CN113233416A - 一种制备富氢合成气的方法 - Google Patents

一种制备富氢合成气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113233416A
CN113233416A CN202110521444.XA CN202110521444A CN113233416A CN 113233416 A CN113233416 A CN 113233416A CN 202110521444 A CN202110521444 A CN 202110521444A CN 113233416 A CN113233416 A CN 113233416A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
synthesis gas
temperature
based material
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110521444.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113233416B (zh
Inventor
李娜
李哲函
刘鲁峰
刘全生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University of Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University of Technology filed Critical Inner Mongolia University of Technology
Priority to CN202110521444.XA priority Critical patent/CN113233416B/zh
Publication of CN113233416A publication Critical patent/CN113233416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113233416B publication Critical patent/CN113233416B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种制备富氢合成气的方法，本发明利用氧化性无机酸对碳基原料进行氧化处理，能够提高碳基原料的羧基等含氧官能团的含量，使高碳材料转化为富含含氧官能团的氧化碳基材料；然后将氧化碳基材料与氢氧化钙溶液进行浸渍，氢氧化钙可与氧化碳基材料中含有的羧基官能团结合形成活性中间体，此活性中间体促进了氧化碳基材料表面反应活性位的增加，提高氧组分含量，可使催化效应显著，有效降低水蒸气气化反应温区，优化合成气的组成，形成富氢合成气。

Description

一种制备富氢合成气的方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种制备富氢合成气的方法。
背景技术
合成气是精细化学品的一种原料气，以氢气与一氧化碳为主，其中氢气含量的高低是考察合成气质量的重要标准。富氢合成气的氢气含量越高，合成气总热量越高。合成气可以由煤炭、生物质、焦炭等含碳原料通过气化得到，虽然此方法是制备合成气的有效手段，但往往耗能高，投入大。在由含碳原料通过气化制备合成气的过程中添加催化剂可以有效降低反应温度，提高反应速率、减少投入、降低能耗和优化合成气组成。
碱金属与碱土金属在催化气化含碳原料制备合成气中体现了较高优势，也已经在工业生产中广泛应用。近年来，碱土金属钙，因其自然界含量丰富、价格低廉被学者进行广泛研究，研究发现：其一，钙在低碳原料(生物质、低阶煤)制备合成气中体现出明显优势，但对高碳原料(焦炭、无烟煤等)的催化效应较差。其二，要实现高碳原料与水蒸气气化反应性能，必须使其处于很高的反应温区(比如800～900℃)进行气化处理脱除其所含大部分水分及其它杂质组分，以满足工业生产中对富氢合成气的质量要求。因此，亟需一种能够使用高碳原料，并且能够降低气化反应温度的制备富氢合成气的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备富氢合成气的方法，本发明提供的制备合成气的方法能够适用于高碳原料，并且能够降低气化反应温度和优化合成气组成，得到富氢合成气。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备富氢合成气的方法，包括以下步骤：
(1)将碳基原料与氧化性无机酸混合，进行氧化反应，得到氧化碳基材料；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合，进行浸渍，得到添钙氧化碳基材料；
(3)将所述步骤(2)得到的添钙氧化碳基材料与水蒸气进行热解处理，得到富氢合成气。
优选地，所述步骤(1)中的碳基原料包括炭黑、褐煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤和贫煤中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的氧化性无机酸包括硝酸或硫酸。
优选地，所述硝酸的质量浓度为60～70％，所述硫酸的质量浓度为97～99％。
优选地，所述步骤(1)中的碳基原料的质量与氧化性无机酸的体积比为(5～10)g：(90～110)mL。
优选地，所述步骤(1)中的氧化反应的温度为90～110℃；氧化反应的时间为3～5h。
优选地，所述步骤(2)中的氧化碳基材料与氢氧化钙溶液中Ca2+的质量比为100:(9～11)。
优选地，所述步骤(3)中热解处理包括：将所述添钙氧化碳基材料在惰性气体氛围下加热至第一温度，然后以惰性气体为载气载入水蒸气与添钙氧化碳基材料共同加热至第二温度，再加热至第三温度后进行保温。
