CN113215618A - 一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂及制备方法；称取可溶性锡盐溶于无水乙醇中形成前驱体溶液A，将醇胺分子溶于无水乙醇中形成前驱体溶液B；将前驱体溶液A加入反应器中，搅拌下向其中滴入前驱体溶液B，滴加结束加入碳粉；水浴加热，使乙醇沸腾进行回流反应；反应结束后，分离，洗涤，在高于室温的烘箱中干燥；得到催化剂C_xH_2x(OH)_yNH_3‑y‑SnO₂/C，其中x＝2～6,y＝1～3；本发明催化剂通过简易的水热法得到醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂并用于电催化还原烟道气制甲酸反应，性能优异。在不同二氧化碳浓度下得到甲酸法拉第效率和分电流密度在最优电位下分别能达到45％和2mA·cm^‑2以上。

Description

一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于电催化还原烟道气制甲酸领域，具体地说即一种催化剂在电催化还原烟道气制甲酸领域的应用方法及其制备方法。

背景技术

化石燃料的燃烧产生大量二氧化碳，是造成温室效应最主要的气体之一。将空气中的二氧化碳捕集并转化成高附加值的化学品可以同时解决资源与环境问题。但是目前关于二氧化碳的研究主要集中于纯二氧化碳，忽视了在空气中二氧化碳的浓度仅为400ppm左右。研究表明，空气中的二氧化碳主要来自于烟道气，在工业上将烟道气中二氧化碳捕集并转化步骤繁琐，能耗较高(Energy&Environmental Science,2020,13,3706-3722)，利用电催化的方法直接将烟道气中的二氧化碳转化为高附加值的化学品，不仅能够降低经济成本，还能解决环境与能源问题，意义重大。甲酸是一种重要的工业中间体，可以用来做还原剂，金属表面处理剂。特拉华大学的Jiao Feng研究组(Industrial&EngineeringChemistry Research,2018,57,2165-2177)的经济研究调查表明，甲酸和一氧化碳等C₁产物是最具有经济价值的电还原产物，因此将烟道气中的二氧化碳直接转化为甲酸在工业上具有广阔的应用前景。

在烟道气中由于氧气的存在，会大大影响催化剂电催化还原烟道气中二氧化碳的能力。加拿大多伦多大学的Sargent教授研究组发现(Energy&Environmental Science,2020,13,554-561)，在反应体系里加入氧气时，电催化还原二氧化碳活性急剧降低。并且烟道气中二氧化碳浓度较低，约为6～15％，因此直接电还原烟道气中二氧化碳的第一个挑战是二氧化碳的富集。由于路易斯酸和路易斯碱之间的相互作用，工业上主要利用乙醇胺等含有氨基基团的有机分子^[4]对二氧化碳进行吸附来富集二氧化碳，但是这在传统的电化学系统中并不适用。因此需要通过合理设计催化剂来提高催化剂电催化还原烟道气中二氧化碳的活性。以往的研究表明，锡基催化剂在二氧化碳电还原合成甲酸(或甲酸盐)时具有很高的选择性。北卡罗来纳大学教堂山分校的Thomas J.Meyer教授研究组(Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136,1734-1737)在2015年便有过二氧化锡催化剂用于电催化还原二氧化碳制甲酸的报道，在最优条件下，甲酸的法拉第效率为93％，甲酸分电流密度>10mA·cm^-2。斯坦福的Kanan等人将Sn⁰和SnO_x共同电沉积在Ti电极上(Journal ofthe American Chemical Society,2012,134,1986-1989)，可以显著增强催化剂电催化还原二氧化碳制甲酸活性，甲酸部分电流密度提高了八倍，法拉第效率提高了4倍。但是目前针对二氧化锡的研究主要集中于纯二氧化碳，并没有关于二氧化锡催化剂直接电还原烟道气的报道。

发明内容

本发明的内容是为了克服上述不足，提供一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂及其制备方法；为了实现上述目的，一方面，本发明提供了醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂，具有优异的电催化还原烟道气制甲酸活性。

第二方面，本发明提供了醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂；催化剂为C_xH_2x(OH)_yNH_3-y-SnO₂/C催化剂；其中x＝2～6,y＝1～3。

