CN113227270A

CN113227270A - 低镜面反射率表面和涂料组合物

Info

Publication number: CN113227270A
Application number: CN201980085294.3A
Authority: CN
Inventors: K·D·洛夫特斯
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: EP3898854A1; CN113227270B; WO2020131447A1; EP3898854B1

Abstract

低镜面反射率表面，包括在表面上的涂层，其中所述涂层包括具有多重模态粒度分布的多个基本球形的颗粒，其中所述颗粒从所述涂层的顶表面突出以提供基本球形的端盖。所述多重模态粒度分布具有两种或更多种模态，每种模态具有限定相关众数粒度的峰，其中所述分布函数包括具有对应于第一粒度的第一峰的第一模态和具有对应于第二粒度的第二峰的第二模态。第二粒度与第一粒度之比为1.7‑4.0。最小众数粒度大于或等于1.0微米，且最大众数粒度大于或等于3.0微米。

Description

低镜面反射率表面和涂料组合物

发明领域

本发明属于哑光膜和哑光漆料制剂及组合物的领域。

发明背景

出于实用原因和审美原因两者，在宽范围的应用中使用哑光表面。表面看起来多哑光或多有光泽取决于物体相对于观察者对入射光的取向。理想的哑光表面几乎不具有或不具有镜面反射率，并将随角度和取向的改变而表现出相同水平的镜面反射率或光泽度。现有技术哑光表面通常对大部分角范围达不到这一目标。通常，它们具有取决于观察方向的外观，其由具有低镜面反射率和低光泽度的所需哑光外观至不合意的镜面反射率造成的明亮(外观)不等。对于通常对入射光和观察者具有变化的角度的三维物体而言，这些效果通常相当明显。不合意的镜面反射可能在宽范围的入射角上发生，取决于哑光表面的性质。

对于与表面法线成最高85°的角度的入射光，哑光度或镜面反射的水平可以由样品的光泽度来确定，样品的光泽度可以使用标准化测量来确定，所述标准化测量可以用市售可得的光泽度计来进行。对于掠入射角(即入射光与法线的角度大于约80°)，发生显著的镜面反射的入射角是良好的度量标准。目前的哑光表面解决方案不能解决其中掠射角反射最小化至关重要的应用，因为它们在这种情况下无法抑制镜面反射的这种效果。

授予Susa等人的题为“Matte paint film，and matte paint composition”的美国专利5,760,122中公开的现有技术哑光涂料组合物旨在提供在一定角度范围内具有哑光特性的表面。他们利用颗粒的双模态分布，具有直径小于2微米的小颗粒和直径在8-50微米范围内的大颗粒。该颗粒分布在哑光膜中，使得大多数颗粒不会暴露在表面上方，并且暴露的颗粒部分通常远小于半球。小颗粒通常分布在较大颗粒的表面上，由此有效地令较大颗粒产生不规则表面。在对60-85°范围内的角度解决均匀哑光外观的同时，他们并未提及在小于60°或大于85°的角度下的哑光外观。在其工作实施例中，较小的颗粒的直径远小于2微米，介于0.04-0.2微米之间。Susa等人教导了如果较小颗粒大于2微米，则入射光线在60°的角度处的吸收和不规则表面反射不足。应注意的是，2微米颗粒的表面反射特性将明显不同于0.2微米颗粒的表面反射特性。因此，Susa等人的结果不能外推超出其工作实施例的范围。

授予Schmidt等人的美国专利4,384,056描述了通过使用具有两种粒度的颗粒来制造有光泽的表面的组合物。小的填料颗粒具有50-150nm的尺寸，较大的主要颗粒(mailparticle)具有1.35-3.5倍大的直径。发现该颗粒的分散体形成透明、有光泽的、防水膜。

授予E.Lafleur等人的题为“Clear matte coating”的美国专利8,900,669公开了使用具有两种粒度的聚合物颗粒制成的哑光表面的用途，其中第一粒度在0.05-0.49微米范围内，第二粒度在0.5-30微米范围内。报道的D60和D80光泽度值相差超过2倍，最小的报道的D85光泽度为3.6。这些值表明与理想的哑光表面的特性相去甚远的特性。这说明仅使用双模态粒度分布不足以以超低镜面反射率提供与角度无关的光泽度。

授予C.Collier的题为“Matting lacquer，paint and light-transmittingmatte film”的美国专利4,684,675公开了使用两种类型的颗粒，其各自具有10-40微米范围内的直径。所述颗粒在其组成和机械性质上不同，但并未预期在其反射率性质方面提供差异。未提供数据以获取所提供的哑光性能的水平。

仍然需要在宽范围的入射光角度内具有均匀外观的哑光表面，以及形成此类表面的漆料组合物和应用方法。附加地需要鲁棒和成本有效的，并可用于平坦表面或复杂的三维物体的哑光表面。

发明概述

本发明提供了低镜面反射率表面，其包括：

在表面上的涂层，其中该涂层包括具有多重模态粒度分布(multimodal particlesize distribution)的多个基本球形的颗粒，该颗粒从该涂层的顶表面突出以提供基本球形的端盖；

其中该多重模态粒度分布具有包含两种或更多种模态(mode)的分布函数，每种模态具有限定相关众数粒度(mode particle size)的峰，其中该分布函数包括具有对应于第一粒度的第一峰的第一模态和具有对应于第二粒度的第二峰的第二模态；

其中每种模态的模态宽度参数(mode width parameter)小于或等于1.0，特定模态的模态宽度参数通过该特定模态的半高全宽宽度(full-width half-maximum width)与该特定模态的粒度之比给出；

其中第二粒度与第一粒度之比为1.7-4.0；且

其中最小众数粒度大于或等于1.0微米，且最大众数粒度大于或等于3.0微米。

本发明的优点在于，低镜面反射率表面在宽入射角范围内具有低光泽度，因此被观察到具有均匀的哑光外观。对于其中相对于基底的入射光角度因物体曲率而变的具有曲面的物体而言，这对于实现均匀的外观是至关重要的。

其额外的优点在于，提高了掠入射镜面反射率的起始角(onset angle)，减少了入射角接近θ_i＝90时典型的强烈镜面反射。

本发明特别可用于在可见光中控制光泽度，但是在其从UV至微波的大部分电磁波谱中控制镜面反射率的能力方面良好适应且具有优势。

附图简述

图1例示了来自常规平坦表面的镜面反射；

图2例示了来自包含由具有三模态粒度分布的颗粒形成的球形端盖的示例性低镜面反射率表面的表面反射；

图3例示了示例性多重模态粒度分布；

图4是根据示例性实施方案制造低镜面反射率表面的方法的流程图；

图5是例示用于在特定入射角下照明的镜面反射和漫反射分量的图；

图6A-6C是例示本发明的示例性组合物的具有两种、三种和四种模态的多重模态粒度分布函数的图；

图7A-7B是根据示例性实施方案的低镜面反射率表面的光学显微照片；

图8A-8B是根据示例性实施方案的低镜面反射率表面的SEM图像；和

图9A-9B是显示两批颗粒的粒度分布的图，所述两批颗粒经混合以提供具有单一众数粒度分布的组合批次颗粒。

要理解的是，附图出于例示本发明的概念的目的，且可能并非按比例绘制。在可能的地方，已使用相同的附图标记来指定图中共有的相同特征。

发明详述

在本说明书和权利要求书通篇中，除非上下文清楚地另行说明，否则以下术语采用本文中明确相关的含义。“一个(种)(a，an)”和“该(所述)(the)”的含义包括复数对象，“在……中”的含义包括“在……中”和“在……上”。此外，方向术语例如“在……上”、“在……上方”、“顶部”、“底部”、“左”和“右”参照所描述附图的取向使用。因为本发明的实施方案的组分可以按多种不同的取向定位，所以方向术语仅用于例示目的，而绝非限制性的。应注意的是，除非上下文另行明确指出或要求，否则词语“或”以非排它性意义在本公开中使用。

本发明包括本文中描述的实施方案的组合。提及“特定实施方案”等等是指存在于本发明的至少一个实施方案中的特征。单独提及“实施方案”或“特定实施方案”等等不一定是指一个或更多个相同的实施方案；但是，此类实施方案通常不是相互排斥的，除非这样指出或对本领域技术人员显而易见。在提及“方法(method或methods)”等等时使用单数或复数不是限制性的。应注意的是，除非上下文另行明确指出或要求，否则词语“或”以非排它性意义在本公开中使用。即使在本文中已经描述了本发明的具体实施方案，应注意的是，本发明不限于这些实施方案。特别地，在相容的情况下，关于一个实施方案描述的任何特征也可以在其它实施方案中使用。在相容的情况下，不同实施方案的特征可以交换。

