CN113227178A - 抗蚀剂用交联型聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供用于高敏感度光刻技术的交联型聚合物。本发明的解决手段为：本发明的在显影液中的溶解性因酸的作用而改变的抗蚀剂用交联型聚合物中，具有聚合物中的至少一部分酚羟基被以下的式(1)表示的基团保护的结构，并且，具有聚合物中的至少一部分酚羟基被以下的式(2)表示的基团保护、且聚合物彼此被交联的结构。式(1)中，R1表示碳原子数为1至5的烷基，n表示1至5的整数；*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。式(2)中，R2表示可包含脂肪族环式基团的碳原子数为2至17的二价饱和烃基、或包含芳香环的碳原子数为6至17的二价烃基；*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。

Description

抗蚀剂用交联型聚合物
技术领域
本发明涉及在显影液中的溶解性因酸的作用而改变的抗蚀剂用交联型聚合物。更详细而言，本发明涉及对厚膜抗蚀剂有用的交联型聚合物和含有该交联型聚合物的厚膜抗蚀剂用组合物。
背景技术
在用于制造半导体的光刻技术中，使用了将各种Novolac系聚合物、丙烯酸系聚合物、氧基苯乙烯(其以羟基苯乙烯为代表)系聚合物作为基础聚合物的抗蚀剂用组合物。例如，在LSI等半导体集成电路、FPD的显示面的制造、热敏头等的电路基板的制造等广泛的领域中，为了实施微细元件的形成或微细加工，以往使用了光刻技术。在磁头、凸块等需要厚膜工艺的领域中，认为必须以良好的壁面垂直性形成高长径比的抗蚀剂图案。然而，就上述以往的抗蚀剂而言，由于膜厚变大所造成的膜的透光性的问题等，导致存在分辨率和敏感度无法充分保持、无法获得所期望的抗蚀剂图案等问题。为了解决这些问题，提出了利用聚合物链可被酸等切断的化合物进行交联的方法(参见专利文献1-4)。如果使用这样的交联聚合物，未曝光的部分由于高分子量而表现出充分的强度，另外，曝光的部分中的交联被因曝光而产生的酸切断，在用碱性显影液显影时成为小的结构单元而溶解。因此认为，曝光部的脱落单位变小，分辨率得到提高。
另一方面，若交联聚合物在曝光后交联部位未被分解，则在碱性显影液中不能发挥充分的溶解能力，因此，需要在膜厚方向上以较少的曝光能量进行脱保护的高敏感度树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-144905号
专利文献2：日本特开2002-72480号
专利文献3：日本特开2008-46594号
专利文献4：日本特开平6-148889号
发明内容
发明要解决的课题
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，在显影液中的溶解性因酸的作用而改变的抗蚀剂用聚合物中，通过将聚合物中的酚羟基用具有氧乙烯基的亲水性酸解离保护基进行保护、并且用具有交联性结构的保护基进行保护，发现了适合用于光刻技术的、高敏感度的抗蚀剂用交联型聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的＜1＞至＜7＞。
＜1＞抗蚀剂用交联型聚合物，其是在显影液中的溶解性因酸的作用而改变的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，
所述交联型聚合物具有聚合物中的至少一部分酚羟基被以下的式(1)表示的基团保护的结构，并且，具有聚合物中的至少一部分酚羟基被以下的式(2)表示的基团保护、且聚合物彼此被交联的结构。
[化学式1]
Figure BDA0003134097450000021
(式(1)中，R1表示碳原子数为1至5的烷基，n表示1至5的整数。*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。)
[化学式2]
Figure BDA0003134097450000022
(式(2)中，R2表示可包含脂肪族环式基团的碳原子数为2至17的二价饱和烃基、或包含芳香环的碳原子数为6至17的二价烃基。*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。)
＜2＞如＜1＞所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，具有酚羟基的聚合物是具有来自对羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯的结构单元的聚合物。
＜3＞如＜1＞所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，具有酚羟基的聚合物是通过酚类、与醛类或酮类的缩聚而得到的Novolac型聚合物。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，相对于上述聚合物中所含的总酚数100mol％而言，上述酚羟基的基于上述式(1)表示的基团的保护率为20至60mol％。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，相对于上述聚合物中所含的总酚数100mol％而言，上述酚羟基的基于上述式(2)表示的基团的保护率为1至10mol％。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其重均分子量为5,000至400,000。
＜7＞厚膜抗蚀剂用组合物，其至少包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的交联型聚合物、溶剂和产酸剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供高敏感度的抗蚀剂用交联型聚合物、特别是用于光刻技术的高敏感度的厚膜抗蚀剂用交联型聚合物。
具体实施方式
＜抗蚀剂用聚合物＞
本发明的聚合物可以适当地用于在显影液中的溶解性因酸的作用而改变的抗蚀剂。
本发明的聚合物中的至少一部分酚羟基具有被以下的式(1)表示的基团保护的结构。
[化学式3]
Figure BDA0003134097450000041