优选地，所述第一温度为23～200℃，第二温度为200～500℃，第三温度为600～850℃，第三温度下保温的时间为50min～100min。
优选地，所述加热至第一温度和加热至第二温度的升温速率独立地为15～20℃/min；加热至第三温度的升温速率为2～5℃/min。
本发明提供了一种制备富氢合成气的方法，包括以下步骤：将碳基原料与氧化性无机酸混合，进行氧化反应，得到氧化碳基材料；将所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合，进行浸渍，得到添钙氧化碳基材料；将所述添钙氧化碳基材料与水蒸气进行热解处理，得到富氢合成气。本发明利用氧化性无机酸对碳基原料进行氧化处理，能够提高碳基原料的羧基等含氧官能团的含量，使高碳材料转化为富含含氧官能团的氧化碳基材料；然后将氧化碳基材料与氢氧化钙溶液进行浸渍，氢氧化钙可与氧化碳基材料中含有的羧基官能团结合形成活性中间体，此活性中间体促进了氧化碳基材料表面反应活性位的增加，提高氧组分含量，可使催化效应显著，有效降低水蒸气气化反应温区，优化合成气的组成，形成富氢合成气。实验结果表明，本发明提供的制备合成气的方法能够使氧化炭黑的水蒸气气化反应温区降低72℃左右，且对比于炭黑、氧化炭黑、添钙炭黑和添钙氧化炭黑与水蒸气气化反应性，氧化炭黑的H2/CO较炭黑降低约16.7％，说明氧化对H2/CO比影响不大；添钙炭黑的H2/CO较炭黑样品提高约7.2倍，说明添钙对H2/CO比影响较大；添钙氧化炭黑的H2/CO较添钙炭黑提高约21.5倍，说明添钙对H2/CO比影响较大，表明钙在催化氧化炭黑水蒸气气化反应中与含氧组分有关。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1～3中制得的样品分别与水蒸气气化后碳转化率与温度的变化图；
图2为本发明实施例1和对比例1～3中制得的样品分别与水蒸气气化后碳转化率与时间比值随温度的变化图；
图3为本发明实施例1和对比例1～3中制得的样品分别与水蒸气气化得到的合成气各组分累积量图；
图4为本发明实施例1和对比例1～3中制得的样品分别与水蒸气气化得到的合成气各组分百分比关系图；
图5为本发明实施例1和对比例1～3中制得的样品分别与水蒸气气化得到的合成气中氢碳比关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备富氢合成气的方法，包括以下步骤：
(1)将碳基原料与氧化性无机酸混合，进行氧化反应，得到氧化碳基材料；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合，进行浸渍，得到添钙氧化碳基材料；
(3)将所述步骤(2)得到的添钙氧化碳基材料与水蒸气进行热解处理，得到富氢合成气。
本发明将碳基原料与氧化性无机酸混合，进行氧化反应，得到氧化碳基材料。
在本发明中，所述碳基原料优选包括炭黑、褐煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤和贫煤中的一种或多种，更优选包括炭黑、褐煤或烟煤。在本发明中，所述碳基材料为上述范围时具有较高的碳含量，属于高碳原料，采用本发明提供的方法能够适用于高碳原料，可解决碱土金属催化对高碳原料制备合成气较差的问题。本发明对所述碳基原料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述碳基原料优选为德国赢创工业集团开采的炭黑。
在本发明中，所述氧化性无机酸优选包括硝酸或硫酸，更优选为硝酸。在本发明中，所述氧化性无机酸能够提高碳基原料的羧基等含氧官能团的含量，使高碳材料转化为富含含氧官能团的氧化碳基材料。在本发明中，所述硝酸质量浓度优选为60～70％，更优选为65～70％；所述硫酸的质量浓度优选为97～99％，更优选为98～99％。本发明对所述硝酸或硫酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或采用市售浓硫酸或浓硝酸配置成上述质量浓度的硫酸或硝酸即可。在本发明中，所述硫酸或硝酸的浓度为上述范围时更有利于获得较高含氧官能团的氧化碳基材料。
在本发明中，当所述硝酸质量浓度为60～70％，所述硫酸的质量浓度为97～99％时，所述碳基原料的质量与氧化性无机酸的体积比优选为(5～10)g：(90～110)mL，更优选为(8～10)g：(100～110)mL。在本发明中，所述碳基原料的质量与氧化性无机酸的体积比为上述范围时能够使碳基原料充分被氧化。
本发明对所述碳基原料与氧化性无机酸混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述碳基原料与氧化性无机酸混合优选在搅拌下进行。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为90～110℃，更优选为100～110℃；所述氧化反应的时间优选为3～5h，更优选为4～5h。在本发明中，所述氧化反应的温度和时间为上述范围时更有利于氧化反应充分进行。
在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够使上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～240r·min-1，更优选为220r·min-1。在本发明中，所述搅拌能够促进氧化反应的充分进行。
氧化反应完成后，本发明优选对所述氧化反应得到的体系依次进行洗涤和干燥，得到氧化碳基材料。本发明对所述洗涤和干燥的操作方没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊限定，能够将所述氧化反应后的得到的固体洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述干燥的时间优选为11～13h，更优选为12～13h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时能够使氧化碳基材料充分干燥。