要理解的是，未具体显示、标记或描述的元件可以采取本领域技术人员公知的各种形式。在以下说明书和附图中，在可能的情况下，已使用相同的附图标记来指示相同的元件。要理解的是，适当时，元件和组件可以按单数或复数形式指代，而不限制本发明的范围。

示意性例示了本发明的示例性实施方案，并且为了清楚起见并非按比例绘制。所提供的附图意在显示本发明的一些实施方案的整体功能和结构布置。本领域普通技术人员将能够容易地确定本发明的示例性实施方案的元件的具体尺寸和互相连接。

除非上下文另行明确指出或要求(例如由某些组件的取向和重力之间的指定关系)，否则术语“在……上方”通常是指一个元件对另一个元件的相对位置，并且对取向不敏感，使得如果一个元件在另一元件上方，如果整个堆叠体上下颠倒，其在功能上仍在上方。因此，术语“在……上方”、“在……下方”和“在……上”在功能上是等同的，并且不需要元件接触，并且附加地不禁止结构中存在中间层。术语“相邻”在本文中以广义使用，表示一个元件与另一元件相邻或邻接。

如本文中相对于所识别的性质或情况而使用的，修饰词“基本上”是指偏差程度足够小以至于不会可测量地减损所识别的性质或情况。允许的确切偏差程度在一些情况下可能取决于具体的上下文。

如本文中使用的术语“颗粒”、“基本球形的颗粒”、“微球”和“微珠”具有相同的含义，并且是指作为直径介于0.1微米和1.0mm之间的球形或近球形颗粒的材料。球形或近球形(颗粒)包括以下颗粒：其适于提供球形端盖(该球形端盖可用于提供根据本发明的低反射率表面)，并且其具有低纵横比的尺寸且避免锯齿状或不规则的形状。在一些实施方案中，基本球形的颗粒具有小于约1.25的平均颗粒纵横比。在优选的实施方案中，平均颗粒纵横比小于约1.1。如本文中使用的“纵横比”是指颗粒的最长尺寸除以颗粒的最短尺寸。通过对取向颗粒的图像分析或本领域中已知的其它方法来评价纵横比。基本球形的颗粒可以具有表面纹理，或可以是微块面(micro-faceted)的，只要它们满足作为基本球形的纵横比要求的标准即可。此类颗粒的实例将包括多块面的无机颗粒。由此，术语“基本球形的”允许不规则的颗粒表面或具有平坦块面的颗粒表面。优选地，所述块面应随机取向，并且足够小以使它们不会控制涂层中颗粒的取向。

除非另行说明，否则如本文中使用的术语“多孔颗粒”是指由可用于本发明的组合物的聚合物材料或无机材料制成的颗粒，其除了满足基本球形的要求外还具有孔隙率。多孔聚合物颗粒可以包括具有外部颗粒表面和分散在连续实心相中的离散隔室的实心连续聚合物颗粒、具有互相连接的多孔网络(其表面多孔或连续)的聚合物颗粒、以及其表面用无机颗粒(例如胶体二氧化硅)修饰的聚合物颗粒。多孔颗粒的连续聚合物粘合剂通常是无孔的，并在整个相中具有相同的组成。也就是说，该连续聚合物粘合剂通常在组成上是均匀的，包括可以并入其中的任何添加剂(例如着色剂)。此外，如果在连续聚合物粘合剂中使用聚合物的混合物，则通常这些混合物均匀遍布分散。多孔无机颗粒通常是二氧化硅，但可以是满足应用需要的任何有用的材料。可获自Asahi Glass Si-Tech的Sunsphere微球代表多孔二氧化硅颗粒的一个实例。除非另行说明，否则术语“多孔”是指其中其总体积的至少5％由孔隙组成的颗粒。

除非另行说明，否则术语“无孔”或“实心”是指未具体设计为具有孔隙率且其中其总体积的小于5％由孔隙组成的颗粒。

术语“尺寸”是指涉及颗粒或内部隔室(孔隙)的众数直径或平均直径。

多孔颗粒可以包括“微孔”、“中孔”和“大孔”，其根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)是分别针对小于2nm、2nm至50nm和大于50nm的孔隙尺寸所推荐的分类。由此，尽管多孔颗粒可以包括在每个隔室(孔隙)中提供合适体积的所有尺寸和形状的孔隙，但通常优选大孔。颗粒的尺寸、配制和制造条件是孔隙尺寸的主要控制因素。但是，通常孔隙独立地具有至少100nm且至多并包括4微米、或更可能至少200nm且至多并包括2微米的平均直径尺寸。对于球形孔隙，该平均孔隙尺寸是“平均孔径”。对于非球形孔隙，平均孔隙尺寸是指“平均最大尺寸”。平均孔隙尺寸可以通过使用商业统计分析软件包分析破裂的多孔颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像以研究颗粒中隔室的分布来确定，或者可以通过使用SEM图像中的标尺手工测量孔径来确定。例如，平均孔隙尺寸可以通过计算单个多孔颗粒中至少20个测量的隔室的平均直径来确定。

用于本发明的多孔颗粒通常具有至少5％且至多并包括70％、或可能至少10％且至多并包括50％、或更通常至少10％且至多并包括40％的孔隙率，全部基于多孔颗粒总体积计。孔隙率可以通过压汞技术来测量。

术语“聚合物粘合剂”在本文中用于定义包括聚合物的材料，其存在于涂料配制物(和低镜面反射率层)中，将颗粒保持在干燥层中并赋予其完整性和柔性。此类材料应与可用于制备本文中描述的颗粒的其它聚合物材料区分开。

术语“空隙”用于指在低镜面反射率表面层中未被聚合物粘合剂填充的颗粒之间的空间。空隙可以相互连接以形成空隙的网络，或者它们可以与其它空隙隔离存在。

镜面反射具有本领域中通常已知的含义，也称为规则反射，其中给定入射角的光以单个反射角反射。在本发明的上下文中，“光”表示电磁辐射，并可以包括可见光范围之外的波长，例如紫外、红外和微波辐射。这不同于漫反射，其中入射辐射的射线从表面的反射在许多角度散射。例如，图1显示了具有平坦表面110的基底100。入射光线112显示相对于局部表面法线118以入射角θ_i撞击表面110。根据公知的反射定律，反射光114以等于入射角的反射角θ_r(即θ_r＝θ_i)被反射。对于平坦表面110，局部表面法线118在所有点处都相同，并且等于表面110的整体表面法线116。由此，对于以特定入射角θ_i在平坦表面110上入射的入射光112，在镜面反射角θ_s＝θ_i处将存在强镜面反射分量。注意，一些入射光可能穿透到基底110中，在那里其通常将被散射并可能穿过表面110从背面射出。因此，除了镜面反射分量外，通常还将存在漫反射分量，即使表面110是完全平坦的也如此。

BRDF是双向反射分布函数的缩写，其用于表征随角度变化的光谱反射辐射与入射辐射之比。BRDF用于确定掠入射镜面反射的起始角(如下所述)。光泽度具有通常使用的含义，并且是在特定的指定入射角(例如20°、60°、75°或85°)下BRDF的镜面分量。这些入射角下的光泽度值在本领域中分别使用略语G20、G60、G75和G85来指代。光泽度值可以获自全BRDF扫描或获自市售可得的光泽度计。

转向本发明，如图2中例示，提供了低镜面反射率表面120，其在宽范围的入射角处具有低镜面反射率/光泽度值。本发明的低镜面反射率表面120附加地具有大于85°的掠入射镜面反射的起始角。为了实现低镜面反射率，低镜面反射率表面120具有类似基本球形的端盖130、132、134的集合的表面结构124。在本公开的上下文中，“球形端盖”对应于球体突出到给定表面上方的部分。球形端盖也可以被称为球形圆顶或球形片段。通常，突出的端盖130、132、134可以对应于球体的大约一半，使得它们具有半球形状。但是，通常，该球形端盖可以大于或小于球体的一半。如下文将要讨论的，在优选的实施方案中，端盖130、132、134通过将一组基本球形的颗粒140、142、144嵌在表面层122(例如沉积在基底100上的表面涂层)中来形成。粘合剂150用于将球形颗粒140、142、144粘附到基底100的表面110上。应注意的是，当端盖130、132、134被说成从表面120上突出时，这并非意味着没有东西覆盖颗粒140、142、144的表面。例如，可能存在覆盖颗粒140、142、144的粘合剂150的薄涂层，只要保持端盖130、132、134的形状即可。