本发明的一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)称取可溶性锡盐溶于无水乙醇中形成前驱体溶液A，将醇胺分子溶于无水乙醇中形成前驱体溶液B；

(2)将步骤(1)中的前驱体溶液A加入反应器中，搅拌状态下向其中滴入前驱体溶液B，待滴加结束后加入碳粉；水浴加热，使乙醇沸腾进行回流反应；

(3)反应结束后，分离，洗涤，在高于室温的烘箱中干燥；

可溶性锡盐包括氯化亚锡、锡酸钠、四氯化锡，优选为氯化亚锡。

前驱体溶液B中醇胺分子应含有羟基和氮元素，分子式满足C_xH_2x(OH)_yNH_3-y，优选C₂H₄(OH)₁NH₂，C₄H₈(OH)₂NH₁，C₆H₁₂(OH)₃N。

前驱体溶液A中可溶性锡盐的浓度是0.0625～0.4mol/L。

前驱体溶液B中醇胺分子的浓度是1.3～3.2mol/L。

前驱体溶液A与前驱体溶液B中可溶性锡盐和醇胺分子的摩尔量之比为0.625:1～3:1。

碳粉加入量是可溶性锡盐质量的1/5～1/3。

本发明的催化剂应用在电催化还原烟道气制甲酸领域的方法。

本发明的应用方法说明如下：

一种电催化还原烟道气制甲酸电极应用在电催化烟道气还原领域中的方法，包括如下步骤：

(1)称取C_xH_2x(OH)_yNH_3-y-SnO₂/C分散在易挥发溶剂中，并向其中加入萘酚，超声得到电极分散液；

(2)取电极分散液滴涂在玻碳电极上用于电催化测试；

(3)以铂电极为对电极，步骤(2)中制备的电极为工作电极，与参比电极一起接入电化学工作站，在烟道气饱和的碳酸氢钾溶液中进行电催化还原烟道气制甲酸的电化学电压-电流密度测试，得到催化剂电催化还原烟道气制甲酸的电压-电流密度曲线均具有较低的起峰电位，可以在较低电位下进行电催化烟道气的还原；

(4)以铂电极为对电极，步骤(2)中制备的电极为工作电极，与参比电极一起接入电化学工作站，在烟道气饱和的碳酸氢钾溶液中比起峰电位更负电位下进行电催化还原烟道气制甲酸的电解反应测试，进行计算得到甲酸法拉第效率和分电流密度在最优电位下分别能达到45％和2mA·cm^-2以上。

易挥发溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、异丙醇，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

电极分散液中催化剂质量浓度为10mg/mL。

萘酚浓度为5wt％，用量为易挥发溶剂的1/20。

电极分散液的用量为易挥发溶剂的1/200。

参比电极包括饱和甘汞电极(SCE)，当量甘汞电极，0.1mol/L甘汞电极，银/氯化银电极，优选为饱和甘汞电极(SCE)。

烟道气中二氧化碳浓度可以是10～80％。

碳酸氢钾溶液浓度可以是0.1～1mol/L,优选为0.5mol/L。

电压-电流密度测试范围可以是0～-2.4V vs SCE，优选为-0.5～-1.7V vs SCE。

本发明的有益效果是：

本发明的催化剂通过简易的水热法得到醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂并用于电催化还原烟道气制甲酸反应，性能优异。催化剂制备操作简单，反应条件温和，制备过程可控，重复性强。

本发明中的醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂中，催化剂在较低电位下开始起峰，并且在较低的电位下即能达到较高的电催化还原烟道气制甲酸的法拉第效率，反应性能优越。

在烟道气饱和的碳酸氢钾溶液中比起峰电位更负电位下进行电催化还原烟道气制甲酸的电解反应测试，进行计算得到甲酸法拉第效率和分电流密度在最优电位下分别能达到45％和2mA·cm^-2以上。

附图说明

图1是实施例1制备得到的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C催化剂的XRD衍射图

图2是实施例2制备得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂的XRD衍射图

图3是实施例2所制备得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂的透射电镜图,a)为C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C的透射电镜图；b)为a)的高倍透射电镜图

