CN113214093A - 酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法 - Google Patents

酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法，通过将酒石酸胆碱废母液制成酒石酸二胆碱，再将酒石酸二胆碱复分解，从而回收氯化胆碱和酒石酸盐，解决了酒石酸氢胆碱母液难以回收的问题，该方法工艺简单，原料易得，经济效益可观明显，降低了环境污染风险，排除了废液储存、运输安全隐患。

Description

酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法
技术领域
本发明涉及酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法，属于有机化学领域。
背景技术
胆碱([HOCH2CH2N(CH3)3]OH)是一种不稳定的有机强碱(季胺碱)，具极强的吸湿性，易溶于水和乙醇。胆碱是卵磷脂的组成成分，是乙酰胆碱的前体，也存在于神经鞘磷脂之中。胆碱广泛分布于体内，与磷脂的代谢、神经冲动的传递以及阻止异常量的脂肪在肝脏中积累有关。
胆碱现已成为人类食品中常用的添加剂，胆碱在我国、美国、欧洲均被列入食品添加剂名录。我国GB14880-2012(食品营养强化剂使用标准)明确了胆碱化合物来源为氯化胆碱和酒石酸氢胆碱。
酒石酸氢胆碱(C4H5O6.C5H14NO)是一种白色、吸湿性结晶粉末，易溶于水，微溶于乙醇。酒石酸氢胆碱的制备是以三甲胺、环氧乙烷、酒石酸为原料，以醇和水做混合溶剂，先缩合后成盐(也可先成盐后缩合再酸化)制得酒石酸氢胆碱溶液；或者以氯化胆碱、酒石酸为主要原料，采用离子交换树脂进行离子交换制得酒石酸氢胆碱溶液。酒石酸氢胆碱溶液再经浓缩、过滤、结晶提纯、离心、干燥制得酒石酸氢胆碱。在结晶提纯过程中，大部分酒石酸氢胆碱(结晶率约70％)结晶析出来，离心制得酒石酸氢胆碱晶体和一次离心液，一次离心液可经过二次浓缩压滤、离心得到酒石酸氢胆碱粗品(结晶率约15％)和二次离心液。同理，二次离心液可重复上述过程得酒石酸氢胆碱粗品(结晶率约5％)和三次离心液。还有相当多的(约10％)酒石酸氢胆碱在三次离心液未结晶析出，三次离心液即本发明所称的酒石酸氢胆碱废母液。酒石酸氢胆碱废母液成分包括未结晶析出的酒石酸氢胆、酒石酸二胆碱、微量三甲胺、环氧乙烷、乙二醇、环氧乙烷聚合物、水、醇等成分，成分复杂呈糖稀状粘度很大，很难用通常的浓缩蒸发、降温结晶方式析出酒石酸氢胆碱晶体，又因含有少量醇的成分，酒石酸氢胆碱废母液一般只能做为危险废物委托有资质的单位进行有偿处理。
通过对酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸(或其盐)，可以将危险废物转化成有价值的氯化胆碱和酒石酸(或其盐)，降低生产成本，避免危险废物处理费用的产生，提高经济效益；减少环境污染，排除废液储存、运输安全隐患。针对酒石酸氢胆碱废母液回收的工艺未见文献报道。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法，通过将酒石酸胆碱废母液制成酒石酸二胆碱，再将酒石酸二胆碱复分解，从而回收氯化胆碱和酒石酸盐，解决了酒石酸氢胆碱母液难以回收的问题，该方法工艺简单，原料易得，经济效益可观明显，降低了环境污染风险，排除了废液储存、运输安全隐患。
一种从酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法，包括如下步骤：
1)利用酒石酸氢胆碱废母液制备酒石酸二胆碱；
2)步骤1)中获得酒石酸二胆碱中加入HG沉淀剂水溶液，复分解生成酒石酸盐沉淀和氯化胆碱的混悬液；
3)将步骤2)获得混悬液升温到70-85℃固液分离，获得酒石酸盐沉淀和氯化胆碱水溶液，氯化胆碱溶液浓缩后即可制备50％粉剂氯化胆碱。
进一步的，上述步骤1)中利用酒石酸氢胆碱废母液制备酒石酸二胆碱的方法，包括如下步骤：
酒石酸氢胆碱废母液用水稀释，通入三甲胺至pH为7.5-8.0，再通入环氧乙醇至pH值为8.0-10，获得酒石酸二胆碱。