球形端盖130、132、134通过在局部表面法线118中引入变化来减少镜面反射角θ_s处反射的光的量，使得入射光因端盖130、132、134的曲率以多个不同入射角撞击球形端盖130、132、134的表面。由此，反射角将随着光在端盖130、132、134上撞击的位置变化而不同。来自表面120的反射将因此更加发散，仅有一小部分光在镜面反射角θ_s处被反射，这表现为更大量的漫反射。在镜面反射角θ_s处反射的光的量将通常与在局部表面法线118基本等于整体表面法线116的位置处撞击表面120的入射光线112的分数成正比，且其中反射光114不与另一端盖130、132、134相交。

虽然使用含有颗粒的表面涂层作为提供“哑光”表面的方法在本领域中是公知的，但是已经发现，提供包含具有特定粒度分布特性的颗粒混合物的表面涂层有效地提供了低镜面反射率表面，其镜面反射率显著低于可以用现有技术哑光表面涂层获得的镜面反射率。本发明的低镜面反射率表面120调节了直接反射，使得其具有基本独立于入射角和视角的哑光外观；如通过目视检查和光泽度及BRDF测量所表征的。

在本发明的实施方案中，粒度分布是多重模态分布，其包括对应于两种不同粒度的至少两种模态，且更优选包括三种或四种模态。每种模态的粒度优选相差1.7-4.0倍，且更优选相差约2.0倍。在低镜面反射率表面120中使用不同尺寸颗粒的混合物产生具有不同尺寸端盖的混合物的表面。例如，在图2的低镜面反射率表面120中，表面层122包括以单层分散的具有三种不同粒度的颗粒，从而形成端盖130、132、134(大于单层的层厚度在一些实施方案中也是有用的，只要颗粒在表面上形成球形端盖图案并且不以形成光滑表面的方式填充或堆积)。在例示实施方案中，中等尺寸的端盖132具有为小尺寸端盖130的2.0倍大的直径，并且大尺寸端盖134具有为中等尺寸的端盖132的2.0倍大的直径。在本说明书的上下文中，球形端盖130、132、134的尺寸对应于颗粒由表面突出的部分的投影区域的直径。通常，假定颗粒的大约一半从表面突出，则球形端盖130、132、134的直径将大约等于颗粒的直径。

为了理解为何本发明的多重模态粒度分布有利于提供低镜面反射率，考虑图2的实例。可以看出，大端盖134之间的空间被小端盖130和中等端盖132填充。在高入射角θi(例如大于约45°的入射角)处，大端盖134“遮蔽”了许多较小的端盖130、132，使得入射光线不会撞击被遮蔽的端盖130、132的表面，由此减少了有助于镜面反射的表面120的面积。同样，中等端盖132进一步遮蔽了许多小端盖134。另外，因为相对于高入射角，第一表面反射率在低入射角处较低，所以使用球形端盖130、132、134意味着更大部分的入射光更接近法线入射(即更接近局部表面法线116)撞击表面120，导致相对于简单的平坦表面整体反射率更低。由端盖130、132、134的表面反射的一部分光线被引导到其它邻近端盖130、132、134的表面上造成附加的散射的事实进一步降低了镜面反射的量。

低镜面反射率表面120具有由最大端盖134的顶部(即峰)至表面120上的最低谷(即低点)所测得的最大端盖134的直径的至少一半的高度变化。在较小的端盖130、132顶部上方延伸的较大的端盖134用于确保呈现弯曲的散射表面以便在所有掠射角处撞击光。在优选实施方案中，大端盖134在表面上间隔开，使得每个大端盖134被较小直径的端盖130、132围绕。在本发明的优选实施方案中，特定尺寸的端盖130、132、134随机分布，使得任何单一端盖尺寸在基底100表面上方良好分布。

图3例示了可用于形成本发明的低镜面反射率表面120(图2)的示例性多重模态粒度分布200。多重模态粒度分布200通过具有两种模态、且优选三种或四种模态的分布函数205来表征。所例示的分布函数205包括具有对应于第一粒度D₁的第一峰的第一模态210和具有对应于第二粒度D₂的第二峰的第二模态212(如本文中所用，第一模态212是指具有最小直径的模态，且每一相继编号的模态是分布中下一最大模态)。第二粒度与第一粒度之比优选在1.7≤D₂/D₁≤4.0范围内。在示例性配置中，第二粒度与第一粒度之比为约D₂/D₁≈2.0。更优选地，分布函数205进一步包括具有对应于第三粒度D₃的第三峰的任选的第三模态214，其中第三粒度与第二粒度之比为1.7≤D₃/D₂≤4.0。在一些实施方案中，该分布函数进一步包括具有对应于第四粒度D₄的第四峰的第四模态216，其中第四粒度与第三粒度之比为1.7≤D₄/D₃≤4.0。优选地，基于所测量的样品的性能，最大粒度应是被散射的光的波长的至少4倍。对其中大波长为约750nm的可见光应用而言，最大粒度应优选为至少3.0微米。基于米氏散射理论，最小粒度应优选大于被散射的光的波长的0.7倍，且更优选应大于该波长的1倍。在优选实施方案中，最小粒度大于或等于1微米，且更优选大于或等于2微米。

注意，相邻模态之间的最大尺寸比取决于最大颗粒与涂层的接触面积。该接触面积应足够大，使得小于破坏涂层所需力的摩擦力不能从表面移除大颗粒。在涂布过程期间，弯液面和重力将吸引这些大颗粒接触基底，使得与最终涂层的接触约为第二最大颗粒的高度。对于强粘性聚合物粘合剂而言，发现最大尺寸比为约4.0。

模态210、212、214、216优选是狭窄的，使得它们被分布函数205中明确限定的谷分隔。该分布函数中的谷可以由相邻模态之间分布函数205的最小值(M₁₂、M₂₃、M₃₄)来表征。在优选实施方案中，面积归一化分布函数中模态峰之间的谷不超过相邻模态峰的50％。在更优选的实施方案中，该谷不超过相邻峰的35％。

模态210、212、214、216由相应的模态宽度W₁、W₂、W₃、W₄来表征。模态宽度W₁、W₂、W₃、W₄可以使用任何适当的模态宽度计算来确定。在示例性实施方案中，模态宽度W₁、W₂、W₃、W₄是相应模态的半高全宽宽度。

在其它实施方案中，模态宽度可以用其它类型的模态宽度参数来表征。例如，在本领域中有时通过特定模态的宽度指数来表征粒度分布，所述宽度指数可以使用下式由模态的累积概率分布函数来确定：

其中WI_i是第i个模态的宽度指数，d_s0是其中累积概率分布为50％的粒度，d_H是其中累积概率分布为指定高值(例如84.1％)的粒度，且d_L是其中累积概率分布为指定低值(例如15.9％)的粒度。每种模态的宽度指数WI_i优选小于约1.3，且更优选小于约1.2。较小的宽度指数适于更为靠拢的模态，以便提供充分分隔的模态，而较大的宽度指数可能对分得更开的模态是可接受的。

宽度指数可能难以由多重模态分布函数205来确定，因为将需要对不同的模态进行去卷积。由以下等式给出可以更容易计算的替代模态宽度参数：

其中WP_i是第i个模态的模态宽度参数，W_i是第i个模态的半高全宽模态宽度，并且D_i是第i个模态的粒度。每种模态210、212、214、216的模态宽度参数WP_i优选小于约1.0，且更优选小于约0.60。甚至更优选地，模态宽度参数WP_i小于约0.35。较小的模态宽度参数适于更为靠拢的模态，以提供充分分隔的模态，而较大的模态宽度参数可能对分得更开的模态是可接受的。

在示例性配置中，模态210、212、214、216独立地为对数正态分布。多重模态粒度分布通常在x轴上以对数标度绘制，尽管这并非要求的。分布函数205优选用“体积加权”概率来确定。即，每种粒度下的颗粒计数通过粒径的立方进行加权。在其它配置中，分布函数205可以是未加权的，使得其代表所选颗粒具有特定粒度的概率。替代地，该概率可以通过直径的立方(体积加权)或直径的四次方来加权。

考虑到镜面反射率的降低主要是低镜面反射率表面层122的表面120的性质，而不是层122的体积的性质，该表面的一个重要属性是端盖130、132、134在表面120上的投影面积。任何端盖130、132、134(或用于形成端盖130、132、134的基本球形的颗粒)的投影面积都由横截面积给出。尽管公知的是单层球形颗粒不能完全覆盖基底100的表面积，但对于可用于描述本发明的分布函数205而言无需考虑颗粒或端盖的多重模态分布的复杂堆积。

在使用双模态分布函数的示例性实施方案中，第一模态210中的颗粒的体积百分比优选为所有颗粒的总体积的30-70％，并且第二模态212中的颗粒的体积百分比为所有颗粒的总体积的30-70％。对于其中多重模态粒度分布包括三个或更多个模态210、212、214的实施方案，第一模态210中的颗粒的体积百分比优选为所有颗粒的总体积的20-60％，第二模态212中的颗粒的体积百分比为所有颗粒的总体积的20-50％；第三模态214中的颗粒的体积百分比为所有颗粒的总体积的10-40％，并且第四模态216中的颗粒的体积百分比为所有颗粒的总体积的5-20％。已经发现这些区域覆盖率对于提供改善的镜面反射率特性特别有效。