在本发明中，所述干燥优选在氮气或氩气气氛下干燥。在本发明中，所述干燥在氮气或氩气气氛下进行能够防止氧化碳基材料与其他气体发生反应，导致氧化碳基材料纯度降低影响合成气产率。
得到氧化碳基材料后，本发明将所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合，进行浸渍，得到添钙氧化碳基材料。
在本发明中，所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液中Ca2+的质量比优选为100:(9～11)，更优选为100:10。在本发明中，所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液中Ca2+的质量比为上述范围时能够使添钙氧化碳基材料与水蒸气进行气化反应时具有更好的气化性能。
本发明对所述氢氧化钙溶液的浓度没有特殊限定，能够将满足氧化碳基材料与氢氧化钙溶液中Ca2+的质量比为上述范围即可。在本发明中，所述氢氧化钙溶液的质量浓度优选为3～7％，更优选为4～6％。在本发明中，所述氢氧化钙溶液的质量浓度为上述范围时更有利于Ca2+与氧化碳基材料中含有的羧基官能团结合形成活性中间体。
本发明对所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合优选为：将氢氧化钙粉末中加入少量蒸馏水，磨成糊状，然后加入蒸馏水，边搅拌边将氧化碳基材料倒入，在搅拌下使氧化碳基材料与氢氧化钙溶液充分混合。在本发明中，所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合为上述方式时有利于氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合均匀。
在本发明中，所述氢氧化钙的质量优选由式(1)计算得到：
Figure BDA0003064165030000051
所述式(1)中，mCa(OH)2为需要添加的氢氧化钙的质量；m为氧化碳基材料的质量；ArCa为钙的相对原子质量；MrCa(OH)2为氢氧化钙的相对分子质量。
本发明优选在所述氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合前对所述氢氧化钙进行研磨。在本发明中，所述研磨能够减小氢氧化钙的粒径，有利于Ca2+浸渍于氧化碳基材料中。在本发明中，所述氢氧化钙的粒径优选为200～400目，更优选为200～300目。
在本发明中，所述浸渍优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够使氧化碳基材料在氢氧化钙溶液中混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的转速优选为为200～240r·min-1，更优选为220r·min-1；所述搅拌的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述搅拌的参数为上述范围时有利于促进Ca2+浸渍于氧化碳基材料中。
浸渍完成后，本发明优选对所述浸渍后的固体进行干燥，得到添钙氧化碳基材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述干燥的时间优选为10～15h，优选为12h；所述干燥的气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述干燥的参数为上述范围时能够使浸渍后的固体充分干燥。
得到添钙氧化碳基材料后，本发明将所述添钙氧化碳基材料与水蒸气进行热解处理，得到富氢合成气。
在本发明中，所述热解处理优选在固定床反应装置中进行。本发明对所述固定床反应装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固定床反应装置即可。在本发明中，所述固定床反应装置优选为WFSM-3060TL型固定床反应装置。
在本发明中，所述热解处理优选包括：将所述添钙氧化碳基材料在惰性气体氛围下加热至第一温度，然后以惰性气体为载气载入水蒸气与添钙氧化碳基材料共同加热至第二温度，再加热至第三温度后进行保温。在本发明中，加热至第一温度的过程中完成对添钙碳基材料预热，加热至第二温度的过程中发生气化反应，加热至第三温度和第三温度的过程中完成气化反应，当所述热解处理为上述方法时，更有利于优化合成气组成，得到富氢合成气。
在本发明中，所述第一温度优选为23～200℃，更优选为100～200℃；升温至所述第一温度的升温速率优选为15～20℃/min，更优选为15℃/min。在本发明中，升温至所述第一温度的过程中，可对添钙氧化碳基材料预热，有利于后续热解反应的进行。
在本发明中，所述第二温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃；升温至所述第二温度的升温速率优选为15～20℃/min，更优选为15℃/min。在本发明中，升温至所述第二温度的过程中，添钙氧化碳基材料与水蒸气发生热解反应得到合成气。
在本发明中，所述第三温度优选为600～850℃，更优选为700～800℃；升温至所述第三温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min；所述第三温度下保温时间优选为50min～100min，更优选为60min～80min。在本发明中，升温至所述第三温度和保温的过程中，由于此温度下碳转化率大幅上升，控制升温速率小于加热至第一温度和加热至第二温度的升温速率，能够使添钙氧化碳基材料与水蒸气发生热解反应充分进行，并优化合成气的组成，得到富氢合成气。