式(1)中，R1是碳原子数为1至5的烷基，优选碳原子数为1至3的烷基，更优选甲基或乙基。n是1至5的整数，优选为1至4的整数。*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。
通过用式(1)表示的基团保护本发明的聚合物中的至少一部分酚羟基，可以使其敏感度较之以往的交联型的抗蚀剂用聚合物而言有所提高。
作为式(1)表示的基团，例如可举出以下的基团。
[化学式4]
Figure BDA0003134097450000042
[化学式5]
Figure BDA0003134097450000051
[化学式6]
Figure BDA0003134097450000052
[化学式7]
Figure BDA0003134097450000053
[化学式8]
Figure BDA0003134097450000061
本发明的聚合物中的至少一部分酚羟基具有进一步被以下的式(2)表示的基团保护、且聚合物彼此被交联的结构。在本发明的聚合物中，由于具有这样的通过酸的作用而分解的交联部，聚合物的分子量增加，未曝光部在碱性显影液中的溶解性降低，而在曝光部，交联部发生分解，聚合物的分子量大大降低，在显影液中的溶解性提高，由此能够充分地提高敏感度和显影对比度。
[化学式9]
Figure BDA0003134097450000062
式(2)中，R2表示可包含脂肪族环式基团的碳原子数为2至17的二价饱和烃基、或包含芳香环的碳原子数为6至17的二价烃基，优选可包含脂肪族环式基团的碳原子数为2至17的二价饱和烃基，更优选1,4-环己烷二亚甲基和三环癸烷二亚甲基。*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。
作为式(2)表示的基团，例如可举出以下的基团。
[化学式10]
Figure BDA0003134097450000071
作为本发明的聚合物，优选具有来自对羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯的结构单元的聚合物中的一部分酚羟基被式(1)表示的基团保护并且被式(2)表示的基团保护，且聚合物彼此具有交联结构。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”。
作为本发明的优选方式，下文示出对羟基苯乙烯的均聚物(聚对羟基苯乙烯)的一部分酚羟基被式(1)表示的基团保护并且被式(2)表示的基团保护、且聚合物彼此具有交联结构的方式。
[化学式11]
Figure BDA0003134097450000081
另外，作为本发明的聚合物，还优选通过酚类、与醛类或酮类的缩聚而得到的Novolac型聚合物中的一部分酚羟基被式(1)表示的基团保护并且被式(2)表示的基团保护，且聚合物彼此具有交联结构。
对于本发明的聚合物而言，可以通过在溶剂和酸催化剂的存在下，使结构中具有酚羟基的聚合物与以下的式(3)表示的乙烯基醚进行反应(缩醛化)，从而引入式(1)表示的保护基。可以使用以下的式(3)表示的一种或多种乙烯基醚。
[化学式12]
Figure BDA0003134097450000082
式(3)中，R1和n的定义和优选方式与式(1)中相同。
作为式(3)表示的乙烯基醚，例如可举出以下的例子。
[化学式13]
Figure BDA0003134097450000091
[化学式14]
Figure BDA0003134097450000092
[化学式15]
Figure BDA0003134097450000093
[化学式16]
Figure BDA0003134097450000101
[化学式17]
Figure BDA0003134097450000102
另外，对于本发明的聚合物而言，可以通过在溶剂和酸催化剂的存在下，使结构中具有酚羟基的聚合物与以下的式(4)表示的乙烯基醚进行反应(缩醛化)，从而引入式(2)表示的保护基，并进行交联。可以使用以下的式(4)表示的一种或多种乙烯基醚。
[化学式18]
Figure BDA0003134097450000103
式(4)中，R2的定义和优选方式与式(2)中相同。
作为式(4)表示的乙烯基醚，例如可举出以下的例子。
[化学式19]
Figure BDA0003134097450000111
例如，本发明的聚合物可通过下述方式获得：在溶剂和酸催化剂的存在下，使具有来自对羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯的结构单元的聚合物与式(2)和式(4)表示的乙烯基醚进行反应(缩醛化)。同样，本发明的聚合物可通过下述方式获得：在溶剂和酸催化剂的存在下，使通过苯类与醛类或酮类的缩聚而得到的Novolac型聚合物、与式(2)和式(4)表示的乙烯基醚进行反应(缩醛化)。在这两种情况下，可以分别使用式(2)和式(4)表示的一种或多种乙烯基醚。
作为用于缩醛化反应的酸催化剂，例如可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸类；甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸这样的羧酸类；甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸这样的磺酸类；甲叉烷膦酸、苯叉膦酸这样的膦酸类等。其中，从抑制乙烯基醚的聚合反应的观点来看，磷酸或磺酸是优选的。
酸催化剂的使用量根据要使用的酸的种类而不同，因此不能一概而论，但通常在反应体系中为1至5000ppm，优选为1至2000ppm。如果酸催化剂的使用量在上述范围内，就难以发生乙烯基醚的聚合反应等副反应，并且容易获得充分的反应速率。
用于缩醛化反应的溶剂为能将作为原料的具有酚羟基的聚合物、乙烯基醚、酸催化剂和缩醛化反应中获得的产物稳定地溶解的溶剂即可，具体而言，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醚酯类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香烃类，它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
缩醛化反应的温度优选为25至120℃，优选为30至100℃，更优选为30至80℃。
相对于聚合物中所含的总酚数100mol％而言，本发明的聚合物中的酚羟基的基于式(1)表示的基团的保护率(保护基的引入率)优选为20至60mol％，更优选为25至55mol％，更优选为30至50mol％。如果保护基的引入率为20mol％以上，则容易调节保护基的引入率，因此更容易调节碱溶解速率，另外，如果保护基的引入率为60mol％以下，则容易调节碱溶解速率而形成所期望的抗蚀剂图案。
相对于聚合物中所含的总酚数100mol％而言，本发明的聚合物中的酚羟基的基于式(2)表示的基团的保护率(保护基的引入率)优选为1至10mol％，更优选为2至8mol％。如果保护基的引入率在上述范围内，则容易调节碱溶解速率而形成所期望的抗蚀剂图案。
在缩醛化反应之后，可以加入碱性化合物来中和酸催化剂。具体而言，可举出钠、钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等碱金属化合物；氨水、氨气；三甲胺、三乙胺这样的胺类；吡啶、甲基吡啶这样的吡啶类；氢氧化四烷基铵这样的季铵化合物；以及碱性离子交换树脂等，优选为胺类、季铵化合物，更优选为胺类。
本发明的聚合物可包含其他结构。作为提供其他结构单元的单体，为了调整在光刻溶剂、碱性显影液中的溶解性、基板密合性等，可以使用用于已知抗蚀剂用聚合物中的各种单体。
当具有酚羟基的聚合物是具有来自对羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯的结构单元的聚合物时，作为共聚单体，可举出例如由苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等衍生的苯乙烯系单体；由丙烯酸、甲基丙烯酸衍生的各种(甲基)丙烯酸酯系单体；由降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯等衍生的降冰片烯系单体等。此外，茚、苊烯等也可以进行共聚。然而，在使用上述单体中具有酸解离性基团的单体时，需要注意不使酸解离性基团因缩醛化反应时使用的酸催化剂的作用而脱离。
具有来自对羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯的结构单元的聚合物可以通过例如日本特开平02-047109、日本特开平10-251315、日本再表2012/081619等中记载的已知方法来制造。
此外，聚对羟基苯乙烯可从丸善石油化学株式会社、日本曹达株式会社获得。
具有酚羟基的聚合物是通过酚类、与醛类或酮类的缩聚而得到的Novolac型聚合物的情况下，可以用已知的方法制造。也就是说，可以通过使酚类、与醛类或酮类在酸催化剂存在下反应的方法来制造。此外，由于许多类型的Novolac型树脂已有市售，因此可以使用它们。
交联型聚合物的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可根据其用途适当设定，并无特别限制。例如，从呈现高分子性的观点来看，重均分子量(Mw)优选为5,000至400,000，更优选为7,000至100,000，进一步优选为10,000至50,000，进一步更优选为20,000至40,000。另外，对于分散度(Mw/Mn)而言，作为上限值，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下，进一步更优选为10以下，作为下限值，优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。
需要说明的是，在本发明中，交联型聚合物的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的数值，并可在下述测量条件下测量。
＜厚膜抗蚀剂用组合物＞
含有上述聚合物的组合物可用于例如半导体光刻技术所需的抗蚀剂等用途。特别地，可以适合用于形成膜厚为1μm以上、优选膜厚为1μm以上且100μm以下的厚膜抗蚀剂的用途。本发明的厚膜抗蚀剂用组合物至少包含聚合物、溶剂和产酸剂，还可以包含酸扩散抑制剂等。
产酸剂可以适当地从此前作为化学增强型抗蚀剂用的产酸剂而被提出的物质中选择并使用。作为这样的例子，可举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐、肟磺酸盐类、双烷基或双芳基磺酰重氮甲烷类等重氮甲烷类、硝基苄基磺酸盐类、亚氨基磺酸盐类、二砜类等，其中优选为鎓盐。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
酸扩散抑制剂可以适当地从此前作为化学增强型抗蚀剂用的酸扩散抑制剂而被提出的物质中选择。作为这样的例子，可举出含氮的有机化合物，优选一级到三级的烷基胺或羟烷基胺。特别优选三级烷基胺、三级羟烷基胺，其中特别优选三乙醇胺、三异丙醇胺。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
溶剂只要是可以溶解构成抗蚀剂用组合物的各个成分而制成均匀溶液的溶剂即可，可以将选自已知的用于形成涂膜的溶剂中的任意溶剂以单一溶剂或两种以上的混合溶剂的形式使用。具有选自酮键、酯键、醚键和羟基中的至少一种以上的极性基团的溶剂因溶解性优异而优选。其中，常压下的沸点为110至220℃的溶剂是特别优选的，因为它们在旋涂后的烘烤中具有适度的蒸发速率，并且成膜性优异。作为这样的溶剂的具体例子，可举出具有酮键的溶剂，如甲基异丁基酮、甲基异戊酮、甲基戊酮、环己酮等；具有醚键和羟基的溶剂，如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等；具有醚键和酯键的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等；具有酯键和羟基的溶剂，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；具有酯键的溶剂，如γ-丁内酯等。其中，优选PGMEA、PGME、γ-丁内酯、乳酸乙酯。