构成低镜面反射率表面120的端盖130、132、134的多重模态分布可以与下面的物体形成整体，或作为表面涂层或层压材料施加在该物体上方。在一些实施方案中，表面纹理/形貌可以模塑成最终物体，以使该物体与该表面纹理具有相同的组成，并且是该物体的组成部分。在此类情况下，端盖130、132、134是该表面或该物体的模塑特征。本发明的优选实施方案采用基本球形的颗粒的多重模态分布，其可以通过施加颗粒的涂料溶液或通过层压已经预先涂有该颗粒的薄片材来施加到物体表面。例如，涂料溶液可以是水基哑光漆，其可以经气溶胶喷涂。在其它实施方案中，配制涂料溶液用于所需涂布技术。用于层压的基底可以卷对卷或经片材涂布。这些层压膜还可以在相对侧上包括粘合涂层以促进层压，并可以切单(singulated)以促进层压。

通过使用基本球形的颗粒来改善低镜面反射率层122的物理性质。非球形颗粒易于在涂层中取向，其中最大的两个尺寸平行于基底100。当第二最大尺寸的大小类似于最大尺寸的大小并且最大尺寸显著超出最小尺寸时，来自该颗粒的暴露部分的反射在较小的角度下定向和分散，如同其从大得多的颗粒反射那样。此类非球形颗粒将不会突出到涂层上方那么多，并且通常将不提供球形颗粒的遮蔽和反射阻挡效果那样大的益处。此外，取向的非球形颗粒的投影面积小于更大的颗粒的投影面积，这将导致更大的镜面反射率。当颗粒的第二最大尺寸接近最小尺寸，使得颗粒成为针状时，引入了眩光的相关反射问题。本发明的优选实施方案通过采用基本球形的颗粒克服了这些问题。球形颗粒的另一优点在于它们非常难以压碎，并且它们在应力下保持其形状。

此外，颗粒表面上的任何微块面(例如平坦区域)应优选显著小于颗粒的直径，并相对于彼此具有随机取向。微块面的效果是将来自颗粒表面上的微块面的镜面反射会聚到单个方向上，在该方向上来自球形颗粒表面上的等效区域的反射光将分散在一定范围的角度内。

颗粒可以是有机的或无机的，或二者的混合物，以提供特定应用所需的机械、热和光谱性质。选择有机聚合物颗粒以适合应用。当使用多孔聚合物颗粒时，必须选择聚合物的Tg(即玻璃化转变温度)，使得在低镜面反射率表面的预期工作温度范围内不存在流动或蠕变。在一些实施方案中，来自乙酸纤维素的多孔颗粒是优选的，具有135-160℃的Tg，或者如果交联的话更高。在更优选的实施方案中，使用衍生自丙烯酸酯的多孔聚合物颗粒，包括来自甲基丙烯酸甲酯的那些，其中交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有大于250℃的Tg。

在一些实施方案中，球形颗粒通过聚合物粘合剂粘附到基底100上。如上所提及，该颗粒应突出到涂层外，从而在低镜面反射层122的表面120上提供球形端盖130、132、134。应选择粘合剂材料以便对球形颗粒的材料和待涂布的基底100二者具有强粘附力。还选择粘合剂材料以便与要使用的涂布方法相容，以及与任何相关溶剂或溶液要求相容。对于一些漆料组合物而言，使用偶联剂改善了与表面的粘附力。例如，SiO₂/TiO₂稳定剂的硅烷偶联剂处理可用于与反应性漆料基料结合。

由低镜面反射率层122中的一些或全部颗粒是多孔颗粒可以获得附加的益处。如本领域中已知的，孔隙起到散射光的作用，其中最大光散射波长与孔隙尺寸直接相关。该光散射降低了镜面反射，减少了回复反射，并可用于提高低镜面反射率层122的不透明度以更好地光学覆盖下方的基底。此外，颗粒的孔隙率降低了其在表面处的折射率，其用于进一步降低反射率。例如，对于小于40°的入射角，在颗粒壳附近具有30％的孔隙率的多孔颗粒的反射率将是实心颗粒的54％。此外，孔隙可以用作低镜面反射率层122中着色剂(例如染料或颜料)的“容器”，可用于匹配下方的基底颜色，或可用于提供哑光漆(即低镜面反射率组合物)的一部分颜色。

在一些实施方案中，低镜面反射层122是基本透明的。在本公开的上下文中，术语“基本透明的”表示该层122中的光的小于4％被散射或吸收(除了由于表面反射而损失的光，其通常小于约5％)。

水性涂料组合物可用于实施本发明以制备低镜面反射率层122。此类制剂通常包括颗粒、溶剂和聚合物粘合剂的稳定的水性分散体，所述聚合物粘合剂用于将低镜面反射率层122的组分粘合在一起并在干燥时将其固定到下方的层或基底上。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以化学交联。涂料制剂可以任选包括相对较少量的其它材料，例如交联剂、着色剂、增稠剂、乳化剂和pH控制剂。

在一些实施方案中，在低镜面反射层122中包含着色剂。所需着色或色调可以是特定颜色，或可以与不透明着色剂组合使用以抵消或改变制品的原始颜色，以便在低镜面反射率层122中产生更高的白度。通过向低镜面反射率层122中添加一种或更多种调色着色剂(例如染料或颜料)可以实现宽范围的调色(或着色)可能性。调色着色剂将通常以基于低镜面反射率层122的总干重(即总层固体)计至少0.001重量％、或更通常至少0.15重量％的量存在于低镜面反射率层122中。调色着色剂可以按各种比例混入低镜面反射率层122中的多个位置。调色着色剂可以是染料或颜料，其可溶于或可分散于用于制造多孔颗粒的溶剂和单体中，且可溶于或可分散于用于涂布的溶剂中。调色着色剂可以在多孔颗粒的内部或外部，或者它们可以混入聚合物粘合剂中。例如，在一些实施方案中，可以在多孔颗粒的孔隙中提供调色着色剂。着色剂可以是吸收光的减色着色剂(subtractive colorant)，或反射或产生光的加色着色剂(additive colorant)(例如TiO₂、金属效果颜料或荧光材料)。染料通常是减色的，而颜料可以是加色的或减色的。

在示例性实施方案中，低镜面反射率层122还包括聚合物粘合剂(或形成“聚合物粘合剂”的聚合物的混合物)，其中分散有球形颗粒和任选的调色着色剂。特别有用的是，低镜面反射率层122的聚合物粘合剂：(a)可溶于或可分散于所选溶剂(即载体)中；(b)能够与颗粒、任何其它添加剂(例如调色着色剂)形成稳定的涂料组合物；(c)能够通过本领域中实施的技术来涂布；(d)当施加到基底上时具有成膜性质；(e)能够被干燥并在需要时还被交联；和(f)具有良好的光和热稳定性。

在一些实施方案中，聚合物粘合剂在基底100上提供具有良好耐久性的制品。由此，聚合物粘合剂可用于低镜面反射率层122的组合物中，以便将颗粒和所有着色剂粘合在一起并将其粘附到基底100上，并向施加的低镜面反射率层122提供完整性。

聚合物粘合剂可以包括一种或更多种有机聚合物，其是成膜性的，并可以形成为悬浮液或乳液或在溶液中。其可以包括不交联且不向其中添加附加的交联剂的聚合物，或者其可以包括向其中添加交联剂并由此能够在适当条件下交联的聚合物。

有用的聚合物粘合剂包括，但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烷聚合物、聚氨酯、氨基甲酸酯-内烯酸类共聚物、其它丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、乙烯基聚合物和聚酯、硅酮聚合物或这些有机聚合物的两种或更多种的组合。此类聚合物粘合剂可容易地获自各种商业来源，或者可以使用已知的起始材料和合成条件来制备。聚合物粘合剂的总电荷可以是阴离子、阳离子或非离子的。一类有用的成膜聚合物粘合剂包括水性胶乳聚合物分散体，例如丙烯酸胶乳，其可以是丙烯酸酯聚合物和共聚物的离子或非离子胶体分散体。适于使用的成膜水性胶乳包括苯乙烯-丁二烯胶乳、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯胶乳、聚乙烯吡啶胶乳和聚丙烯腈胶乳。合适的市售可得的有用的聚合物粘合剂的实例包括由DSM以商品名