本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气、氖气和氦气中的一种或多种，更优选为氩气。在本发明中，所述惰性气体的流速优选为0.12～0.14mL/min，更优选为0.13mL/min。在本发明中，所述惰性气体的流速为上述范围时能够使热解反应充分进行。
本发明对所述热解处理后得到的气体的监测装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的气体的监测装置即可。在本发明中，所述气体的监测装置优选为气相色谱仪。本发明对所述气相色谱仪监测热解处理后得到的气体的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。
本发明提供的方法利用氧化性无机酸对碳基原料进行氧化处理，能够提高碳基原料的羧基等含氧官能团的含量，使高碳材料转化为富含含氧官能团的氧化碳基材料；然后将氧化碳基材料与氢氧化钙溶液进行浸渍，氢氧化钙可与氧化碳基材料中含有的羧基官能团结合形成活性中间体，此活性中间体促进了氧化碳基材料表面反应活性位的增加，提高氧组分含量，可使催化效应显著，有效降低水蒸气气化反应温区，优化合成气的组成，形成富氢合成气。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将10g炭黑(德国赢创工业集团炭黑)与100mL、质量浓度为65％的HNO3混合，在100℃下搅拌4h进行氧化处理；再经水洗呈中性后将其在105℃、氮气气氛下干燥12h，即可得到氧化炭黑(即氧化碳基材料，以下记为CBO)。
在本步骤中，炭黑的质量与氧化性无机酸的体积比为10g：100mL。
(2)将步骤(1)得到的CBO按照CBO与钙源中Ca2+的质量比为100:10称取CBO和氢氧化钙，先将氢氧化钙研磨后加去离子水得到氢氧化钙水溶液，再加入氧化炭黑，在220r·min-1的转速下搅拌4h，最后在105℃、氮气气氛下干燥12h，得到氧化炭黑添钙样品(记为CBO-Ca)。
(3)称取0.5g所述CBO-Ca放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，在氩气气氛下先以15℃/min的速率升温至200℃，以氩气为载体，按照0.13mL/min的流速载入水蒸气，再按照15℃/min的速率升温至500℃，最后以2℃/min的速率升温至850℃，保温60min，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。
对比例1
选用的炭黑(记为CB)为德国赢创工业集团炭黑。
称取0.5g所述炭黑放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，先以15℃/min的速率升温至200℃，以氩气为载体，按照0.13mL/min的流速载入水蒸气，再按照15℃/min的速率升温至500℃，最后以2℃/min的速率升温至850℃，保温60min，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。
对比例2
称10g炭黑置于烧杯中，加入100mL质量浓度为65％的硝酸，在220r·min-1、100℃的转速下搅拌4h得到黑色浑浊液；再经水洗呈中性后将其在105℃、氮气气氛下干燥12h，即可得到CBO。
称取0.5g所述CBO放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，先以15℃/min的速率升温至200℃，以氩气为载体，按照0.13mL/min的流速载入水蒸气，再按照15℃/min的速率升温至500℃，最后以2℃/min的速率升温至850℃，保温60min，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。
对比例3
按照炭黑与钙源中Ca2+的质量比为100:10称取炭黑和氢氧化钙，先将氢氧化钙研磨后加去离子水得到氢氧化钙水溶液，再加入炭黑，220r·min-1的转速下搅拌4h，最后在105℃、氮气气氛下干燥12h，得到添钙炭黑(记为CB-Ca)；
称取0.5g所述CB-Ca放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，再采用与实施例1相同的气化反应过程进行气化反应，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。
测试例1
采用气相色谱仪进行检测对实施例1和对比例1～3中制得的样品CBO-Ca、CB、CBO和CB-Ca分别与水蒸气气化得到的合成气进行分析，得到碳转化率与温度的变化图如图1所示；碳转化率与时间比值随温度的变化图如图2所示。
从图1可以看出，气化温区在600℃～750℃之间，CBO-Ca的碳转化率曲线随着气化温度的升高而急剧上升，到达750℃后趋于平缓；在850℃时达到将近100％。而CB-Ca在700℃后，碳转化率曲线才大幅度上升；在850℃气化程序升温结束后碳转化率为98.74％。同时，CBO-Ca与CB-Ca水蒸气气化过程中的碳转化率达到50％的反应温度分别为717℃与782℃，而其他样品在850℃气化程序升温结束后碳转化率还未达到50％。
从图2可以看出，气化温区在600℃～750℃之间，CBO-Ca的碳转化率与时间比值曲线随着气化温度的升高而上升，在750～800℃温度区间内，碳转化率与时间比值达到了最大值且超过0.5，说明在此温度范围内的气化反应性能最好。而除CBO-Ca以外的其他三个样品的碳转化率与时间比值均未超过0.5，说明这三者的气化反应性能都不及CBO-Ca；并且CBO-Ca能够使CBO的水蒸气气化反应温区降低72℃左右，可以提高反应速率、减少投入、降低能耗和优化生成气组分，还可以减轻对环境的污染。
由图1和图2可以看出，本发明提供的制备富氢合成气的方法，可在较低的温区进行气化反应，实现大部分碳的转化，并且生成的合成气的累积量高，气化性能优异。
