度和溶剂等实验条件列于表I中。将线路图线弄清洁后,样品用热水漂洗。显影后的芯板被拿去进行附加的镀铜。通过芯板的横截面部分来测量线路的宽度和线路的凸缘。
在上述实验条件下得到的结果(见表II)表明,和使用甲基氯仿(MCF)作为显影剂的通常工艺得到的结果没有什么不同。所用的MCF是来自Pittburgh Plate Glass生产的MCF-348PPG。据信这种形式的MCF含有抑制剂,诸如酸缓冲剂等。但是,发现r-丁内酯(BLO)和苄醇(BA)显影工艺比用碳酸亚丙基酯(PC)时对温度更为敏感。这些溶剂可用于浸渍和喷雾两种工艺条件。
应该注意所有表中列出的显影和漂洗步骤都只给出工作条件的上限,因为再延长时间是无效的。因此,超出所注明的时间被看作是和表中注出的时间等价的。
表I | |||||
显影 | 水漂洗 | ||||
溶剂 | 沸点(℃) | 温度(℃) | 时间(分) | 温度(℃) | 时间(分) |
PC | 240 | 23-40 | 6-12 | 46-55 | 5-10 |
BLO | 205 | 16-23 | 5-9 | 46-55 | 5-10 |
BA | 205 | 16-25 | 6-10 | 46-55 | 5-10 |
表II | |||
MCF-348PPG | PC | BLO | |
平均线宽(密耳) | 3.252 | 3.441 | 3.517 |
线角(度) | 84.7 | 83.8 | 78.0 |
x-面积(直角的%) | 95.5 | 95.7 | 91.9 |
粘附强度(克/密耳) | 17 | 14 | 21 |
实施例2——剥离已聚合的光刻胶
把面积为24×28吋讯号芯板在Riston T-168中曝光后形成电路图线,并且用碳酸亚丙基酯显影。然后把这些具有曝光的Riston T168的芯板的试样用于剥离试验中。
测量用不同溶剂在表III所列的温度范围内的剥离能力和溶解时间,为获得可与MCF相当的溶解时间,在用BLO和BA进行剥离的过程中必须把温度维持在50℃至100℃之间。还观察到使用清洗刷可降低溶剂的停留时间并减少在电路板上残留的光刻胶的量。
用碳酸亚丙基酯和r-丁内酯在剥离T168时用的经改进过的实验条件列于表IV中。括号中的值是优选的条件。结合表IV中所列的条件,碳酸亚丙基酯和r-丁内酯所使用的水漂洗条件如下:漂洗温度:20-60℃之间,最优选的温度是大约30-40℃;漂洗压力:大约15-60℃Psi之间,最好是在25-35Psi之间;漂洗时间:大约5-20分钟之间,最优选的漂洗时间大约为8-15分钟。
表III | |||||
用于高沸溶剂的已交联的T168的溶解时间。溶解时间以分钟计。 | |||||
温度(℃) | PC | BLO | MCF-348PPG | BA | MC |
24 | 190 | 190 | 190 | 190 | 1.5 |
40 | 75 | 22 | 45 | --- | --- |
50 | 25 | 6 | 15 | --- | --- |
60 | 8 | 3 | 6 | 4 | --- |
80 | 1.4 | 0.22 | 0.85 | --- | |
100 | 0.23 | 0.02 | 0.12 | --- |
表IV | |||
溶剂 | 温度(℃) | 时间(分) | 压力(psi) |
MC | 26-32 | 10-15 | 15-40 |
PC | 50-100 | 5-30 | 15-90 |
(64-86) | (8-15) | (50-75) | |
BLO | 50-100 | 5-30 | 15-90 |
(50-60) | (8-15) | (50-75) |
实施例3——使光刻焊接护膜显影
用涂布有Dupont Vacrel930—可游离基引发加聚的丙烯酸酯单体复合件制备试样,得到干膜焊接护膜材料并在搅拌下放入r-丁内酯中。在大约22℃时观察到的显影时间为大约2分钟,试样经热水漂洗处理以除去任何残留的溶剂,经溶剂显影后的所有试样都通过下述步骤处理:A)显影后的真空烘拷:150℃,2小时;B)紫外照射:6焦耳;C)蒸气吹扫:传送速度2.06英尺/分;喷射压力:35Psi,吹扫介质,氧化铝。经上述各步(A,B,C)处理后,所有试样按通常的后-Vacrel清洁循环处理和浸锡焊线处理。
实施例4——剥离已聚合的焊接护膜。