A-1150、

A-6093，由Dow以商品名

NW－1845K和由BASF以商品名

S144和

NS 222出售的那些。

在一些示例性实施方案中，聚合物粘合剂具有小于约25℃、且通常小于约0℃的玻璃化转变温度Tg，以便使干燥的低镜面反射率层122是柔性的、橡胶似的和无裂纹的。玻璃化转变温度可以使用已知程序确定，并且此类值对于许多可用于本发明的聚合物而言是已经知晓的。对于一些实施方案，聚合物粘合剂合意地具有足够的柔性和抗张强度以便在处理时保持完整性，尤其是与柔性基底一起使用时。对于硬质涂层应用(例如汽车饰面涂层)，聚合物粘合剂优选具有高于约70℃的玻璃化转变温度Tg。

聚合物粘合剂可以任选用交联剂进行交联，该交联剂包含在低镜面反射率层122的制剂中，并用热、辐射或其它手段化学活化，以便提供所得制品的增强的完整性和耐洗性。该交联剂用于提供改善的低镜面反射率层122在水中的不溶性以及对基底或任选的下方层的粘附性。该交联剂是具有能够在固化条件下与胶乳聚合物上的反应性位点反应以便由此产生交联结构的官能团的化学品。合适的交联剂的实例包括多官能氮丙啶、醛和环氧化物。

低镜面反射率层122的制剂中的聚合物粘合剂的干燥和任选的交联可以通过合适的手段(例如通过加热)来实现，并且可以采用各种机理来使聚合物粘合剂交联。例如，该交联可以涉及由热或辐射促进的缩合或加成反应。在一个实施方案中，胶乳组合物用作聚合物粘合剂。在加热时，胶乳膜干燥，在聚合物链的反应性侧基之间发生交联反应。如果使用的特定胶乳聚合物本身不是热反应性的，则可以加入合适的催化剂或交联剂来促进加热时的交联。

该粘合剂可以按基于低镜面反射率层122的组分的总干燥体积计至少10体积％且至多并包括50体积％、或通常至少20体积％且至多并包括45体积％的量存在于低镜面反射率层122中。该粘合剂的体积百分比优选小于颗粒的总体积百分比，使得该颗粒将从粘合剂中突出以提供球形端盖。更优选地，该粘合剂的体积百分比小于该颗粒的体积百分比的约80％。

图4例示了制造低镜面反射率涂料组合物325的流程图，该组合物可用于形成低镜面反射率表面345。该方法包括提供一组成分，其包括第一批次的颗粒300和第二批次的颗粒302，以及任选的第三批次的颗粒304和第四批次的颗粒306。该成分还包括粘合剂308和溶剂310。可以任选包括其它成分312，例如调色着色剂。优选地，各种批次的颗粒中的颗粒是基本球形的。

第一批次的颗粒300具有第一粒度分布，第一粒度分布具有单一模态，该单一模态具有对应于第一粒度D₁的峰和小于第一粒度的55％的第一半高全宽模态宽度。

第二批次的颗粒302具有第二粒度分布，第二粒度分布具有单一模态，该单一模态具有对应于第二粒度D₂的峰和小于第二粒度的55％的第二半高全宽模态宽度。第二粒度与第一粒度之比为1.7-4.0。

对其中所述成分包括第三批次的颗粒304的情况，第三批次的颗粒具有第三粒度分布，第三粒度分布具有单一模态，该单一模态具有对应于第三粒度D₃的峰和小于第三粒度的55％的第三半高全宽模态宽度。第三粒度与第二粒度之比为1.7-4.0。

对其中所述成分包括第四批次的颗粒306的情况，第四批次的颗粒具有第四粒度分布，第四粒度分布具有单一模态，该单一模态具有对应于第四粒度D₄的峰和小于第三粒度的55％的第三半高全宽模态宽度。第四粒度与第三粒度之比为1.7-4.0。

所述批次的颗粒300、302、304、306可以购自商业供应商或使用本领域已知的任何方法来制备。具有窄尺寸分布的球形聚合物颗粒可获自多家供应商。例如，可获自Arkema的Orgasol颗粒可以用于本发明的实施方案。在示例性实施方案中，颗粒300、302、304、306是使用授予J.Kaeding等人的题为“Porous polymer particles and method forpreparation thereof”的共同转让的美国专利6,726,991(其通过引用并入本文)中描述的有限聚结颗粒制造方法制备的多孔聚合物颗粒。实心聚合物颗粒可以使用本领域中已知的任何方法来制造。共同转让的美国专利4,835,084(Nair等人)、美国专利5,354,799(Bennett等人)和美国专利5,541,024(Nair等人)描述了使用有限聚结(LC)方法形成实心聚合物颗粒的方法。所描述的有限聚结(LC)方法用于控制粒度和分布，并且能够提供作为本发明特征的窄粒度分布。无机颗粒也可以获自各个供应商。例如，可获自Asahi GlassSi-Tech的Sunsphere二氧化硅微球，或可获自PowderTech的铁素体颗粒可用于本发明的实施方案。通过本领域中已知的任何手段，包括筛选和筛分，在混入低镜面反射率层122中之前可以对聚合物和无机颗粒二者由收到时原样或制成时原样的形式进一步细化该粒度分布。

溶剂310可以是水或任何合适的涂布载体，其将形成稳定的分散体。在一些情况下，粘合剂308可能可溶于溶剂310。在其它情况下，粘合剂308可以分散于溶剂310中。在一些实施方案中，溶剂310可以包括单独或与水混合的高蒸气压有机溶剂，由此获得所需制剂品质。本领域技术人员将理解，溶剂的选择取决于颗粒的材料、要涂布的基底以及要采用的涂布方法。

组合成分步骤320将所提供的成分组合，并将其混合以形成低镜面反射率涂料组合物325。在示例性实施方案中，将所述成分在容器中组合并彻底混合。彻底混合可以包括在滚压机上辊压足够量的时间以确保充分混合，例如进行至少12小时。如果需要，可以随后用转子-定子或其它装置搅拌该混合物以除去任何(and)结块或附聚的颗粒。例如，用转子-定子在5000rpm下混合30-60秒已经用于本发明的实施例。在一些情况下，可以对制剂进行脱气以除去可能影响涂层品质的气泡。

在示例性实施方案中，低镜面反射率涂料组合物325是适于施加到表面330上的漆料。低镜面反射率涂料组合物325通常具有相对低的固含量，例如小于约25体积％。如果固含量较低，则任选的其它成分312在需要的情况下可以包括增稠剂以提高制剂粘度。增稠剂还可用于控制低镜面反射率涂料组合物325的流变性，以适合于意在用于将低镜面反射率涂料组合物325施加到表面330上的方法。特别有用的流变改性剂是

PU1214(BASF)和

G111(DoW Chemical Company)。但是，可以对所使用的溶剂体系选择适当的增粘剂。流变改性剂在干燥涂层中充当粘合剂。

任选的其它成分312还可以含有添加剂，例如光稳定剂、防腐剂、抗微生物剂、杀生物剂、表面活性剂、消泡剂和流平及pH控制剂，以便为低镜面反射率涂料组合物325提供所需性质。通常合意的是低镜面反射率涂料组合物325具有良好的润湿和成膜性质。可以将诸如硅酮的材料混入该制剂中以帮助其在表面330上流平，以便提供光滑的饰面。

优选地，低镜面反射率涂料组合物325中的颗粒的体积百分比为2-30体积％，低镜面反射率涂料组合物325中粘合剂的体积百分比为1-25体积％，并且低镜面反射率涂料组合物325中溶剂的体积百分比为45-97体积％。粘合剂的体积百分比通常应小于颗粒的体积百分比，使得在将涂料组合物施加到表面上时颗粒将从低镜面反射率层中突出。

将组合物施加到表面上的步骤335用于将低镜面反射率涂料组合物325施加到表面330上，并使用干燥表面步骤340将涂布的表面干燥，以形成低镜面反射率表面345。表面330可以是接受低镜面反射率涂料组合物325并可以充当涂布组合物的机械支撑体的任何合适的表面材料。该表面材料可以包括刚性材料，例如玻璃、硅或金属。该表面材料还可以包括柔性材料，例如聚合物膜或纸张。有用的表面材料包括有机或无机材料。例如，该表面材料可以包括无机玻璃、陶瓷箔和聚合物材料。在一些实施方案中，表面330可以是三维物体的表面。在其它实施方案中，表面330可以是基底的表面。在一些情况下，该基底可以适于层压到物体表面上。将组合物施加到表面上的步骤335可以使用任何合适的施加或涂布方法将低镜面反射率涂料组合物325施加到表面330上。例如，可以使用喷涂、刮刀涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、狭缝涂布、挤出料斗涂布、坡流涂布(slide coating)、幕帘涂布、旋转筛涂布、刷涂、衬垫涂布(pad coating)、绕线棒涂布或对于本领域技术人员将显而易见的任何其它施加方法来施加低镜面反射率涂料组合物325。当表面330是三维物体时，通常将合意的是使用诸如喷涂的涂布方法，其非常适于将组合物施加到非平面表面上。