测试例2
采用气相色谱仪进行检测对实施例1和对比例1～3中制得的样品(依次为CBO-Ca、CB、CBO和CB-Ca)分别与水蒸气气化得到的合成气进行分析，得到合成气各组分累积量图如图3所示；合成气各组分累积量表如表1所示；
采用气相色谱仪进行检测对实施例1和对比例1～3中制得的样品(依次为CBO-Ca、CB、CBO和CB-Ca)分别与水蒸气气化得到的合成气进行分析，得到合成气各组分百分比关系图如图4所示；合成气各组分百分比表如表2所示。
表1：实施例1和对比例1～3中制得的样品与水蒸气气化得到的合成气累积量表
Figure BDA0003064165030000101
表2：实施例1和对比例1～3中制得的样品与水蒸气气化得到的合成气各组分百分比
Figure BDA0003064165030000102
从图1～2和表1～2可以看出，CB样品的合成气组成中H2和CO含量分别为28.44mmol·g-1·daf、11.01mmol·g-1·daf，CB样品经氧化后为CBO样品，其合成气组成中H2和CO含量分别为45.20mmol·g-1·daf、21.07mmol·g-1·daf，CBO样品较CB样品H2和CO含量分别提高约1.6倍、1.9倍，说明对碳基材料进行氧化对H2和CO含量产生影响。对比于CB样品与CB-Ca样品的水蒸气气化反应性、可以看出CB样品的合成气组成中H2和CO含量分别为28.44mmol·g-1·daf、11.01mmol·g-1·daf，CB样品经添钙后为CB-Ca样品，其合成气组成中H2和CO含量分别为73.09mmol·g-1·daf、3.922mmol·g-1·daf，CB-Ca样品较CB样品H2含量提高约2.6倍、CO含量较低约64.4％，说明添钙对H2和CO含量产生影响。对比于CBO样品与CBO-Ca样品的水蒸气气化反应性、可以看出CBO样品的合成气组成中H2和CO含量分别为45.20mmol·g-1·daf、21.07mmol·g-1·daf，CBO样品经添钙后为CBO-Ca样品，其合成气组成中H2和CO含量分别为83.37mmol·g-1·daf、1.807mmol·g-1·daf，CBO-Ca样品较CBO样品H2含量提高约1.8倍、CO含量较低约91.4％，说明添钙对H2和CO含量产生影响。对比于CB-Ca样品与CBO-Ca样品的水蒸气气化反应性、可以看出CB-Ca样品的合成气组成中H2和CO含量分别为73.09mmol·g-1·daf、3.922mmol·g-1·daf，CBO-Ca样品的合成气组成中H2和CO含量分别为83.37mmol·g-1·daf、1.807mmol·g-1·daf，CBO-Ca样品较CB-Ca样品H2含量提高约1.1倍、CO含量较低约53.9％，说明氧化对H2和CO含量产生影响。
由以上可得出结论：Ca的添加影响了CB与CBO合成气中H2和CO的含量，其中CBO因存在更多的含氧官能团，可与Ca形成含钙中间体，协同影响高碳资源合成气中H2和CO的含量。
测试例3
采用气相色谱仪进行检测对实施例1和对比例1～3中制得的样品(依次为CBO-Ca、CB、CBO和CB-Ca)分别与水蒸气气化得到的合成气进行分析，得到氢碳比关系图如图5所示。
从图5可以看出，对比于CB样品与CBO样品水蒸气气化反应性，可CB样品的合成气H2/CO比为2.58，CB样品氧化后为CBO样品，其H2/CO比为2.15，较CB样品降低约16.7％，说明氧化对H2/CO比影响不大。对比于CB样品与CB-Ca样品水蒸气气化反应性，可以看出CB样品的合成气H2/CO比为2.58，CB样品添钙后为CB-Ca样品，其H2/CO比为18.63，较CB样品提高约7.2倍，说明添钙对H2/CO比影响较大。对比于CBO样品与CBO-Ca样品水蒸气气化反应性，可以看出CBO样品的合成气H2/CO比为2.15，CBO样品添钙后为CBO-Ca样品，其H2/CO比为46.14，较CBO样品提高约21.5倍，说明添钙对H2/CO比影响较大。对比于CB-Ca样品与CBO-Ca样品水蒸气气化反应性，可以看出CB-Ca样品的合成气H2/CO比为18.63，CBO-Ca样品的合成气H2/CO比为46.14，较CB-Ca样品提高约2.5倍，由CB-Ca样品与CBO-Ca样品水蒸气气化反应中合成气H2/CO比的区别，表明钙在催化氧化炭黑水蒸气气化反应中与含氧组分有关。
由以上可得出结论：Ca的添加影响了炭黑与氧化炭黑合成气中H2/CO的比例，其中CBO因存在更多的含氧官能团，可与Ca形成含钙中间体，协同影响高碳基材料与水蒸气气化反应得到的合成气中H2/CO的比值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备富氢合成气的方法，包括以下步骤：
(1)将碳基原料与氧化性无机酸混合，进行氧化反应，得到氧化碳基材料；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化碳基材料与氢氧化钙溶液混合，进行浸渍，得到添钙氧化碳基材料；
(3)将所述步骤(2)得到的添钙氧化碳基材料与水蒸气进行热解处理，得到富氢合成气。
2.根据权利要求1所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳基原料包括炭黑、褐煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤和贫煤中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化性无机酸包括硝酸或硫酸。
4.根据权利要求3所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述硝酸的质量浓度为60～70％，所述硫酸的质量浓度为97～99％。