抗蚀剂用组合物中，可以进一步根据期望并根据需要而适当含有作为抗蚀剂用添加剂而惯用的化合物，如以防止产酸剂的敏感度劣化、改善抗蚀剂图案的形状、涂设稳定性等为目的的有机羧酸类、磷的含氧酸类，用于改善抗蚀剂膜性能的附加树脂，用于改善涂布性的表面活性剂，溶解抑制剂，增塑剂，稳定剂，着色剂，防光晕剂，染料等。
实施例
下面给出实施例来对本发明的实施方式进行更具体的描述。然而，本发明不受这些实施例的任何限制。下文中，除非另有特别说明，份是以质量为基准的。
[重均分子量·分散度]
对于下文中合成的聚合物的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)而言，以聚苯乙烯为标准品，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。将0.02克纯化后的聚合物溶解在1ml的四氢呋喃中，制备分析用样品。向装置中的进样量为50μl。
测定装置：Tosoh公司制“HPLC-8320GPC”
检测器：差示折射率(RI)检测器
柱：Shodex GPC LF804 x 3(昭和电工公司制)
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
温度：40℃
校正曲线：使用聚苯乙烯标准样品(Tosoh公司制)制作
[聚合组成比·保护基引入率]
下文中合成的聚合物的保护基引入率使用13C-NMR分析。将2.0克纯化后的聚合物溶液和0.1克乙酰丙酮Cr(III)溶解在1.0克氘代丙酮中，制备分析用样品。
装置：布鲁克公司制造的“AVANCE400”
核素：13C
测量方法：反转门控去耦
累积次数：6000次
测量管直径：
Figure BDA0003134097450000161
[光刻技术评价]
在1.0份聚合物中加入0.1份表面活性剂(DIC制MEGAFACE F477)和0.2份光产酸剂(ADEKA制SP606)，将其溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记载为PGMEA)中，制备成在旋涂于基板上时膜厚成为10μm这样的浓度。将混合液用0.04μm孔径的尼龙过滤器进行过滤，得到抗蚀剂用组合物。
在24℃室温下，使用旋涂机，在用六甲基二硅氮烷处理(100℃×60秒)过的6英寸硅晶片基板上涂布上述抗蚀剂用组合物。将涂布后的基板在100℃下烘烤60秒后，用i-线光源改变曝光量来进行曝光后，在室温下放置180秒。之后，将基板置于RDA-800显影速度测量装置中，在23℃用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影180秒，测量各个曝光量的显影过程中的抗蚀剂膜厚的经时变化。对数据进行分析，得到抗蚀剂的敏感度Eth(用于使抗蚀剂的残膜率为0％的必需曝光量(mJ/cm2)。Eth的值越小，表示敏感度越高。
[制备例1]聚对羟基苯乙烯(聚PHS)溶液的制备
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入1000份聚对羟基苯乙烯(丸善石油化学制，Malkalinker M S-2P)、5000份丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到60℃。接下来，通过减压浓缩而将PGMEA浓缩，去除剩余的水分和PGMEA，并将浓度调整到30wt％。
得到的聚合物的Mw＝5,700，Mw/Mn＝2.03。
[制备例2]Novolac树脂溶液的制备
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入272份Novolac树脂(DICPhenolite TD-2090)、1565份PGMEA，并在40℃减压下浓缩，去除剩余的水分和PGMEA，调整至Novolac树脂浓度成为30wt％。
制备后的Novolac树脂的Mw＝7600，Mw/Mn＝4.70。
[实施例1]聚PHS-MOVE35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入206.8份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、31.2份PGMEA、0.1wt％甲磺酸(以下称为“MSA”)的PGMEA溶液0.8份，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。接下来，用30分钟滴加19.6份(2-甲氧基乙基)乙烯基醚(以下称为“MOVE”)、18.4份PGMEA的混合溶液。熟化2小时，用10分钟滴加3.0份1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(NIPPON CARBIDE INDUSTRIESCO.,INC.制，以下称为“CHDVE”)、6.3份PGMEA的混合溶液。熟化2小时，用0.008份三乙胺(和光纯药工业制，以下称为“TEA”)、25.0份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用1.1份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)在柱中进行离子交换，时间约为6小时。离子交换后，通过40℃的减压浓缩去除PGMEA，将浓度调整到50wt％。
[实施例2]聚PHS-MOVE25-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入331.5份在制备例1中得到的30wt％聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、54.2份PGMEA、1.2份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加20.7份MOVE、19.7份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用10分钟滴加4.8份CHDVE、10.8份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用0.013份TEA、43.3份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用1.7份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)在柱中进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过40℃减压浓缩去除PGMEA，将浓度调整到50wt％。