图4是实施例3制备得到的C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C催化剂的XRD衍射图

图5是对比例1制备得到的SnO₂/C催化剂的XRD衍射图

图6是对比例1所制备得到的SnO₂/C催化剂的透射电镜图,a)为SnO₂/C的透射电镜图；b)为a)的高倍透射电镜图

图7是实施例4得到的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C和SnO₂/C催化剂电催化还原烟道气电压-电流密度曲线图

图8是实施例4得到的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C和SnO₂/C催化剂电催化还原烟道气制甲酸法拉第电流效率曲线图

图9是实施例4得到的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C和SnO₂/C催化剂电催化还原烟道气制甲酸分电流密度图

图10是实施例4-5得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂电催化还原不同浓度烟道气电压-电流密度曲线图

图11是实施例4-5得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂电催化还原不同浓度烟道气制甲酸法拉第电流效率曲线图

图12是实施例4-6得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂电催化还原不同浓度烟道气制甲酸分电流密度图

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但是不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)前驱体溶液的制备：准确称量1.89g(0.01mol)氯化亚锡溶于50mL无水乙醇中制成前驱体溶液A(此时溶液浓度为0.2mol/L)，将1g单乙醇胺(C₂H₄(OH)₁NH₂，0.016mol)加入5mL无水乙醇中制成前驱体溶液B(3.2mol/L，前驱体溶液A与前驱体溶液B中氯化亚锡和单乙醇胺的摩尔量之比为0.625:1)。

(2)将前驱体A溶液加入反应器中，边搅拌便加入前驱体溶液B，滴加结束后加入473mg碳粉(碳粉加入量为无水氯化亚锡质量的1/4)，加热至乙醇沸腾进回流。

(3)反应结束后，关闭水浴，冷却至室温。用乙醇和超纯水洗涤三次后在烘箱中干燥得到产物C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C。

图1为实施例1制备得到的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C的XRD衍射图，从图中可以看出C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C具有立方晶相的SnO₂的特征峰。

实施例2

(1)前驱体溶液的制备：准确称量0.95g(0.01mol)氯化亚锡溶于80mL无水乙醇中制成前驱体溶液A(此时溶液浓度为0.0625mol/L)，将1g二乙醇胺(C₄H₈(OH)₂NH₁，0.0095mol)加入5mL无水乙醇中制成前驱体溶液B(1.9mol/L，前驱体溶液A与前驱体溶液B中氯化亚锡和二乙醇胺的摩尔量之比为1.05:1)

(2)将前驱体A溶液加入反应器中，边搅拌便加入前驱体溶液B，滴加结束后加入316mg碳粉(碳粉加入量为无水氯化亚锡质量的1/3)，加热至乙醇沸腾进行回流。

(3)反应结束后，关闭水浴，冷却至室温。用乙醇和超纯水洗涤三次后在烘箱中干燥得到产物C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C。

图2为实施例2制备得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C的XRD衍射图，从图中可以看出C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C具有立方晶相的SnO₂的特征峰。图3为所制备的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C的透射电镜和高倍透射电镜图。从高倍透射电镜图中可以看出，纳米颗粒的晶格条纹大小约为0.335nm，对应于rutile SnO₂的(110)晶面的晶格条纹大小。

实施例3

(1)前驱体溶液的制备：准确称量3.78g(0.02mol)氯化亚锡溶于50mL无水乙醇中制成前驱体溶液A(此时溶液浓度为0.4mol/L)，将0.995g三乙醇胺(C₆H₁₂(OH)₃N，0.0067mol)加入5mL无水乙醇中制成前驱体溶液B(1.3mol/L，前驱体溶液A与前驱体溶液B中氯化亚锡和三乙醇胺的摩尔量之比为3:1)。

(2)将前驱体A溶液加入反应器中，边搅拌便加入前驱体溶液B，滴加结束后加入756mg碳粉(碳粉加入量为无水氯化亚锡质量的1/5)，加热至乙醇沸腾进行回流。

(3)反应结束后，关闭水浴，冷却至室温。用乙醇和超纯水洗涤三次后在烘箱中干燥得到产物C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C。

图4为实施例3制备得到的C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C的XRD衍射图，从图中可以看出C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C具有立方晶相的SnO₂的特征峰。

对比例1

根据文献(Journal of the American Chemical Society,2014,136,1734-1737)中报道的方法，以氯化亚锡为锡源，以乙二醇为溶剂，合成了纯二氧化锡催化剂，记做SnO₂/C，保存备用。