5.根据权利要求4所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳基原料的质量与氧化性无机酸的体积比为(5～10)g：(90～110)mL。
6.根据权利要求1所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化反应的温度为90～110℃；氧化反应的时间为3～5h。
7.根据权利要求1所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化碳基材料与氢氧化钙溶液中Ca2+的质量比为100:(9～11)。
8.根据权利要求1所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述步骤(3)中热解处理包括：将所述添钙氧化碳基材料在惰性气体氛围下加热至第一温度，然后以惰性气体为载气载入水蒸气与添钙氧化碳基材料共同加热至第二温度，再加热至第三温度后进行保温。
9.根据权利要求8所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述第一温度为23～200℃，第二温度为200～500℃，第三温度为600～850℃，第三温度下保温的时间为50min～100min。
10.根据权利要求8所述的制备富氢合成气的方法，其特征在于，所述加热至第一温度和加热至第二温度的升温速率独立地为15～20℃/min；加热至第三温度的升温速率为2～5℃/min。
CN202110521444.XA 2021-05-13 2021-05-13 一种制备富氢合成气的方法 Active CN113233416B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110521444.XA CN113233416B (zh) 2021-05-13 2021-05-13 一种制备富氢合成气的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110521444.XA CN113233416B (zh) 2021-05-13 2021-05-13 一种制备富氢合成气的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113233416A true CN113233416A (zh) 2021-08-10
CN113233416B CN113233416B (zh) 2023-05-12

Family

ID=77133857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110521444.XA Active CN113233416B (zh) 2021-05-13 2021-05-13 一种制备富氢合成气的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113233416B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056483A (en) * 1975-07-18 1977-11-01 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for producing synthesis gases
GB2010315A (en) * 1977-12-19 1979-06-27 Exxon Research Engineering Co Gasification of coal
US20100234477A1 (en) * 2006-02-16 2010-09-16 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian China BP P.L.C. Catalyst and Process for Syngas Conversion
WO2012095213A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von synthesegas enthaltend kohlenmonoxid (co) und wasserstoff (h2)
WO2015074804A1 (de) * 2013-11-25 2015-05-28 Siemens Aktiengesellschaft Aufbereitung und konditionierung von syntheserohgasen
CN108753359A (zh) * 2018-05-10 2018-11-06 新奥科技发展有限公司 一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法
CN111849557A (zh) * 2020-07-24 2020-10-30 内蒙古工业大学 一种无烟煤水蒸气气化的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056483A (en) * 1975-07-18 1977-11-01 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for producing synthesis gases
GB2010315A (en) * 1977-12-19 1979-06-27 Exxon Research Engineering Co Gasification of coal
US20100234477A1 (en) * 2006-02-16 2010-09-16 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian China BP P.L.C. Catalyst and Process for Syngas Conversion
