CN113233430B - 一种高纯度碲化砷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度碲化砷的制备方法，包括如下步骤：装料准备：在反应炉中的反应容器中装入原料碲和原料砷；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10‑4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到第一气压；一次反应：维持所述第一气压，控制所述反应炉中的温度以5℃/min至10℃/min的速度升高至500℃至550℃，并封闭所述反应容器，保温保压30mins至60mins；二次反应：在所述一次反应步骤结束后，向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至第二气压；控制所述反应炉中的温度以15℃/min至20℃/min的速度升高至850℃至900℃，保温保压90mins至120mins，随后可得碲化砷成品。这种高纯度碲化砷的制备方法可以高收率地获得高纯度碲化砷。

Description

一种高纯度碲化砷的制备方法

技术领域

本发明涉及碲化砷制备的技术领域，尤其涉及一种高纯度碲化砷的制备方法。

背景技术

碲化砷是一种单斜晶结构的化合物，在半导体、拓扑绝缘体和热电材料中具有非常重要的应用。现一般会采用碲和砷化合的方式来制备碲化砷。

碲的熔点为452℃，沸点为1390℃；但是砷在常压下呈固态，容易被氧化，升华点为613℃，3.58Mpa的条件下，其熔点为817℃，所以在将砷从常温开始加热时，砷会首先保持固态，随着温度的升高，会不经过熔化而直接气化，这一特性对砷和碲化合反应的顺利进行造成了很大的困难。

考虑到只有砷和碲在充分接触的前提下才能充分反应，若采用砷粉末和碲粉末混合的方法，可以保证接触的充分度，但是首先，砷极易在研磨成粉末的过程中被氧化，难以获得纯砷粉末；其次，就算有成品的砷粉末能用于与碲粉末混合，也难以持续有效地进行化合反应，这是因为化合反应为散热反应，在反应过程中温度将快速上升，直至攀升至613℃的砷的升华点，此时砷将大量升华变成气态，难以继续与碲粉末充分发生反应；而且升华产生的气态砷也容易逸出反应设备，不仅污染设备，还容易对人的身体健康造成危害。

上述等原因使得碲化砷制造困难，碲化砷的价格成本居高不下，影响相关产品的大量生产。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度碲化砷的制备方法，其可以高收率地获得高纯度碲化砷。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种高纯度碲化砷的制备方法，包括如下步骤：

装料准备：在反应炉中的反应容器中装入原料碲和原料砷；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10-4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到第一气压；

一次反应：维持所述第一气压，控制所述反应炉中的温度以5℃/min至10℃/min的速度升高至500℃至550℃，并封闭所述反应容器，保温保压30mins至60mins；

二次反应：在所述一次反应步骤结束后，向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至第二气压；控制所述反应炉中的温度以15℃/min至20℃/min的速度升高至850℃至900℃，保温保压90mins至120mins，随后可得碲化砷成品。

进一步地，所述反应容器采用液封的密封方式。

进一步地，采用固态氧化硼作为液封剂，所述固态氧化硼在所述一次反应步骤中熔化为液态，从而形成液封效果。

进一步地，所述反应容器为石墨坩埚，所述石墨坩埚包括筒体、液封槽和盖体，所述筒体的底部密封而上端开口，用于容置原料碲和原料砷；所述液封槽向上开口并环设于所述筒体的外周壁上；所述盖体开口向下匹配盖合入所述液封槽中。

进一步地，在所述装料准备步骤中，封闭所述反应容器包括以下步骤：

盖体开口向下盖合入所述液封槽中，再向所述液封槽中加入液封剂，从而形成液封效果。

进一步地，所述第一气压为1Mpa至2Mpa，所述第二气压为4Mpa至5Mpa。

进一步地，当所述装料准备步骤之后还包括旋转所述反应容器的步骤，所述旋转所述反应容器的步骤持续至所述二次反应步骤结束。

进一步地，所述装料准备步骤中，所述碲原料为固态碲块，所述砷原料为固态砷块，所述固态碲块放置于所述固态砷块的下方。

进一步地，所述原料碲与原料砷的物质的量的比值为2:3。

进一步地，所述二次反应步骤之后还包括降温出炉步骤，所述降温出炉步骤包括：

当所述二次反应步骤结束之后，随炉冷却，当所述反应炉内的温度降至350℃以下时，控制所述反应炉中的气压至常压，随后使得反应炉内的温度降至室温；最后解除密封，取出反应容器中的成品碲化砷。

本发明中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

装料准备步骤中，抽真空可以将反应炉和反应容器中的空气抽走，避免空气中的氧气等气体与碲和砷发生反应，随后通入的惰性气体使得整个反应炉置于第一气压中，再将反应容器封闭使得反应容器和反应容器外的反应炉形成两个隔离的环境，便于进行后续步骤。

在此基础上，本发明采用两次反应逐步获取碲化砷的方法，解决了现有技术中容易因为砷的升华造成反应难以完全进行的缺陷。其中，一次反应使得温度缓慢地达到碲的熔点之上以及砷的升华点之下，此时为液态碲原料与固态砷原料反应生成碲化砷，达到中等的反应效率，消耗一部分砷，为二次反应做准备。二次反应为主要的反应阶段，此阶段以更快速度加温到砷的熔点以上，使得砷和碲均能以液态反应，达到很高的反应效率；而且中途达到砷升华点时，由于一次反应步骤中已消耗一部分砷，因此气体升华较少，反应容器气压上升较少，同时反应容器外的反应炉已加压至更高的第二气压，也能起到密封作用，防止了反应容器中的气态砷逸出，使得气态砷能在后续继续转化为液态继续反应。

可以看出，本发明中的高纯度碲化砷的制备方法，克服了传统制备过程中由于砷先升华再液化对反应造成的干扰，使得砷在反应过程中不会因为升华而导致无法继续反应或者外逸，进而达到了极高的砷利用率，碲化砷的收率和纯度也能达到更高的水平。

附图说明

图1为本发明的一种高纯度碲化砷的制备方法的流程图；

图2为本发明中石墨坩埚的示意图；

图中，1-筒体，2-液封槽，3-盖体。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

图1示出了本发明的一种高纯度碲化砷的制备方法，克服了传统制备过程中由于砷先升华再液化对反应造成的干扰，使得砷在反应过程中不会因为升华而导致无法继续反应或者外逸，进而达到了极高的砷利用率，碲化砷的收率和纯度也能达到更高的水平。

本实施例中的高纯度碲化砷的制备方法包括如下步骤：

装料准备：在反应炉中的反应容器中装入原料碲和原料砷；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10-4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到第一气压；抽真空可以将反应炉和反应容器中的空气抽走，避免空气中的氧气等气体与碲原料和砷原料发生反应，随后通入的惰性气体使得整个反应炉处于第一气压状态。

一次反应：维持所述第一气压，控制所述反应炉中的温度以5℃/min至10℃/min的速度升高至500℃至550℃，并封闭所述反应容器，保温保压30mins至60mins；一次反应以较为缓慢的速度升温，直至温度超过碲的熔点且低于砷的升华点，此时碲原料熔化为液态，砷原料保持固态，两者以接触面积较大的液固相迅速反应，消耗一部分砷生成碲化砷，此时整个反应完成30%左右。虽然在反应过程中温度有所升高可能接近砷的升华点，但由于液态碲的包裹，只有少部分升华的气态砷形成，反应容器中的气压变化较少。将反应容器封闭使得反应容器和反应容器外的反应炉形成两个隔离的环境，便于进行后续步骤。

二次反应：在所述一次反应步骤结束后，向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至第二气压；控制所述反应炉中的温度以15℃/min至20℃/min的速度升高至850℃至900℃，保温保压90mins至120mins，随后可得碲化砷成品。二次反应为主要的反应阶段，会完成约70%的完成，此时以比一次反应更快的速度加温，使得温度迅速达到砷的熔点以上，以使得砷熔化为液态，从而与液态的碲以液相加液相来交融反应，接触面积大而充分，反应也更加充分。在升温过程中，经过砷的升华点时，会有一部分的砷升华为气体，但是一方面，由于在一次反应中已经消耗了一部分砷，因此反应容器中的气压升高不多；另一方面，在二次反应中反应炉进行了加压，因此反应容器外部的气压高于内部，内部的气态砷不容易逸出，后续这些升华的砷将随着温度的上升变回液态继续与碲进行反应，避免存在不能反应的砷，最终的产物纯度能够达到很高的水平。

在反应容器的密封方式上，本实施例优选采用液封的密封方式。由于本方案需要防止气态砷逸出，因此对反应容器的密封性能要求极高；此外气压和温度都会达到很高的水平，若采用其它密封方式，容易在高温高压的条件下失效，采用液封的方式可以很好地在高温高压条件下保证良好的密封性能。

在液封剂的选取上，本实施例优选为固态氧化硼，所述固态氧化硼在所述一次反应步骤中熔化为液态，从而形成液封效果。氧化硼的熔点为450℃，可以随着原料碲和原料砷一同装填在反应容器中，在装料准备步骤中由于温度不高，氧化硼保持着固态状态，暂时不会形成密封状态，抽真空时，反应容器中的气体也会一同抽走，反应容器中的气压能与反应炉中的气压一致，保持在第一气压。在一次反应时，随着温度的升高，固态的氧化硼会熔化为液态，形成液封的效果，将反应容器内部与外部的反应炉隔离，从而防止反应容器内部的砷升温后升华而逸出至反应炉中。

如图2所示，作为反应容器的优选方案，所述反应容器为石墨坩埚，所述石墨坩埚包括筒体1、液封槽2和盖体3，所述筒体1的底部密封而上端开口，用于容置原料碲和原料砷；所述液封槽2向上开口并环设于所述筒体1的外周壁上；所述盖体3开口向下匹配盖合入所述液封槽2中。石墨坩埚耐高温、导热性能强、抗腐蚀性能好，使用寿命长，不参与任何化学反应；且内壁平滑，被熔化的砷和碲液体不易渗透和粘附在坩埚内壁，使其具有良好的流动性，便于两种液体的混合反应。液封槽2用于放置液封剂，当盖体3盖合在液封槽2中时，在液封剂的作用下，在石墨坩埚内形成一个密闭的环境。

在具体的使用方法上，在所述装料准备步骤中，封闭所述反应容器包括以下步骤：

盖体3开口向下盖合入所述液封槽2中，再向所述液封槽2中加入液封剂，从而形成液封效果。

在第一气压和第二气压的具体数值方面，本实施例优选所述第一气压为1Mpa至2Mpa，所述第二气压为4Mpa至5Mpa。这一数值范围可以使得反应的进行更加有效，且第二气压能够达到第一气压的两倍以上，足以避免二次反应中升华的气态砷加大反应容器中的气压，从而造成气态砷逸出的现象。

为了使得碲和砷的混合更加均匀，当所述装料准备步骤之后还包括旋转所述反应容器的步骤，所述旋转所述反应容器的步骤持续至所述二次反应步骤结束，尤其在二次反应步骤中，碲和砷均熔融为液态，通过旋转反应容器能使得两者的混合达到非常均匀的状态，此外，旋转使得混合液体在反应容器充分活动，也使得升华的砷变回液态时不管凝聚在哪里，都能迅速加入混合液体中参加反应。

在原材料的状态方面，本实施例优选在所述装料准备步骤中，所述碲原料为固态碲块，所述砷原料为固态砷块，无需将碲原料和砷原料磨成粉末，避开了砷磨成粉末的步骤带来的容易氧化的缺陷，对工艺要求降低；而且所述固态碲块放置于所述固态砷块的下方，熔点较低的碲块先熔化时，砷块将浸泡在碲块中，有利于两者的充分接触。

在原料的配比上，所述原料碲和原料砷的物质的量的比值为2:3。现有技术中由于砷升华而造成无法充分利用，需要多加砷来保证最终的碲化砷的产出，本发明中由于砷几乎能做到完全利用，因此其原料配比直接采用2:3即可。通过物质的量以及摩尔质量，可以推算得出两者的质量比。

更加优选地，所述二次反应步骤之后还包括降温出炉步骤，所述降温出炉步骤包括：

当所述二次反应步骤结束之后，随炉冷却，当所述反应炉内的温度降至350℃以下时，控制所述反应炉中的气压至常压，随后使得反应炉内的温度降至室温；最后解除密封，取出反应容器中的成品碲化砷,碲化砷的收率达到99%以上。若采用氧化硼的液封剂，解除密封可以采用热水浸泡的方式，方便简单，易于操作。

基于上述说明，以下提供几种实施例：

实施例一：

在石墨坩埚中装入碲块和砷块，其中砷块放置在碲块上部，在石墨坩埚的液封槽2中装入固态氧化硼，随后将石墨坩埚可旋转地装入反应炉中；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10-4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到1.5Mpa；

维持1.5Mpa，控制所述反应炉中的温度以6℃/min的速度升高至520℃，并封闭所述反应容器，保温保压35mins；

随后向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至5Mpa；控制所述反应炉中的温度以20℃/min的速度升高至900℃，保温保压100mins；

反应完成后随炉冷却，当所述反应炉内的温度降至350℃以下时，控制所述反应炉中的气压至常压，随后使得反应炉内的温度降至室温；最后用热水浸泡除去氧化硼，取出反应容器中的成品碲化砷。

实施例二：

在石墨坩埚中装入碲块和砷块，其中砷块放置在碲块上部，在石墨坩埚的液封槽2中装入固态氧化硼，随后将石墨坩埚可旋转地装入反应炉中；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10-4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到1Mpa；