优选在将低镜面反射率涂料组合物325施加到表面330上时，颗粒140、142、144应基本以单层分布在该表面上方。在本发明的上下文中，将基本以单层颗粒分布的颗粒定义为颗粒在表面上的排列，其中大部分表面(即超过50％并优选超过75％)被单层颗粒覆盖。表面的一些部分可能未被任何颗粒覆盖，或一些部分被超过一层颗粒覆盖。在优选实施方案中，未被任何颗粒覆盖的表面部分小(例如小于5％)。在本公开的上下文中，“被颗粒覆盖”表示被覆盖的表面部分在颗粒的投影区域下方，并不意味着其与表面接触。在一些实施方案中，可以使用多个施加步骤来施加低镜面反射率涂料组合物325，每个施加步骤施加小于单层(例如使用喷涂工艺进行多个道次)。

在将低镜面反射率涂料组合物325施加到表面330上之后，使用干燥表面步骤340将涂布表面干燥以提供低镜面反射率表面345。该涂布表面通常通过从施加的组合物中，并且对于含有多孔颗粒的制剂而言从多孔颗粒的孔隙中简单蒸发水(或任何其它溶剂)来干燥。可以通过本领域技术人员已知的任何技术(例如对流加热)来加速干燥。

所得低镜面反射率表面345的低镜面反射率层122(图2)可以具有任何所需整体平均干厚度。通常，整体平均干厚度(即由最大端盖134的顶部至基底100的表面的厚度)大约等于最大颗粒144的直径。这是因为低镜面反射率层122优选是颗粒140、142、144的单层，并且在最大颗粒144下方将仅存在小厚度的粘合剂150。整体平均厚度不包括任何可能存在的底层(subbing layer)或粘附层，其就本发明目的而言将被视为基底的一部分。

低镜面反射率表面345还可以包括涂布在低镜面反射率层122(图2)顶部上方的附加的保形或半保形层，同时仍保持其低镜面反射率性质。例如，在低镜面反射率层122上的薄金属罩面层可以用于提供金属的电学、化学和物理性质。此类金属化层具有高漫反射率，没有金属光泽，且镜面反射率低。可以通过本领域中已知的任何手段(包括溅射和蒸镀)来施加金属(包括铝、银或铬)。可以在低镜面反射率涂层顶部上方施加其它涂层，以结合由低镜面反射率层122的拓扑结构提供的低镜面反射率性质提供其它相应的物理、化学或电学性质。这些罩面层也可以用于改善涂层完整性和整体机械耐久性。

在一些实施方案中，可以将低镜面反射率涂料组合物325施加到成品(例如三维物体)上，或者施加到在后续步骤中要层压到物体上的基底上。使用柔性基底允许进行辊处理，这可以是连续的，相对于平坦或刚性的支撑体提供了规模经济性和制造经济性。在一些示例性实施方案中，基底可以包括临时支撑体或支撑材料层，例如当出于临时目的(例如制造、运输、测试或储存)需要附加的结构支撑体时。在这些示例性实施方案中，基底可以可拆卸地粘附或机械固定到临时支撑体上。例如，柔性聚合物支撑体可以临时粘附到刚性玻璃支撑体上以便在沉积过程中提供外加的结构刚度。在制造过程完成后，可以从柔性聚合物支撑体上移除玻璃支撑体。基底可以是裸露的，表明在其表面上除组成其的材料外不含实质性材料。基底可以在表面上包括各种层和图案化材料。

尽管通过将包含具有多重模态粒度分布的颗粒的组合物施加到表面上来制造本文中描述的示例性低镜面反射率表面，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，可以使用本领域中已知的任何其它合适的方法来制造具有相同的有利的镜面反射特性的表面。重要的特征在于，该低镜面反射率表面具有突出的端盖，所述端盖具有多重模态尺寸分布。例如，可以由使用图4的方法制造的低镜面反射率表面345制造模具。随后可以使用该模具(例如通过使用公知的模塑方法，例如压缩模塑、注塑或热成型，或者通过向模具表面施加可交联制剂随后通过暴露于辐射或热源来引发交联)制造附加的低镜面反射率表面。模塑表面将具有与原始的低镜面反射率表面345相同的表面特性和镜面反射特性。

可以使用本领域已知的任何方法对各批次颗粒300、302、304、306和低镜面反射率涂料组合物325测量粒度分布函数。例如，它们可以使用电感应区(ESZ)计数器(例如可获自Beckman Coulter的Multisizer 3)来测量。这些装置通过将颗粒悬浮在导电流体中并在颗粒穿过孔口时通过电阻变化感应颗粒的体积位移来工作。也可以使用粒度分析仪(例如来自Malvern Instruments的Sysmex FPIA-3000自动化粒度分析仪)来确定粒度分布函数。这些装置捕捉流通池中的颗粒的图像，并使用图像分析仪来测量粒度。测量粒度分布函数的另一方法是使用光散射法，例如Horiba所采用的方法。这些装置使用光散射来分析无孔颗粒的尺寸。

对于其中需要测量低镜面反射率表面345的粒度分布的情况，当无法接近施加到表面上的低镜面反射率涂料组合物325时，需要不同的测量方法来确定多重模态粒度分布的分布函数205。测量粒度分布函数205的一种示例性方法是使用令端盖130、132、134(图2)清晰可见的适当照明来捕获低镜面反射率表面345的图像(例如显微照片或扫描电子显微照片)。随后可以使用本领域中已知的任何适当的图像分析方法来分析捕获的图像，以检测每个端盖130、132、134的轮廓。随后可以由每个端盖130、132、134的检测的轮廓来计算粒度。随后可以通过计数直方图直条(bin)中具有一定粒度的端盖数量来形成直方图。随后可以通过施加所需加权函数(例如体积加权或面积加权)并归一化测得的直方图以确定分布函数205，来确定分布函数。

可以使用多种不同的测量技术来表征低镜面反射率表面345的镜面反射属性。用于表征表面的反射特性的一种属性是双向反射分布函数(BRDF)。BRDF将反射光表征为入射角和反射角的函数。可以使用市售可得的仪器，例如Schmidt Measurement Systems TSAI(Total Angle Scattering Instrument)来测量BRDF。

光泽度值(其是BRDF在某些规定入射角处的镜面分量)可以由测得的BRDF来确定，或者可以使用市售可得的光泽度计来确定，所述光泽度计例如来自BYK Gardner的Micro-TRI光泽度计，其可用于测量G20、G60和G85(分别对应于20°、60°和85°的入射角)。BYKGardner还制造了报道75°的光泽度值(G75)的光泽度计。此类装置使用如2006年出版的NIST Special Publication SP250-70，“Specular Gloss”(其规定了用于测量材料的镜面光泽度的仪器、标准和技术)中所述的公知标准测量方法来测量光泽度。已经发现，G20、G60和G85光泽度值可用于表征本发明的低镜面反射率表面345。

另一种可用于表征低镜面反射率表面345的属性是掠入射镜面反射的起始角。当入射角接近θ_i＝90°时，来自表面的镜面反射通常急剧增加。可以确定该掠入射镜面反射的“起始角”，作为入射角的函数表征该反射的镜面分量(例如通过测量BRDF)并确定其中镜面分量变得显著大于漫射分量的入射角。例如，图5的图400例示了对特定入射角θ_i随反射角θ_r变化测得的反射率曲线。可以看出，测得的曲线包括漫反射率402分量和镜面反射率峰404，其在反射角等于入射角(即θ_r＝θ_i)时发生。在本公开的上下文中，起始角θ_o定义为其中镜面反射率峰404(R_s)的大小超过漫反射率402(R_d)的大小的3倍(即R_s≥3×R_d)时的最低入射角θ_i。可以通过在镜面(反射)峰之外在入射角θ_i附近的角度处测得的反射率值之间插值来确定背景漫反射率(R_d)。可以通过对一系列不同的入射角θ_i计算R_s/R_d比率并找出该比率超过3x时的最小入射角来确定起始角θ_o。或者，可以通过以受控的入射角将激光源引导至表面上并观察反射光的图案来确定起始角。可以改变入射角，直到观察到不同的镜面反射图案。在本发明的优选实施方案中，在至少85°的入射角处开始发生掠入射镜面反射。

可以使用本领域中已知的任何合适的方法来测量多孔颗粒的孔隙率。在示例性实施方案中，使用API的Aerosizer装置确定表观密度。随后调节表观密度，使得Aerosizer众数尺寸与相同样品的相应Coulter尺寸测量值相匹配。