图5为对比例1制备得到的SnO₂/C的XRD衍射图，从图中可以看出SnO₂/C具有立方晶相的SnO₂的特征峰。图6为对比例1所制备的SnO₂/C催化剂的透射电镜和高倍透射电镜图。从高倍透射电镜图中可以看出，纳米颗粒的晶格条纹大小约为0.335nm，对应于rutile SnO₂的(110)晶面的晶格条纹大小。

实施例4

电催化还原15％CO₂烟道气制甲酸电极的制备以及在电催化烟道气还原中的应用。主要分为以下四个步骤：

(1)电极分散液的制备：取10mg上述实施例1～3和对比例1所制备的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C和SnO₂/C催化剂分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺中(分散液浓度为10mg/mL)，并向其中加入50uL萘酚(5wt％,用量为N,N-二甲基甲酰胺的1/20)，超声分散1h得到电极分散液。

(2)电催化还原烟道气制甲酸电极制备：取超声后的分散液5uL(用量为N,N-二甲基甲酰胺的1/200)分两次滴涂在0.071cm²的玻碳电极上，室温下干燥即为所需电极。

(3)将步骤(2)所制备得到的电催化还原烟道气制甲酸电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，装入反应器中，接入电化学工作站，在15％CO₂烟道气饱和的0.5mol/L碳酸氢钾电解液中，-0.5～-1.7V vs SCE范围内进行电催化还原烟道气制甲酸电压-电流密度曲线的测定。

(4)将步骤(2)所制备得到的电催化还原烟道气制甲酸电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，装入反应器中，接入电化学工作站，在15％CO₂饱和的0.5mol/L碳酸氢钾电解液中，-1.3～-1.7V vs SCE范围内，每间隔0.1V进行电催化还原烟道气制甲酸电解活性的测定。

图7是C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C，和SnO₂/C催化剂的电压-电流密度曲线。从图中我们可以看出，相比于SnO₂/C，C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，和C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C催化剂均具有较低的起峰电位，在-1.2V vs SCE开始起峰，具有较高的电流密度，在-1.6V vs SCE电位条件下均超过了5mA·cm^-2。

图8为C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C，和SnO₂/C催化剂电催化还原烟道气制甲酸法拉第效率图，主要描述的是随着反应过电位的变化，甲酸法拉第效率的变化。从图8中我们可以发现，相比于对比例1所制备的SnO₂/C，实施例1-3制备的C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，和C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C具有较高的电催化还原烟道气制甲酸法拉第效率。当电位为-1.5V vs SCE时，C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，和C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C甲酸的法拉第效率达到了60％以上，最高的为C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，可达84.2％。

图9为C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，和C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C电催化还原烟道气的甲酸分电流密度图，主要描述的是随着反应过电位的变化电催化还原烟道气制甲酸所得到的甲酸电流密度的变化。随着反应过电位的升高，分电流密度逐渐升高，直至一个峰值。当电催化还原烟道气制甲酸法拉第效率达到峰值时，C₂H₄(OH)₁NH₂-SnO₂/C，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C，和C₆H₁₂(OH)₃N-SnO₂/C的甲酸分电流密度均超过了4.5mA·cm^-2。最优选的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂在-1.5V vs SCE电位条件下，电流密度为6.7mA·cm^-2。

实施例5

电催化还原10％CO₂和80％CO₂烟道气电极的制备及其应用。主要分为以下四个步骤：

(1)电极分散液的制备：取10mg上述实施例2所制备的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺中(分散液浓度为10mg/mL)，并向其中加入50uL萘酚(5wt％,用量为N,N-二甲基甲酰胺的1/20)，超声分散1h得到电极分散液。

(2)电催化还原不同浓度二氧化碳电极的制备：取超声后的分散液5uL(用量为N,N-二甲基甲酰胺的1/200)分两次滴涂在0.071cm²的玻碳电极上，室温下干燥即为所需电极。

(3)将步骤(2)所制备得到的电催化还原烟道气制甲酸电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，装入反应器中，接入电化学工作站，分别在10％CO₂和80％CO₂烟道气饱和的0.5mol/L碳酸氢钾电解液中，-0.5～-1.7V vs SCE范围内进行电催化还原烟道气制甲酸电压-电流密度曲线的测定，所得到的曲线分别记做10％CO₂和80％CO₂。

(4)将步骤(2)所制备得到的电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，装入反应器中，接入电化学工作站，分别在10％CO₂和80％CO₂烟道气饱和的0.5mol/L碳酸氢钾电解液中，-1.3～-1.7V vs SCE范围内，每间隔0.1V进行电催化还原烟道气制甲酸电解活性的测定，根据不同浓度气氛所得到的法拉第效率和电流密度曲线分别记做10％CO₂和80％CO₂。

图10是C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂在不同浓度CO₂烟道气(10％，15％，80％)饱和的碳酸氢钾溶液中的电压-电流密度曲线。从图中我们可以看出，在不同的二氧化碳浓度中，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂均具有较低的起峰电位，在-1.25V vs SCE开始起峰，具有较高的电流密度，在-1.6V vs SCE电位条件下均超过了5mA·cm^-2。

图11为C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C电催化还原不同浓度CO₂烟道气(10％，15％，80％)制甲酸法拉第效率图，主要描述的是随着反应过电位和反应体系中CO₂浓度的变化，法拉第效率的变化。从图11我们可以看出，在不同浓度二氧化碳的烟道气饱和的电解质溶液中，实施例2制备得到的C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂均能将烟道气还原成甲酸，当二氧化碳浓度为15％时，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C催化剂活性最高，当电位为-1.5V vs SCE时，甲酸法拉第效率可达84.2％。

图12是C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C电催化还原不同浓度CO₂烟道气(10％，15％，80％)制甲酸分电流密度图，主要描述的是随着反应过电位和反应体系中CO₂浓度的变化，甲酸电流密度的变化。结合图10和11可以发现，在最优电位下，不论是何种浓度的CO₂氛围下，C₄H₈(OH)₂NH₁-SnO₂/C电催化还原烟道气制甲酸法拉第效率均超过了45％，甲酸分电流密度超过了2mA·cm^-2。

由此可见，实施例制备得到的催化剂在不同浓度的二氧化碳烟道气氛围中，均可在较低的过电位下发生电催化还原烟道气制甲酸反应，性能优越，具有广阔的工业应用前景。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂；其特征是，催化剂结构式为C_xH_2x(OH)_yNH_3-y-SnO₂/C；其中x＝2～6,y＝1～3。

2.权利要求1的用于电催化还原烟道气制甲酸的催化剂制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)称取可溶性锡盐溶于无水乙醇中形成前驱体溶液A，将醇胺分子溶于无水乙醇中形成前驱体溶液B；

(2)将步骤(1)中的前驱体溶液A加入反应器中，搅拌状态下向其中滴入前驱体溶液B，待滴加结束后加入碳粉；水浴加热，使乙醇沸腾进行回流反应；

(3)反应结束后，分离，洗涤，在高于室温的烘箱中干燥；得到催化剂C_xH_2x(OH)_yNH_3-y-SnO₂/C。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是，可溶性锡盐包括氯化亚锡、锡酸钠或四氯化锡。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是，前驱体溶液B中醇胺分子应含有羟基和氮元素，分子式满足C_xH_2x(OH)_yNH_3-y；优选C₂H₄(OH)₁NH₂，C₄H₈(OH)₂NH₁或C₆H₁₂(OH)₃N。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是，前驱体溶液A中可溶性锡盐的浓度是0.0625～0.4mol/L。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是，前驱体溶液B中醇胺分子的浓度是1.3～3.2mol/L。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是，前驱体溶液A与前驱体溶液B中可溶性锡盐和醇胺分子的摩尔量之比为0.625:1～3:1。

8.权利要求1所述的催化剂应用在电催化还原烟道气制甲酸领域的方法；其特征是，烟道气中二氧化碳浓度是10～80％。

9.权利要求1所述的催化剂应用在电催化还原烟道气制甲酸领域的方法；其特征是，碳酸氢钾溶液浓度是0.1～1mol/L。

10.权利要求1所述的催化剂应用在电催化还原烟道气制甲酸领域的方法；其特征是，电压范围是0～-2.4V vs SCE。

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