维持1.5Mpa，控制所述反应炉中的温度以10℃/min的速度升高至550℃，并封闭所述反应容器，保温保压60mins；

随后向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至4Mpa至5Mpa；控制所述反应炉中的温度以10℃/min的速度升高至860℃，保温保压100mins；

反应完成后随炉冷却，当所述反应炉内的温度降至350℃以下时，控制所述反应炉中的气压至常压，随后使得反应炉内的温度降至室温；最后用热水浸泡除去氧化硼，取出反应容器中的成品碲化砷。

实施例三：

在石墨坩埚中装入碲块和砷块，其中砷块放置在碲块上部，在石墨坩埚的液封槽2中装入固态氧化硼，随后将石墨坩埚可旋转地装入反应炉中；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10-4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到2Mpa；

维持1.5Mpa，控制所述反应炉中的温度以5℃/min的速度升高至500℃，并封闭所述反应容器，保温保压45mins；

随后向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至4.5Mpa；控制所述反应炉中的温度以15℃/min的速度升高至850℃，保温保压120mins；

反应完成后随炉冷却，当所述反应炉内的温度降至350℃以下时，控制所述反应炉中的气压至常压，随后使得反应炉内的温度降至室温；最后用热水浸泡除去氧化硼，取出反应容器中的成品碲化砷。

实施例一至三中获得的成品碲化砷杂质含量如下：

	实施例一	实施例二	实施例三
				As 氧含量	200ppm	168ppm	125ppm
Te 氧含量	325ppm	238ppm	268ppm
				As2Te3氧含量	255ppm	198ppm	225ppm

实施例一至三中成品碲化砷的收率如下：

	实施例一	实施例二	实施例三
				收率	99.2%	99.5%	99.3%

从上述表格可以看出，采用本发明中的高纯度碲化砷的制备方法可以获得杂质含量极低的高纯碲化砷，而且收率能够达到99%以上，适合碲化砷的大量生产。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高纯度碲化砷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

装料准备：在反应炉中的反应容器中装入原料碲和原料砷；抽真空，使得所述反应炉中的气压降至5×10^-4Pa以下，随后向所述反应炉中通入惰性气体至达到第一气压，所述原料碲为固态碲块，所述原料砷为固态砷块，所述固态碲块放置于所述固态砷块的下方；

一次反应：维持所述第一气压，控制所述反应炉中的温度以5℃/min至10℃/min的速度升高至500℃至550℃，并封闭所述反应容器，保温保压30mins至60mins；

二次反应：在所述一次反应步骤结束后，向所述反应炉中继续通入惰性气体，使气压升高至第二气压，所述反应炉中的气压高于所述反应容器中的气压；控制所述反应炉中的温度以15℃/min至20℃/min的速度升高至850℃至900℃，保温保压90mins至120mins，随后可得碲化砷成品；

所述反应容器采用液封的密封方式；

采用固态氧化硼作为液封剂，所述固态氧化硼在所述一次反应步骤中熔化为液态，从而形成液封效果；

所述第一气压为1Mpa至2Mpa，所述第二气压为4Mpa至5Mpa；

当所述装料准备步骤之后还包括旋转所述反应容器的步骤，所述旋转所述反应容器的步骤持续至所述二次反应步骤结束。

2.如权利要求1所述的高纯度碲化砷的制备方法，其特征在于，所述反应容器为石墨坩埚，所述石墨坩埚包括筒体、液封槽和盖体，所述筒体的底部密封而上端开口，用于容置所述原料碲和所述原料砷；所述液封槽向上开口并环设于所述筒体的外周壁上；所述盖体开口向下匹配盖合入所述液封槽中。

3.如权利要求2所述的高纯度碲化砷的制备方法，其特征在于，在所述装料准备步骤中，封闭所述反应容器包括以下步骤：

盖体开口向下盖合入所述液封槽中，再向所述液封槽中加入液封剂，从而形成液封效果。

4.如权利要求1至3任一项所述的高纯度碲化砷的制备方法，其特征在于，所述原料碲与原料砷的物质的量的比值为2:3。

5.如权利要求1至3任一项所述的高纯度碲化砷的制备方法，其特征在于，所述二次反应步骤之后还包括降温出炉步骤，所述降温出炉步骤包括：

当所述二次反应步骤结束之后，随炉冷却，当所述反应炉内的温度降至350℃以下时，控制所述反应炉中的气压至常压，随后使得反应炉内的温度降至室温；最后解除密封，取出反应容器中的成品碲化砷。

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