实施例

通过以下实施例可以更好地理解本发明。为了证明粒度、粒度分布函数和低镜面反射率表面的其它性质的影响，制造了多个比较例和发明例，并与市售可得的哑光漆的镜面反射率特性进行了比较。大部分粒度使用可获自Beckman Coulter的Multisizer 2测定，除了P2、P7和P9(其使用来自Horiba的粒度分析仪测定)及P6(其使用Sysmex FPIA-3000测定)外。孔隙率使用API的Aerosizer结合Coulter尺寸测量来测定，光泽度测量使用来自BYKGardner的Micro-TRI-光泽度计或G75光泽度计来进行，并且掠入射镜面反射的起始角使用内部BRDF设备定制生成。在有机溶剂和水中使用聚合物颗粒和无机颗粒制造实施例。来自水性涂料制剂的数据代表了使用其它提供相同表面性质的制剂所制得的低镜面反射率表面的性能。

为了生成第一组发明例和比较例的水性涂料制剂，使用有限聚结颗粒制造方法(例如前述美国专利6,726,991、美国专利4,835,084、美国专利5,354,799和美国专利5,541,024中所描述的方法)来制造各种尺寸的基本球形的聚合物颗粒的颗粒批次，并表征组合物性质。表1显示用于水性涂料制剂的颗粒的颗粒组成、测得的众数粒度、模态宽度参数(WP)和孔隙率。众数粒度和模态宽度参数由体积加权分布来计算。

表I：颗粒批次

来自表I的颗粒用于制备涂料组合物，其涂布在多种基底上。低镜面反射率涂料组合物的制剂总结在表IIa和IIb中。通过在容器中组合粘合剂、溶剂、多孔或无孔颗粒和小于1％的涂料表面活性剂来制备所有低镜面反射率层制剂。手动混合该组合以除去任何大的附聚物，随后用超声探针混合对于样品尺寸合适的时间。在混合后，加入流变改性剂并手动混合。在所有低镜面反射率层制剂中，如表IIb中所示，粘合剂的体积百分比小于颗粒的体积百分比。在低镜面反射率层制剂中，涂料表面活性剂中活性组分的总量为0重量％至0.7重量％不等。该低镜面反射率层制剂使用各种类型的颗粒和着色剂。

使用表IIc中所描述的各种涂布方法将低镜面反射率涂料组合物涂布到各种基底上。在环境温度下进行涂布，并在40℃下干燥过夜。

表IIa：示例涂料制剂

表IIb：示例涂料制剂(续)

表IIc：用于示例涂料制剂的基底和涂布方法

实施例	基底	涂布方法
			I1	Ni涂布的PET	喷雾
I2	4密耳PET	刮刀涂布(4密耳间隙)
			I3	4密耳PET	刮刀涂布(8密耳间隙)
I4	4密耳PET	刮刀涂布(15密耳间隙)
			I5	白色防水板	刷涂
I6	棕色防水板	刷涂
			C1	黑色Laneta卡片	刮刀涂布(4密耳间隙)
C2	Ni涂布的PET	刮刀涂布(4密耳间隙)

使用单个批次的颗粒P2在含有Sancure 2710作为粘合剂的水性分散体中配制比较例C1的涂料组合物。将比较例C1刮刀涂布在可获自Laneta的设计用于涂布测试的黑色卡片上。在表III中报道了光泽度测量值，其显示在高入射角下结果不佳。

比较例C2的涂料组合物类似于比较例C1的涂料组合物，其使用颗粒P1和P2的双模态分布，并使用NeoCryl A-655作为粘合剂。比较例C2附加地加入0.23重量％的表面活性剂以辅助可涂布性。比较例C2的分布函数中众数粒度比为7.95，这在被发现为最有效提供根据本发明的低镜面反射率表面的范围之外。将宽间距模态的C2刮刀涂布在镍涂布的PET基底上。在表III中报道了光泽度测量值，表明众数粒度比大于4.0的粒度分布的光泽度性能不佳。

表III：测得的镜面反射率性质

实施例	#模态	G20	G60	G75	G85	起始角(θ<sub>o</sub>)
							I1	2	1.9	1.9	2.0	2.0
I2	2	1.1	2.3	2.1	1.6	86.6
							I3	3	1.0	2.0	1.8	1.0	88.0
I4	4	0.8	1.7	1.6	0.6	89.3
							I5	3	1.1	2.5	2.2	0.9
I6	3	0.5	3.0	2.8	2.2
							C1	1	0.3	1.3		11.5
C2	2	23.2	14.1	9.3	22.8
							C3(白色防水板)	N/A	4.8	30.1	68.9	62.3
C4(棕色防水板)	N/A	5.9	32.3	69.7	59.3
							C5(Camo Black Rust-O-Leum)	N/A	0.1	1.0	2.8	3.5
C6(Flat Black Rust-O-Leum)	N/A	0.2	2.9	10.5	9.4
							C7(Dark Almond Satin Camo Black Rust-O-Leum)	N/A	0.6	6.5	22.0	12.5
C8(Camo Khaki Rust-O-Leum)	N/A	0.4	1.5	7.7	8.8
							C9(Almond Gloss Krylon 1506)	N/A	24.7	67.3	90.6	92.5
C10(Fossil Staing Rust-O-Leum)	N/A	40.9	77.7	93.9	91.9
							C11(Flat White Krylon)	N/A	1.2	2.6	4.6	5.3
C12(Flat White Acrylic-Enamal Krylon 3720)	N/A	1.8	9.9	33.4	29.4
							C13(Flat White Enamel Rust-O-Leum)	N/A	1.2	2.9	7.6	8.2
C14(Satin White Universal Rust-O-Leum)	N/A	3.2	19.7	55.5	40.0
							C15(Frosted Glass Rust-O-Leum)	N/A	5.7	7.1	4.4	1.1
C16(Clear Matte Krylon)	N/A	1.6	6.1	22.2	18.3

发明例I1是类似于C2的粒度的双模态分布，但是使用颗粒P1和P6。I1的粘合剂是NeoCryl A-655、Cycmel 373和Acrysol G-111的混合物。向水中加入0.31重量％的二甲基乙醇胺以构成溶剂共混物。此外，向组合物中加入0.15重量％的表面活性剂。双模态分布的众数粒度比为3.9，这落在本发明的优选范围内。观察到使用发明例I1在镍涂布的PET基底上制造的喷涂涂层具有均匀的哑光外观，并进行测量以提供表III中的实测特性。与具有单一众数粒度分布的涂层(例如比较例C1)以及与其众数粒度间隔超过4倍的具有双模态粒度分布的涂层(例如比较例C2)相比，发明例I1提供了优异的光泽度性能。

发明例I2-I4是使用具有采用两种、三种和四种模态的多重模态粒度分布函数的涂料获得的哑光表面，将所述涂料刮刀涂布在4密耳PET基底上。这些实施例证明了通过增加多重模态分布函数中模态的数量获得了掠入射镜面反射的起始角的改善。发明例I2-I4中的粘合剂与用于发明例I1的共混物相同，但加入DMEA和表面活性剂以改善可涂布性。如从表III中的数据可以看出的，所有样品都显示低的总光泽度性能。此外，可以看出，采用更大数量的模态，掠入射镜面反射的起始角也提高，测得的值分别为86.6°、88.0°和89.3°。图6A显示了发明例I2的低镜面反射率表面的双模态粒度分布函数410；图6B显示了发明例I3的低镜面反射率表面的三模态粒度分布函数420；且图6C显示了发明例I4的低镜面反射率表面的四模态粒度分布函数430。表IV包含来自图6A-6C中所示的分布函数的计算参数。谷百分比比率通过首先找到相邻模态峰之间分布函数中的最小值来确定。然后用谷中的概率密度除以相邻模态的每个峰的概率密度来确定报道的谷百分比。

表IV：多重模态分布函数的分析

发明例I5具有三模态粒度分布，其中第一模态和第二模态中的颗粒与发明例I2中的相同。将发明例15的涂料组合物刷涂在白色防水板样品上。在表III中，测量了没有涂层的白色防水板(即比较例C3)和有涂层的白色防水板(即发明例I5)二者的光泽度。除了低光泽度之外，在发明例I5中保持了总体所需的白色。

图7A-7B是发明例I5的低镜面反射率涂料组合物的涂层的光学显微照片440、450，其表明了颗粒在表面上的多重模态分布。图7A的光学显微照片440聚焦在涂层的最低水平，而图7B的光学显微照片450聚焦在涂层的顶表面。