[实施例3]聚PHS-MOVE45-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入329.9份在制备例1中得到的30wt％聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、37.5份PGMEA、1.2份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加37.1份MOVE、37.1份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用10分钟滴加4.8份CHDVE、9.1份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用0.013份TEA、36.5份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用1.7份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)在柱中进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过40℃的减压浓缩去除PGMEA，将浓度调整到50wt％。
[实施例4]聚PHS-EOVE35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入197.6份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、25.4份PGMEA、1.5份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加20.8份(2-乙氧基乙基)乙烯基醚(以下称为“EOVE”)、18.8份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用10分钟滴加3.0份CHDVE、5.1份PGMEA的混合溶液。熟化2小时，用0.015份TEA、20.3份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用2.0份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过减压浓缩将PGMEA浓缩，从而将浓度调整到50wt％。
[实施例5]聚PHS-TEGVE35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入195.1份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、11.8份PGMEA、1.4份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加33.7份2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚(以下称为“TEGVE”)、31.8份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用10分钟滴加3.0份CHDVE、2.4份PGMEA的混合溶液。熟化2小时，用0.015份TEA、9.5份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用2.0份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过减压浓缩将PGMEA浓缩，从而将浓度调整到50wt％。
[实施例6]Novolac-MOVE35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入193.4份在制备例2中得到的Novolac树脂溶液、26.7份PGMEA、0.8份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加20.6份MOVE、19.6份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用10分钟滴加3.4份CHDVE、5.3份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用0.009份TEA、21.4份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用1.1份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过减压浓缩将PGMEA浓缩，从而将浓度调整到50wt％。
[比较例1]聚PHS-EVE35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入325.2份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、60.5份PGMEA、1.2份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加21.5份乙基乙烯基醚(以下称为“EVE”)、12.0份PGMEA的混合溶液。用10分钟滴加5.0份CHDVE、5.3份PGMEA的混合溶液。进行1小时的熟化，用0.013份TEA、48.4份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用2.5份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)进行离子交换，时间约为6小时。离子交换后，通过减压浓缩将PGMEA浓缩，从而将浓度调整到50wt％。