把Vacrel930已经过光化学照射后的试样放进r-丁内酯中并在60℃搅拌。暴露部份的Vacrel在2.5分钟内从层板表面上剥离。
实施例5——处理汇合的显影漂洗液和剥离漂洗液
在本发明的实施方案中,如果高聚物是基于丙烯酸酯的光刻胶,并且溶剂是用r-丁内酯或苄醇,则光刻工艺的液流中含有:(i)大约80%重量以上的BLO或BA,一般是大约70至大约99.9%重量的BLO或BA;(ii)可高至大约20%重量的光刻胶材料,一般是大约0.01%至大约20%重量的光刻胶材料,即“固体”,也就是已被分散的固体高聚物和溶解的、被加溶的高聚物;(iii)可高至5%重量、一般是大约0.1%至大约2.5%重量的水。这些重量百分数加起来应为100%,但是如果有别的杂质存在,也可能少于100%重量。
在本发明的实施方案中,如果高聚物既可以是基于丙烯酸酯的光刻胶,也可以是可用溶济加工的焊接护膜,则光刻处理过程也可能产生剥离剂的气态物流。这种气流的产生是因为在光刻过程中使用了刷洗并且温度在大约50℃以上,一般是在大约50℃至大约100℃之间。这样高的温度使用得有必要来处理气体r-丁内酯(BLO)或苄醇(BA),至少是在百万分之数百至数千的水平上。
气态的BA或BLO可在空气洗涤器中涤气,首先除去来自显影或剥离工艺过程中的BA或BLO的载气,如空气;然后把BA或BLO载气在空气洗涤器中通过碱性的水溶液,以便从该气体中洗涤掉BA或BLO。经过洗涤的空气已基本上不含悬浮的BA或BLO蒸气,可从过程中回收。
经过洗涤,基本上已不含BA和BLO的空气(i)以及含有洗涤下来的BA或BLO残留物的碱液(ii)二者都可被回收。碱液可与显影和剥离工艺中的漂洗液汇合并收集在储槽或混合槽中,在收集的废液中r-丁内酯/T168(BLO/T168)或苄醇/T168(BA/T168)的浓度大约是5克/升。溶液的PH值通常是8至10。
为了降低收集的废液的生物耗氧量(BOD)和化学耗氧量(COD),汇合的废液在一种活化的生物物质存在的条件下被通入空气,这种活化的生物物质可以是在地下水中发现的一种天然存在的微生物,也可以是由Sybron chemicals,Ine公司生产的Bi-chem(R)1738W和Bi-chem(R)1008SF所组成的掺合物。这种活化的生物物质中含有微生物,诸如细菌,鞭毛虫,辊虫以及线毛虫等,能够在氧气存在下代谢BA/T168或BLO/T168碳氢化合物成为CO2和H2O。
在引入到生物物质中之前,废液的温度被调节到15-25℃,并把PH值调节到大约7.5至8.5中和是通过加入稀酸来进行的,诸如稀硫酸或任何别的对生物物质中的微生物没有毒性的酸。稀酸可以是10%重量的硫酸。
通过往生物物质中喷射空气,使生物物质中溶解的氧气量在处理液之前和之后维持在在1.5至2.5ppm。喷射空气也起搅拌作用,使生物物质和加入的废液混合均匀。生物物质的呼吸速率在加入废液时最好维持在大约100至60毫升氧/每升生物物质/每小时,而在处理结束时维持在约15毫升氧/每升生物物质/每小时。为维持生物物质中的微生物,活化的生物物质的最小BOD为大约100ppm,最小的COD为大约200ppm。
BLO/T168和BA/T168在经过通入空气的生物处理后的生物物质中的平均停留时间应足够长,以获得所需要的BA/T168或BLO/T168的BOD值的降低。对于BA/T168,进口废液BOD为大约680ppm时,为使BOD降低至少大约95%时,停留时间至少为大约48小时;对于BLO/T168,进口废液BOD为大约960ppm时,为使BOD值降低至少95%,停留时间至少为48小时。这些时间也足够使加入的BLO/T168和BA/T168的COD值降低70-85%。
这样,按照本发明的方法,可提供一种降低废液生物耗氧量的工艺,这种废液是来自使用高沸溶剂r-丁内酯和苄醇的光刻胶和焊接护膜的显影和剥离工艺的。
应该了解,本发明可以通过改进本发明现有的形式来实施,而不偏离本发明的精神或主要特征,因此上述实施例方案在所有方面都应被认为只是解释性的,而不是限制性的,从而本发明不应被这里所给出的细节所限制。
Claims (28)
1.一种光刻薄膜的显影方法,它包括以下步骤:
把所说的薄膜与主要由选自苄醇和r-丁内酯的溶剂组成的显影溶液接触;
从经光刻过的薄膜上除去所说的显影溶液和溶解的薄膜;
用选自水和低蒸汽压有机溶剂的漂洗液把残留的显影溶液以及溶解的薄膜从光刻过的薄膜上漂洗干净;