图8A和8B显示了来自扫描电子显微镜的发明例I5的低镜面反射率涂料组合物的涂层的SEM图像460、470，其中分别将工作台(stage)设定在85°和89°。图8A-8B例示了粘合剂用于将颗粒粘附到表面上，而不使涂层平坦化，从而提供了球形端盖130、132、134的图案。图8B例示了第三模态(即具有最大众数粒度的模态)中的大颗粒如何有效地屏蔽第一模态和第二模态中的颗粒以免于高入射角的入射光的影响(注意，图5中显示的BRDF数据由发明例I5测得)。

发明例I6具有多重模态粒度分布，其具有三种模态，其中模态2和模态3中的颗粒与发明例I5中的相同。虽然发明例I1-I5全部采用透明颗粒，但发明例I6对模态1使用两种不同颗粒批次(P3和P4)的共混物，所述颗粒已经染色以包括橙色着色剂(颗粒批次P3)和黑色着色剂(颗粒批次P4)。模态1中的颗粒批次的相对量对颗粒批次P3为57.5体积％，对颗粒批次P4为42.5体积％。图9A分别例示颗粒批次P3和P4的单独的粒度分布函数480、485。模态1的组合粒度分布函数490显示在图9B中。可以看出，尽管两个颗粒批次的粒度略微不同，但组合粒度分布函数490由于高度重叠而具有单一模态。将着色剂添加到颗粒中提高了哑光涂层的不透明度，从而允许更好的遮盖和颜色匹配。发明例I6还例示了着色和透明的颗粒可以一起使用以提供具有所需表面特性(例如颜色)的低镜面反射率表面。发明例I6当涂布在棕色防水板基底上时具有棕色外观。在表III中，在没有涂层的情况下(即比较例C4)和有涂层的情况下(即发明例I6)均测量棕色防水板的光泽度。除了低光泽度之外，在发明例I6中保持了总体所需棕色。

如发明例I6所展示的，在一些实施方案中，多重模态粒度分布中的一种或更多种模态可以对应于包括两种或更多种不同类型的颗粒的混合物的颗粒批次。例如，颗粒的类型可以在诸如颜色、透明度、材料、孔隙率和粒度分布的属性方面有所不同。不同类型的颗粒的混合物应产生具有此前讨论的属性的单一众数粒度分布。混合物中不同类型的颗粒的相对比例可以用于控制各种属性，例如低镜面反射率表面的颜色。

表III还列出了对应于市售可得的材料的附加比较例的测量光泽度值。比较例C3和C4分别为白色和棕色防水板的样品，对应于用于发明例I5和I6的基底。比较例C5-C14是市售可得的哑光气溶胶喷漆。将这些漆料施加到4密耳PET基底上并测量以表征它们的光泽度。虽然这些样品中的一部分在一些入射角下展现低光泽度，但可以看出它们中没有一个在所有入射角下表现得与本发明样品一样好。

除了上述低镜面反射率样品外，还生成了使用铁素体配制的样品。通过筛分获自PowderTech的铁素体材料来获得窄粒度分布。使用的众数粒度为20、40和80微米，重量比为4∶2∶1。通过将粘合剂(无机基漆料：Rust-O-Leum 249340 High Heat Primer}预涂布到基底上并用铁素体颗粒共混物在表面上“撒粉”来将铁素体颗粒粘附到基底上。使用由漆料制造商规定的固化方法来固化涂布表面。观察到的这些表面的镜面反射率低。或者，铁素体颗粒可以在更传统的漆料或涂料组合物中配制(如用聚合物颗粒所例示的}，或者可以通过本领域中已知的任何手段粘附到基底上。

部件清单

100 基底

110 表面

112 入射光

114 反射光

116 表面法线

118 局部表面法线

120 表面

122 层

124 表面结构

130 端盖

132 端盖

134 端盖

140 颗粒

142 颗粒

144 颗粒

150 粘合剂

200 多重模态粒度分布

205 分布函数

210 模态

212 模态

214 模态

216 模态

300 第一批颗粒

302 第二批颗粒

304 第三批颗粒

306 第四批颗粒

308 粘合剂

310 溶剂

312 其它成分

320 组合成分步骤

325 低镜面反射率涂料组合物

330 表面

335 将组合物施加到表面上的步骤

340 干燥表面步骤

345 低镜面反射率表面

400 图表

402 漫反射率

404 镜面反射率峰

410 分布函数

420 分布函数

430 分布函数

440 光学显微照片

450 光学显微照片

460 SEM图像

470 SEM图像

480 分布函数

485 分布函数

490 分布函数

Claims

1.低镜面反射率表面，其包含：

在表面上的涂层，其中所述涂层包括具有多重模态粒度分布的多个基本球形的颗粒，所述颗粒从所述涂层的顶表面突出以提供基本球形的端盖；

其中所述多重模态粒度分布具有包含两种或更多种模态的分布函数，每种模态具有限定相关众数粒度的峰，其中所述分布函数包括具有对应于第一粒度的第一峰的第一模态和具有对应于第二粒度的第二峰的第二模态；

其中每种模态的模态宽度参数小于或等于1.0，特定模态的模态宽度参数通过所述特定模态的半高全宽宽度与所述特定模态的粒度之比给出；

其中所述第二粒度与所述第一粒度之比为1.7-4.0；和

其中最小众数粒度为大于或等于1.0微米，且最大众数粒度为大于或等于3.0微米。

2.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中所述第一模态中的颗粒的总体积在所有颗粒的总体积的20-70%范围内。

3.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中所述第二模态中的颗粒的总体积在所有颗粒的总体积的20-70%范围内。

4.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中所述分布函数进一步包括具有对应于第三粒度的第三峰的第三模态，并且其中所述第三粒度与所述第二粒度之比为1.7-4.0。

5.权利要求4所述的低镜面反射率表面，其中所述第三模态中的颗粒的总体积为所有颗粒的总体积的10-40%。

6.权利要求4所述的低镜面反射率表面，其中所述分布函数进一步包括具有对应于第四粒度的第四峰的第四模态，并且其中所述第四粒度与所述第三粒度之比为1.7-4.0。

7.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中每种模态的模态宽度参数小于或等于0.6。

8.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中相邻模态之间的所述分布函数的最小值不超过相邻模态峰的50%。

9.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中所述颗粒用粘合剂粘附到所述表面上。

10.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中至少一部分所述颗粒是多孔的。

11.权利要求1所述的低镜面反射率表面，其中所述颗粒基本以单层分布在所述表面上方。

12.低镜面反射率表面，其包含：

包括具有多重模态尺寸分布的多个突出的基本球形的端盖的表面；

其中所述多重模态尺寸分布具有包含两种或更多种模态的分布函数，每种模态具有限定相关众数端盖尺寸的峰，其中所述分布函数包括具有对应于第一端盖尺寸的第一峰的第一模态和具有对应于第二端盖尺寸的第二峰的第二模态；

其中每种模态的模态宽度参数小于或等于1.0，特定模态的模态宽度参数通过所述特定模态的半高全宽宽度与所述特定模态的端盖尺寸之比给出；

其中所述第二端盖尺寸与所述第一端盖尺寸之比为1.7-4.0；和

其中最小众数端盖尺寸大于或等于1.0微米，且最大众数端盖尺寸大于或等于3.0微米。

13.权利要求12所述的低镜面反射率表面，其中所述表面是层的表面，并且其中所述端盖是所述层的模塑特征。

14.权利要求12所述的低镜面反射率表面，其中所述表面是物体的表面，并且其中所述端盖是所述物体的模塑特征。

15.低镜面反射率涂料组合物，其包含：

粘合剂；

溶剂；和

具有多重模态粒度分布的多个基本球形的颗粒；

其中所述第二粒度与所述第一粒度之比为1.7-4.0；和

16.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述第一模态中的颗粒的总体积为所有颗粒的总体积的20-70%。

17.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述第二模态中的颗粒的总体积为所有颗粒的总体积的20-70%。

18.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述分布函数进一步包括具有对应于第三粒度的第三峰的第三模态，并且其中所述第三粒度与所述第二粒度之比为1.7-4.0。

19.权利要求18所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述第三模态中的颗粒的总体积为所有颗粒的总体积的10-40%。

20.权利要求18所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述分布函数进一步包括具有对应于第四粒度的第四峰的第四模态，并且其中所述第四粒度与所述第三粒度之比为1.7-4.0。

21.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中每种模态的模态宽度参数小于或等于0.6。

22.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中相邻模态之间的所述分布函数的最小值不超过相邻模态峰的50%。

23.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述低镜面反射率涂料组合物中所述颗粒的体积百分比为2-30体积%。

24.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述低镜面反射率涂料组合物中所述粘合剂的体积百分比为1-25体积%。

25.权利要求15所述的低镜面反射率涂料组合物，其中所述低镜面反射率涂料组合物中所述溶剂的体积百分比为45-97体积%。