[比较例2]聚PHS-CHVE35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入197.2份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、22.3份PGMEA、1.5份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。接下来，用30分钟滴加23.8份环己基乙烯基醚(丸善石油化学制，以下称为“CHVE”)、21.3份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用10分钟滴加3.4份CHDVE、5.3份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用0.015份TEA、18.2份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用2.0份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)进行离子交换，时间约为6小时。离子交换后，通过减压浓缩将PGMEA浓缩，从而将浓度调整到50wt％。
[比较例3]聚PHS-DHP35-CHDVE保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入200.9份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、30.9份PGMEA、0.3份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加15.4份二氢吡喃(以下称为“DHP”)、14.5份PGMEA的混合溶液。进行4小时的熟化，用10分钟滴加3.3份CHDVE、6.2份PGMEA的混合溶液。进行30分钟的熟化，用0.015份TEA、18.2份PGMEA的混合溶液停止反应。然后，用2.7份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过减压浓缩将PGMEA浓缩，从而将浓度调整到50wt％。
[比较例4]聚PHS-MOVE35保护聚合物
在具备温度计、冷却管和搅拌器的茄形瓶中，装入2211份在制备例1中得到的30wt％的聚对羟基苯乙烯/PGMEA溶液、350份PGMEA、8.5份0.1wt％MSA的PGMEA溶液，一边搅拌一边对体系内进行氮置换，加热升温到40℃。然后，用30分钟滴加214份MOVE、198份PGMEA的混合溶液。进行2小时的熟化，用351份PGMEA停止反应。然后，用7.7份Amberlyst B20-HG·DRY(Organo公司制)在柱中进行了约6小时的离子交换。离子交换后，通过40℃的减压浓缩去除PGMEA，将浓度调整到50wt％。
对实施例和比较例中获得的聚合物的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和保护基引入率进行了测量，将光刻技术评价结果(Eth)记载于表1。对于酚羟基的保护率而言，通过13C-NMR确认了其定量性地进行。需要说明的是，由于被单乙烯基醚保护的单元和被二乙烯基醚保护的单元无法通过13C-NMR进行分离和定量，因此对于各自的引入率而言，记载了根据原料的装入量计算出的值。
[表1]
Figure BDA0003134097450000211
与比较例1～3的用疏水性酸解离保护基和交联性保护基进行了保护的现有聚合物相比，实施例1～6的用特定的亲水性酸解离保护基和交联性保护基进行了保护的交联型聚合物的敏感度充分提高。另外，比较例4的聚合物没有交联性保护基，仅用亲水性酸解离保护基进行了保护，因此敏感度过高，在光刻技术中难以处理。

Claims (7)

1.抗蚀剂用交联型聚合物，其是在显影液中的溶解性因酸的作用而改变的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，
所述交联型聚合物具有聚合物中的至少一部分酚羟基被以下的式(1)表示的基团保护的结构，并且，具有聚合物中的至少一部分酚羟基被以下的式(2)表示的基团保护、且聚合物彼此被交联的结构，
[化学式1]
Figure FDA0003134097440000011
式(1)中，R1表示碳原子数为1至5的烷基，n表示1至5的整数，*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部；
[化学式2]
Figure FDA0003134097440000012
式(2)中，R2表示可包含脂肪族环式基团的碳原子数为2至17的二价饱和烃基、或包含芳香环的碳原子数为6至17的二价烃基，*表示与从酚羟基除去氢原子而得的残基的键合部。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，具有酚羟基的聚合物是具有来自对羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯的结构单元的聚合物。
3.如权利要求1所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，具有酚羟基的聚合物是通过酚类、与醛类或酮类的缩聚而得到的Novolac型聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，相对于所述聚合物中所含的总酚数100mol％而言，所述酚羟基的基于所述式(1)表示的基团的保护率为20至60mol％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其中，相对于所述聚合物中所含的总酚数100mol％而言，所述酚羟基的基于所述式(2)表示的基团的保护率为1至10mol％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂用交联型聚合物，其重均分子量为5,000至400,000。
7.厚膜抗蚀剂用组合物，其至少包含权利要求1～6中任一项所述的交联型聚合物、溶剂和产酸剂。
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