在一种经活化的生物物质中往漂洗液中通入空气。
2.权利要求1的方法,其特征为,把薄膜与显影溶液在大约15℃至大约45℃的温度下接触大约0.5至12分钟;
3.权利要求1的方法,其特征在于,所述显影溶液中包含苄醇。
4.权利要求1的方法,其特征在于,所述显影溶液中包含r-丁内酯。
5.权利要求1的方法,其特征在于,所述显影溶液中含有苄醇和大约0.1%至大约10%重量的添加剂,后者选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、甲酰胺、硝基甲烷、环氧丙烷、丁酮和水。
6.权利要求1的方法,其特征在于,所述显影溶液中含有r-丁内酯和大约0.1%至大约10%重量的添加剂,后者选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲酰胺、硝基甲烷、环氧丙烷、丁酮和水。
7.权利要求3的方法,其特征在于,所述薄膜含有光刻胶。
8.权利要求3的方法,其特征在于,所述经光刻过的薄膜含有焊接护膜。
9.权利要求4的方法,其特征在于,所述经光刻过的薄膜含有光刻胶,
10.权利要求4的方法,其特征在于,所述经光刻过的薄膜含有焊接护膜。
11.一种从底物上剥离已聚合的经光刻过的薄膜的方法,它包括以下步骤:
把已聚合的薄膜与一种剥离溶液接触,后者主要由选自苄醇和r-丁内酯的溶剂所组成;
由所说的底物上除去所说的剥离溶液和薄膜;
在由选自水和低沸点溶剂的漂洗液中把残留的剥离溶液和薄膜从底物上漂洗干净;
在一种经活化的生物物质中往漂洗液中通入空气。
12.权利要求11的方法,其特征为,把薄膜和底物与所说的剥离溶液的大约50℃至大约100℃的温度下接触大约5至15分钟。
13.权利要求11的方法,其特征在于,所述剥离溶液含有苄醇。
14.权利要求11的方法,其特征在于,所述剥离溶液含有r-丁内酯。
15.权利要求11的方法,其特征在于,所述剥离溶液中含有苄醇和大约0.1%至大约10%重量的添加剂,后者选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲酰胺、硝基甲烷、环氧丙烷、丁酮和水。
16.权利要求11的方法,其特征在于,所述剥离溶液含有r-丁内酯和大约0.1%至大约10%重量的添加剂,后者选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲酰胺、硝基甲烷、环氧丙烷、丁酮和水。
17.权利要求11的方法,其特征在于,所述薄膜含有光刻胶。
18.权利要求11的方法,其特征在于,所述薄膜含有焊接护膜。
19.权利要求13的方法,其特征在于,所述薄膜含有光刻胶。
20.权利要求13的方法,其特征在于,所述薄膜含有焊接护膜。
21.权利要求13的方法,其特征在于,所述薄膜含有光刻胶。
22.权利要求13的方法,其特征在于,所述薄膜含有焊接护膜。
22.权利要求11的方法,其特征为,在暴露于剥离溶液的过程中进一步用刷子擦洗薄膜和底物。
23.一种制造集成电路板的方法,它包括把光刻胶沉积在集成电路板底物上,使光刻胶成像,使光刻胶显影,在底物上形成电路,剥离残余的光刻胶等步骤,其中用于使光刻胶显影和剥离这两步中的一步或所有两步中的试剂是溶剂,并且在集成电路的制造过程中释出气态溶剂,所说的方法进一步包括以下步骤:
a)从制造过程中除去载有溶剂的烟雾;
b)把载有溶剂的烟雾通过碱性水溶液并由其中清洗掉溶剂;以及
c)回收经清洗过的基本不含溶剂的空气。
24.一种处理产生r-丁内酯废液的光刻工艺的废液的方法,它包括:
把废液酸化到PH值为大约7.5至8.5;
在一种经活化的生物物质中往酸化后的废液中通入空气,从而形成水和二氧化碳,并降低r-丁内酯的生物耗氧量。
25.权利要求24的方法,其特征为,往酸化后的溶液中通入空气的时间应能使生物耗氧量降低至少大约95%。
26.一种处理产生苄醇废液的光刻工艺的废液的方法,它包括:
把废液酸化到PH值大约为7.5至8.5;
在一种经活化的生物物质中往酸化后的废液中通入空气,从而形成水和二氧化碳,并降低苄醇的生物耗氧量。
27.权利要求26的方法,其特征为,往酸化后的溶液中通入空气的时间应能使生物耗氧最降低至少大约95%。
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