WO2012095213A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von synthesegas enthaltend kohlenmonoxid (co) und wasserstoff (h2)
WO2015074804A1 (de) * 2013-11-25 2015-05-28 Siemens Aktiengesellschaft Aufbereitung und konditionierung von syntheserohgasen
CN108753359A (zh) * 2018-05-10 2018-11-06 新奥科技发展有限公司 一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法
CN111849557A (zh) * 2020-07-24 2020-10-30 内蒙古工业大学 一种无烟煤水蒸气气化的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAN YAN-PENG，ET AL.: "Effect of inorganic acid elution on microcrystalline structure and spontaneous combustion tendency of Shengli lignite", 《JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》 *
彭康等: "硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响", 《燃料化学学报》 *
方磊等: "钙对胜利添钙催化气化反应性能的影响及其结构转变特性", 《第四届能源转化化学与技术研讨会摘要集》 *
燃料协会志: "硝酸氧化煤的催化蒸汽气化", 《煤炭转化》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113233416B (zh) 2023-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2701985B2 (ja) 炭素質チャーを用いた過酸化物の分解及び除去方法
CN109759064B (zh) 一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用
CN107537503B (zh) 一种生物质制合成气的载氧体，其制备方法及应用
CN109876788B (zh) 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用
Ding et al. Synthesis and characteristics of BaSrCoFe-based perovskite as a functional material for chemical looping gasification of coal
CN104984769B (zh) 一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法
CN110711584B (zh) 半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用
CN110721690B (zh) 一种生物油水蒸气重整制氢用Ni-Fe双金属多功能催化剂
GB2614343A (en) Nickle-Cerium Biochar Catalyst, Preparation Method and Application Thereof
CN111036278B (zh) 由合成气制备低碳烯烃的方法
CN106807382A (zh) 一种高分散Ni/C催化剂的制备方法
CN113233416B (zh) 一种制备富氢合成气的方法
CN108410493A (zh) 一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法
CN106810703B (zh) 一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法
CN112778243A (zh) 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN115138392B (zh) 富含含氧官能团的多功能生物炭催化剂及制备方法
JP2010144094A (ja) 改質炭と炭化水素油の製造法
CN111732101A (zh) 一种煤质超级电容器活性炭制备方法
CN107537536B (zh) 耐硫甲烷化催化剂、制备方法及其用途
CN111036284A (zh) 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法
CN114950478A (zh) 一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的催化剂及其制备方法与应用
CN114308093A (zh) 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用
CN111849557A (zh) 一种无烟煤水蒸气气化的方法
Miura et al. Analysis of two-step reaction observed in air gasification of coal through a temperature-programmed reaction technique
CN113559876B (zh) 一种煤催化热解镁铁尖晶石磁性催化剂的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant