CN117917442A - 具有光致产酸剂和光致抗蚀剂的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了具有光致产酸剂和光致抗蚀剂的聚合物组合物,其包含:0.5至99mol%的具有式(A)的羟基苯乙烯重复单元;0.5至99mol%的具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元;以及0.5至99mol%的具有式(C)的酸不稳定重复单元,其中:R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;R4表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或氰基,m表示在1至4范围内的整数;Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基,n表示在0至4范围内的整数;L1表示单键或具有1至20个碳原子的二价饱和烃基;Z+表示有机阳离子;G1表示包含酸不稳定基团的有机基团。
Description
技术领域
本公开的领域是具有光致产酸剂和光致抗蚀剂的聚合物组合物。
背景技术
化学增强的抗蚀剂(CAR)广泛用于半导体工业中的集成电路制造,主要由光致产酸剂(PAG)和聚合物组成。当光致抗蚀剂经受曝光时,PAG产生的酸将触发催化反应,使得在曝光区域中的聚合物能够在碱性水溶液显影剂中变得更加可溶。因此,可以将硅衬底图案化以形成具有所需特征的集成电路。常规的聚合物共混光致抗蚀剂很好的用于具有较高技术节点(即较大的临界尺寸,如用于ArF和KrF工艺)的芯片制造,但随着特征尺寸的不断缩小,需要更新的技术来制造具有较低技术节点(较小的临界尺寸,如10nm或更小)的集成电路,同时保持良好的光刻性能(例如,高分辨率、低线宽粗糙度(LWR)或线边缘粗糙度(LER)和高灵敏度)。制造厂商正在转向极紫外线(EUV)光致抗蚀剂以解决这些需求。
在常规的聚合物共混光致抗蚀剂中,离子PAG可以容易地在聚合物基质中形成微聚集体。这些聚集体的形成导致光致抗蚀剂的不均匀性,从而导致图案化时形成缺陷和高LWR以及许多其他问题。在PAG结合的聚合物中,共价键合到聚合物主链的PAG分子更均匀地分布在聚合物基质中,并且可以进一步改善光刻性能(参见,例如,M.Thiyagarajan等人,“ImprovedLithographic Performance for EUV Resists Based on Polymer having aPhotoacidGenerator(PAG)in the Backbone[基于在主链中具有光致产酸剂(PAG)的聚合物的EUV抗蚀剂的改善的光刻性能]”,J.Photopolym.Sci.Technol.[光聚合物科学与技术杂志],第18卷,第6期,2005)。该聚合物主链抑制PAG部分的微聚集体的形成。因此,PAG结合聚合物很好地适用于新一代的EUV光致抗蚀剂。
具体实施方式
在第一方面,聚合物组合物包含:
0.5至99mol%的具有式(A)的羟基苯乙烯重复单元:
0.5至99mol%的具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元:
以及
0.5至99mol%的具有式(C)的酸不稳定重复单元:
其中:
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;
R4表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或氰基,并且m表示在1至4范围内的整数,其中当m是2或更大时,每个R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、或氰基;
Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基,并且n表示在0至4范围内的整数,其中当n是2或更大时,Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基;
L1表示单键或具有1至20个碳原子的二价饱和烃基,其中所述二价饱和烃基中一个或多个亚甲基被氧、硫、羰基、或磺酰基替代;
Z+表示有机阳离子;并且
G1表示包含酸不稳定基团的有机基团。
在第二方面,光致抗蚀剂组合物包括第一方面的聚合物组合物。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中,但是本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论范围是否被单独公开。当本文列举数值范围时,除非另外说明,否则该范围旨在包括其端点,以及该范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时列举的具体值。
在描述某些聚合物时,应当理解,有时申请人通过用来制造聚合物的单体或用来制造聚合物的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定产品的术语,但对单体和量的任何此种提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体,以及其相应的聚合物和组合物制成。
除非特别说明,否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的,而非旨在是限制性的。
如本文所用,术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如,包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外,除非有相反的明确说明,否则“或”是指包含性的或,而不是指排他性的或。例如,条件A或B通过以下中的任一项满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B两者都为真(或存在)。
另外,使用“一个/种(a/an)”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种,并且单数形式也包括复数形式,除非很明显其另有所指。
应理解的是,尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分,但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层和/或部分与另一个元件、部件、区域、层和/或部分。因此,第一元件、部件、区域、层和/或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层和/或部分。类似地,术语“顶部”和“底部”仅是相对于彼此。应当理解,当元件、部件、层等倒置时,倒置之前的“底部”将是倒置之后的“顶部”,反之亦然。当元件被称为在另一个元件“上”或“布置在”另一个元件“上”时,其意指定位在物体部分上或下,而不是本质上意指基于重力方向定位在物体部分的上侧,并且它可以直接在其他元件上或居间元件可能存在于其之间。相比之下,当将一个元件称为“直接在”另一个元件“上”或“直接布置在”另一个元件“上”时,不存在居间元件。
此外,还应理解当一个元件、部件、区域、层和/或部分被称为“在”两个元件、部件、区域、层和/或部分“之间”时,它可以是所述两个元件、部件、区域、层和/或部分之间的唯一元件、部件、区域、层和/或部分,或者也可以存在一个或多个居间元件、部件、区域、层和/或部分。
羟基苯乙烯重复单元
在一个实施例中,羟基苯乙烯重复单元具有式(A):
其中:
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;
R4表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、或氰基;m表示在1至4范围内的整数,其中当m是2或更大时,每个R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、或氰基;并且
a在0.5至99mol%的范围内。
在一个实施例中,R1和R4的烷基可以各自单独地是直链或支链的并且具有1至8个碳,如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。在特定的实施例中,烷基可以是甲基、异丙基或叔丁基。
在一个实施例中,R1的环烷基可以是具有3至10个碳的一价环烷基,如环丁基、环戊基和环己基。在特定的实施例中,环烷基可以是环戊基或环己基。
在一个实施例中,R1的烷氧基羰基可以是直链或支链的并且具有2至11个碳,如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基和正癸氧羰基。在特定的实施例中,烷氧基羰基可以是甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
在一个实施例中,R4的烷氧基可以是直链或支链的并且具有2至11个碳,如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基和正癸氧基。在特定的实施例中,烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或正丁氧基。
在一个实施例中,羟基苯乙烯重复单元可以衍生自4-羟基苯乙烯(HSM)、3-甲基-4-羟基苯乙烯或α-甲基-4-羟基苯乙烯。
在一个实施例中,4-羟基苯乙烯单体可以由4-乙酰氧基苯乙烯单体(ASM)制备。美国专利号5,087,772、6,759,483B2、6,864,324B2和7,312,281B2描述了用于生产羟基苯乙烯单体和含有羟基苯乙烯的共聚物的有用方法,并将这些专利通过援引以其全文并入。美国专利号6,414,110B1、6,593,431B2、6,787,661B2和7,148,320B2描述了用于进一步纯化羟基苯乙烯单体的有用方法,并将这些专利通过援引以其全文并入。
光致产酸剂重复单元
在一个实施例中,磺化光致产酸剂重复单元具有式(B):
其中,
R2表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;
R4与以上针对羟基苯乙烯重复单元的R4所述的相同;
Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基,并且n表示在0至4范围内的整数,其中当n是2或更大时,Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基;
L1表示单键或具有1至20个碳原子的二价饱和烃基,其中所述二价饱和烃基中一个或多个亚甲基被氧、硫、羰基、或磺酰基替代;
Z+表示有机阳离子;并且
b在0.5至99mol%的范围内。
在一个实施例中,R2的烷基可以是以上针对羟基苯乙烯重复单元的R1和R4所述的任何基团。
在一个实施例中,R2的环烷基或烷氧基羰基可以是以上针对羟基苯乙烯重复单元的R1所述的任何基团。
在一个实施例中,有机阳离子可以包括锍阳离子或碘鎓阳离子。
在一个实施例中,锍阳离子可以包括:
在一个实施例中,碘鎓阳离子可以包括:
在一个实施例中,具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元由以下给出:
在特定的实施例中,具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元由以下给出:
在更特定的实施例中,具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元由以下给出:
具有酸不稳定基团的单体
在一个实施例中,酸不稳定重复单元具有式(C):
其中,
R3表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
G1表示包含酸不稳定基团的有机基团。
在一个实施例中,R3的烷基、环烷基或烷氧基羰基可以是以上针对羟基苯乙烯重复单元的R1所述的任何基团。
在一个实施例中,G1的酸不稳定基团可以是具有直接键合到氧原子上的叔碳原子的叔碳官能团或乙缩醛官能团。在一个实施例中,酸不稳定重复单元(C)可以衍生自在其侧链上具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链上具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。具有酸不稳定基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例可以包括:
在一个实施例中,具有式(C)的酸不稳定重复单元可以衍生自羟基苯乙烯衍生物单体并且可以包括:
本领域技术人员理解,聚合物组合物中的酸不稳定重复单元可以衍生自宽范围的具有酸不稳定基团的单体。
附加单体
在一个实施例中,不含酸不稳定基团的附加重复单元具有式(D):
其中:
R5表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;并且
G2表示不含酸不稳定基团的有机基团。
在一个实施例中,R5的烷基、环烷基或烷氧基羰基可以是以上针对羟基苯乙烯重复单元的R1和R4所述的任何基团。
在一个实施例中,具有式(D)的不含酸不稳定基团的附加重复单元可以衍生自丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体,包括:
在一个实施例中,具有式(D)的不含酸不稳定基团的附加重复单元可以衍生自苯乙烯单体,包括:
本领域技术人员理解,当在聚合物组合物中包含不含酸不稳定基团的附加重复单元时,该附加的重复单元可以衍生自宽范围的单体。
聚合物组合物
典型地,PAG结合聚合物的合成包括使用自由基引发的聚合反应使PAG单体和其他单体直接共聚合。为了生产高品质和纯的含PHS的PAG结合聚合物,使用包含在苯酚羟基上的保护基团(如乙酰基或叔丁基)的羟基苯乙烯进行共聚合,随后进行酸或碱催化的脱保护反应以产生含PHS的PAG结合聚合物。因为PAG结合聚合物在其结构中含有酸和碱不稳定基团二者,因此酸或碱催化的脱保护反应将导致这些酸和碱不稳定基团分解。因此,使用共聚合/脱保护合成方法可能很难生产所需的PAG结合聚合物。
本发明的聚合物组合物可以通过在PAG单体与其他单体之间的链增长聚合或者共聚物或三元聚合物的官能化合成。在一个实施例中,共聚物或三元聚合物的官能化用于产生具有更均匀分布的PAG部分的PAG结合聚合物。
本发明中的含PHS的基础共聚物或三元聚合物与PAG单体的官能化克服了直接共聚合的挑战,并且使得含PHS的PAG结合聚合物的合成在商业上可行。此外,与所将发现的使用传统的直接共聚合方法相比,该聚合物官能化方法可以产生更均匀的PAG结合聚合物,其中PAG部分沿着聚合物主链更均匀地分布。在共聚合反应中,包含庞大PAG部分的PAG单体比其他小单体的反应慢得多,这导致PAG部分在最终PAG结合聚合物中的分布不太均匀(即,在共聚合开始时形成的聚合物链中引入的PAG单体数量要少得多,并且在共聚合结束时形成的聚合物链中引入的PAG单体数量要多得多)。具有在聚合物主链中更均匀分布的PAG部分的PAG结合聚合物可以具有更好的光刻性能,例如较小的线宽粗糙度(LWR)和线边缘粗糙度(LER)。
在一个实施例中,聚合物组合物可以通过链增长聚合来合成,其中聚合物链的增长仅通过单体和聚合物链上活性位点之间的反应进行,同时在每个增长步骤结束时再生活性位点。需要引发剂与单体反应来诱导聚合的开始。该引发剂可以是自由基、阳离子、阴离子或通过自身、或通过热分解或其他化学反应可以产生上述反应性组分的稳定前体的有机金属络合物。在一个实施例中,使用自由基引发的链增长聚合。例如,典型的基础聚合物PHS-MCPMA可以通过如下制备:使乙酰氧基苯乙烯单体(ASM)和甲基丙烯酸甲基环戊酯(MCPMA)单体共聚合,随后进行碱催化的乙酰基的甲醇解脱保护(如在美国专利号6,759,483B2中所述的),并且示出于方案1中。
在一个实施例中,PAG结合聚合物可以使用自由基引发的链增长聚合从PAG单体锍、三苯基-2,2-二氟-2-磺基乙酸酯(1:1),CAS号942619-42-3,和方案1的PHS-MCPMA开始来合成,如方案2所示。
在一个实施例中,聚合物组合物可以主要是无规共聚物或三元聚合物。在一些实施例中,无规共聚物和三元聚合物通过与PAG单体进行聚合物官能化反应可以产生在其主链上具有更均匀分布的PAG部分的PAG结合聚合物。
在一个实施例中,PAG结合聚合物组合物包括三种或四种不同的重复单元。羟基苯乙烯重复单元(A)可以改善对衬底的粘附性、抗刻蚀性和EUV透明度。在一些实施例中,磺化光致产酸剂重复单元(B)可以如通过降低LER、降低LWR、降低除气、改善酸的均匀性或增加感光速度来改善KrF或EUV光致抗蚀剂的光刻性能。酸不稳定重复单元(C)可以通过酸催化的脱保护反应提供由极性变化引起的溶解开关(dissolution switch)。在一个实施例中,磺化光致产酸剂重复单元(B)可以产生酸以催化酸不稳定重复单元(C)中的脱保护反应。为了使PAG结合聚合物更适用于光致抗蚀剂应用,有时可以引入不具有酸不稳定基团的重复单元(D),以改善对衬底的粘附性,改变亲水性或疏水性,增加光敏性,并且改善抗刻蚀性。
光致抗蚀剂组合物
在一个实施例中,包含PAG结合聚合物组合物作为基础树脂的光致抗蚀剂组合物是正性作用的,并且尤其用作化学增强的正性光致抗蚀剂组合物。具体地,化学增强的正性光致抗蚀性剂组合物可以包括PAG结合聚合物组合物、淬灭剂和有机溶剂。在一个实施例中,淬灭剂可以是有机碱性化合物。此类碱性化合物包括伯、仲和叔脂肪胺,包含伯、仲和叔胺的混合脂肪胺,芳香胺,杂环胺,具有多种官能团如羟基、羰基、磺酰基、醚基、酯基、内酯基、羧酸基或氰基的含氮化合物。碱性化合物的其他实例包括酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。使用碱性化合物可以有助于抑制抗蚀剂膜中形成的光酸的扩散速率,并且改善图案轮廓。在一个实施例中,淬灭剂可以是鎓盐,如在α-碳位没有氟取代基的磺酸的锍盐、碘鎓盐或铵盐,或类似的羧酸鎓盐。α-氟化磺酸、酰亚胺酸和甲基化酸是有机超强酸,它们可以使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护。然而,在α-非氟化磺酸和羧酸的鎓盐的存在下,在光刻工艺中由光化学反应产生的这些有机超酸被超酸与α-非氟化鎓盐之间的交换反应猝灭。因此,α-非氟化磺酸和羧酸的鎓盐起到淬灭剂的作用,其可以通过抑制抗蚀剂膜中产生的光酸的扩散速率来发挥酸扩散控制作用,并且从而改善图案轮廓。在一个实施例中,淬灭剂以每100重量份的PAG结合聚合物组合物多达5重量份、或多达2重量份的量存在。淬灭剂可以单独使用或混合使用。
在一个实施例中,有机溶剂可以用于配制化学增强的正性光致抗蚀剂组合物。有机溶剂典型地用于溶解光致抗蚀剂组分,使得光致抗蚀剂适用于分配和涂覆。所用的有机溶剂不受特别限制,只要PAG结合聚合物组合物、淬灭剂和其他添加剂可溶于其中。示例性有机溶剂包括苯甲醚;醇类,包括3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和二丙酮醇(DAA);酮类,包括环己酮、环戊酮和2-庚酮;醚类,包括丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚和乙二醇单乙醚;酯类,包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸丁酯和3-甲氧基丙酸甲酯;以及内酯,如γ-丁内酯(GBL)。有机溶剂可以单独使用或混合使用。在一个实施例中,有机溶剂以每100重量份的PAG结合聚合物100至20,000重量份、或200至10,000重量份的范围存在。
在一些实施例中,附加组分或添加剂用于提高光致抗蚀剂的性能。在一个实施例中,添加剂包括表面活性剂、溶解抑制剂和拒水性改进剂。在一个实施例中,添加剂以每100重量份的PAG结合聚合物0至20重量份、或0.5至10重量份的范围存在。添加剂可以单独使用或以任何所需的组合物共混使用以配制化学增强的正性光致抗蚀剂组合物。
在一个实施例中,包含PAG结合聚合物组合物的光致抗蚀剂组合物是化学增强的负性抗蚀剂组合物。
在一个实施例中,包含PAG结合聚合物组合物的光致抗蚀剂组合物可以是EUV光致抗蚀剂。在一个实施例中,包含PAG结合聚合物组合物的光致抗蚀剂组合物可以是KrF光致抗蚀剂。
在一个实施例中,与具有PAG共混聚合物组合物的光致抗蚀剂组合物相比,包含PAG结合聚合物组合物作为基础树脂的光致抗蚀剂组合物具有在光致抗蚀剂基质中更均匀分布的PAG部分。PAG结合的组合物可以有助于降低LER和LWR,限制PAG除气,并且增加感光速度。
可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例注意到本发明的有利特性。除非另外指明,否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
测试方法
聚合物表征
使用定量13C和/或19F NMR在400MHz NMR光谱仪(布鲁克AscendTM 400,布鲁克公司,比尔里卡,马萨诸塞州(Bruker Corp.,Billerica,MA))上表征聚合物组合物(含PHS的基础共聚物和PAG结合聚合物二者)。为了获得不同碳信号的更准确的积分,使用反向门控去耦合(IGD)脉冲序列(脉冲zgig)获得13C光谱。在制备NMR样品时,还将弛豫试剂Cr(acac)3用于最小化不需要的核欧沃豪斯效应(NOE)和纵向弛豫时间(T1),使得碳信号的积分更准确,并且光谱采集时间更短。通过比较来自不同重复单元的碳信号的相对积分数获得聚合物组成。使用zg30脉冲序列获得19F光谱。因为19FNMR比13C NMR灵敏得多,因此除了表征含氟聚合物结构之外,19F NMR也用于监测反应和过程。所有聚合物的质量分子量(Mw)和多分散性(PD,Mw/Mn)是在配备有光电二极管阵列(PDA)和折光率(RI)检测器的GPC仪器(ACQUITYTM先进聚合物色谱TM系统,沃特世公司,米尔福德,马萨诸塞州(Waters Corp.,Milford,MA))上获得的。流动相和流速分别为具有40mM LiCl的DMAc和0.5mL/min。使用的柱是两个PLgel5μm Mixed-D 300×7.5mm柱串联一个保护柱。将样品用100mM LiCl溶解在DMAc中,并且用APC PMMA中间MW范围标准校准仪器。用于MW计算的检测器是RI检测器。
聚合物1
对于聚合物1(P1),合成了衍生自4-羟基苯乙烯单体(HSM)、磺化光致产酸剂(PAG)单体PAG1和酸不稳定单体甲基丙烯酸甲基环戊酯(MCPMA)的聚合物。在100ml烧瓶中添加6.14g的锍、三苯基-2,2-二氟-2-磺基乙酸盐(1:1),CAS号942619-42-3(PAG1)、30g的氯仿,随后缓慢加入2.30g的1,1'-羰基二(1H-咪唑),CAS号530-62-1(CDI,SynQuest Labs,Inc.)。将混合物在60±2℃的热浴中搅拌2小时。将烧瓶从热浴中移出,并且允许将该溶液冷却至室温。
在300ml的烧瓶中,添加20g的PHS-MCPMA和20g的THF。将混合物在环境温度下搅拌2h以形成澄清的粘性溶液。使用冰水浴将溶液冷却至2℃-4℃。在5min内向该溶液中逐滴添加上述含有PAG的溶液。去除冷水浴,并且允许混合溶液升温至室温。然后将溶液在环境温度下搅拌18h。聚合物在庚烷和去离子水的混合物中沉淀两次。将聚合物过滤并在50℃下、在高真空烘箱中干燥24h,以得到18.4g(产率:90%)的PAG结合聚合物(P1)。通过定量13CNMR确定的每种重复单元(羟基苯乙烯(A),磺化PAG(B)和酸不稳定(C))的比率为37.2:3.3:59.5。使用DMAc作为流动相进行GPC分析,发现其重均分子量(Mw)为19,600,并且多分散性(PD,Mw/Mn)为1.33。
聚合物2至16
类似地,使用与P1相同的方法,并且使用相同的羟基苯乙烯和磺化PAG(PAG1)但改变各自的用量并且改变酸不稳定单体的量和类型来合成聚合物2至16(P2至P16)。此外,合成的聚合物P9和P16包括不含酸不稳定基团的附加单体。P1至P16的组成(以摩尔比计)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD,Mw/Mn)示出于表1。重复单元使用其相应的同分异构单体来描述。HSM是指4-羟基苯乙烯单体,MCPMA是指甲基丙烯酸甲基环戊酯,TBA是指丙烯酸叔丁酯,STY是指苯乙烯,EAMA是指甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,TBMA是指甲基丙烯酸叔丁酯,并且BzMA是指甲基丙烯酸苄酯。
表1
光致抗蚀剂1至4
对于光致抗蚀剂1至4(R1-R4),制备具有表2所示的组成(质量份)的光致抗蚀剂配制品。R1和R3分别使用以上磺化PAG结合聚合物P6和P8。对于R2和R4,将PAG、三苯基锍全氟丁烷磺酸盐(TPS-Nf)与PHS-MCPMA共聚物共混。在所有的光致抗蚀剂配制品中使用相同的淬灭剂(乳酸四丁基铵,TBAL)和溶剂(丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME))。R1具有与PAG共混R2中大致相同的PAG摩尔量,并且R3具有与PAG共混R4中大致相同的PAG摩尔量。
表2
实例1和2以及对比实例1和2
对于实例1和2(E1-E2)以及对比实例1和2(CE1-CE2),将光致抗蚀剂组合物R1至R4旋涂到包含底层的衬底上,以在120℃下软烘60秒形成厚度在40至42nm范围内的抗蚀剂膜。使用EUV干涉光刻曝光工具和线宽为50、40、30和22nm的掩模使衬底经受图案曝光。曝光后,使衬底在120℃下经受曝光后烘烤(PEB)90s,并且使用TMAH(0.26N)进行碱性显影,以显影密实线和空间(L/S)图案,随后用去离子水冲洗。通过对对比曲线上的三个最小数据点取平均值,确定最佳的完全显影对应的曝光剂量(doseto clear)(E0,mJ/cm2)以评估每种抗蚀剂的灵敏度。曝光宽容度(EL,%)由提供线宽为50nm±10%(45nm至55nm)的密实L/S图案的曝光剂量根据下式确定:
曝光宽容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1是提供具有45nm的线宽和100nm的间距的L/S图案的曝光剂量;E2是提供具有55nm的线宽和100nm的间距的L/S图案的曝光剂量;Eop是根据尺寸提供具有50nm的线宽和100nm的间距的L/S图案的曝光剂量。
线宽粗糙度(LWR)和线边缘粗糙度(LER)通过使用扫描电子显微镜(SEM)测量L/S图案特征(4KeV/30um/200k放大倍率,Supra VP55,卡尔蔡司公司,德国(Carl Zeiss AG,Germany))来确定。显微照片用于通过Summit分析软件计算临界尺寸(CD)、LER和LWR。将得到的标准偏差(σ)乘以三(3σ),其被定义为LWR或LER。暗损失表示在没有曝光的情况下膜厚度的少量损失。E尺寸是提供线宽为40nm的1:1的L/S图案并产生表3所示的相应LWR和LER值的曝光剂量,并基于工具因子进行校准。
表3中的结果表明,本发明的光致抗蚀剂组合物具有有利的光刻性能如灵敏度、LER和LWR,以及可比较的光刻性能,如通过碱性显影在正性图案中的曝光宽容度(EL)。只有具有较高的PAG含量的CE2显示出完全的图案坍塌,并且甚至是暗损失。其他三种光致抗蚀剂是可图案化的,并且没有显示出任何暗损失。这些表明本发明的PAG结合聚合物显示出比它们相应的PAG共混光致抗蚀剂更好的光刻性能。
表3
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Claims (9)
1.一种聚合物组合物,其包含:
0.5至99mol%的具有式(A)的羟基苯乙烯重复单元:
0.5至99mol%的具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元:
以及
0.5至99mol%的具有式(C)的酸不稳定重复单元:
其中:
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;
R4表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或氰基,并且m表示在1至4范围内的整数,其中当m是2或更大时,每个R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、或氰基;
Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基,并且n表示在0至4范围内的整数,其中当n是2或更大时,Q1和Q2各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基;
L1表示单键或具有1至20个碳原子的二价饱和烃基,其中所述二价饱和烃基中一个或多个亚甲基被氧、硫、羰基、或磺酰基替代;
Z+表示有机阳离子;并且
G1表示包含酸不稳定基团的有机基团。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述具有式(A)的羟基苯乙烯重复单元衍生自4-羟基苯乙烯。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物,其中,所述具有式(B)的磺化光致产酸剂重复单元由以下给出:
4.如权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述Z+的有机阳离子选自由以下组成的组:锍阳离子和碘鎓阳离子。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述具有式(C)的酸不稳定重复单元衍生自在其侧链上具有酸不稳定基团的丙烯酸酯或在其侧链上具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物,其进一步包含0至98.5mol%的具有式(D)的不含酸不稳定基团的重复单元:
其中:
R5表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基;并且
G2表示不含酸不稳定基团的有机基团。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物,其中,所述具有式(D)的不含酸不稳定基团的重复单元衍生自苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.一种光致抗蚀剂组合物,其包含如权利要求1所述的聚合物组合物。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物,其中,所述光致抗蚀剂组合物是EUV光致抗蚀剂或KrF光致抗蚀剂。
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