进一步的，上述酒石酸氢胆碱废母液用水稀释指酒石酸氢胆碱废母液和水按照质量比(1-5)：1的比例混合。
进一步的，上述步骤1)中利用酒石酸氢胆碱废母液制备酒石酸二胆碱的方法也可以采用如下步骤：
酒石酸氢胆碱废母液中加入氢氧化胆碱水溶液，搅拌反应至pH为8-10，制得酒石酸二胆碱。
进一步的，上述氢氧化胆碱水溶液为氢氧化胆碱含量10-43％的氢氧化胆碱水溶液。
进一步的，上述步骤2)中所述的HG沉淀剂为氯化钙、氯化镁、氯化钡、碳酸钙，碳酸镁、碳酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化钡、盐酸中的一种或两种。
进一步的，上述步骤2)中所述的HG沉淀剂水溶液为HG沉淀剂含量为15-43％的溶液。
进一步的，上述步骤2)中所述的复分解反应的反应终点为混悬液抽滤后滤液中滴加HG沉淀剂水溶液和酒石酸二胆碱水溶液后不再有白色沉淀产生。
进一步的，上述从酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法中所述的酒石酸氢胆碱包括L+酒石酸氢胆碱、DL酒石酸氢胆碱。
有益效果：
本发明提出酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法，解决了酒石酸氢胆碱母液难以回收的问题，回收后的酒石酸盐沉淀可提纯后外卖，也可用硫酸转化成酒石酸作为原料生产酒石酸氢胆碱；回收制成的50％粉剂氯化胆碱可外卖。该方法工艺简单，原料易得，经济效益可观，降低了环境污染风险，排除了废液储存、运输安全隐患，是一项绿色环保处理技术。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本申请中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。
实施例1酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸钙盐小试
表1投料配比
Figure BDA0003077547040000031
(1)称取酒石酸氢胆碱废母液500g，母液中酒石酸氢胆碱含量39.2％，酒石酸二胆碱含量19.6％，倒入1000ml玻璃反应瓶，开启搅拌同时升温至30℃备用。
(2)称取氢氧化胆碱水溶液217g，氢氧化胆碱含量43％，慢慢倒入盛有酒石酸氢胆碱废母液的玻璃反应瓶中进行中和反应，生成酒石酸二氢胆碱，搅拌30分钟，测PH8.3备用。
(3)称取纯水160g置于500ml烧杯中备用，称取含量为94％的氯化钙124g置于盛有160g纯水的500ml烧杯中，用玻璃棒搅拌至氯化钙全部溶解备用；
(4)将氯化钙水溶液慢慢倒入盛有酒石酸二胆碱母液的1000ml玻璃反应瓶进行复分解反应，大量白色沉淀析出，生成酒石酸钙盐四水合物沉淀和氯化胆碱水溶液的混悬液.
(5)取样检测，将混悬液抽滤得滤液，滤液分别滴加氯化钙沉淀剂和酒石酸二胆碱水溶液，均未有沉淀产生，可以继续下一步操作。
(6)继续搅拌升温至80℃，将混悬液分批倒入布氏漏斗进行抽滤；滤饼为酒石酸钙盐四水合物，滤液为氯化胆碱水溶液，滤饼用适量80℃的热水洗涤2次(总计175g)，洗涤液并入氯化胆碱水溶液。得滤饼酒石酸钙四水合物275.3g，滤液氯化胆碱878.5g。检测氯化胆碱含量31.7％，酒石酸钙含量(干基)98.8％。
实施例2：酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸钙盐中试
表2投料配比
Figure BDA0003077547040000041
(1)称取酒石酸氢胆碱废母液30kg，母液中酒石酸氢胆碱含量41.5％，酒石酸二胆碱含量20.38％，真空抽至搪玻璃反应釜，开启搅拌同时升温至30℃备用；
(2)称取氢氧化胆碱水溶液13.80kg，氢氧化胆碱含量43％，真空抽至盛有酒石酸氢胆碱废母液搪玻璃反应釜中，进行中和反应生成酒石酸二胆碱，中和反应放热，控制进料速度，搅拌30分钟，测PH8.5备用；
(3)称取纯水10.60kg置于溶解桶备用，称取含量为94％的氯化钙7.83kg置于盛有纯水的溶解桶内，人工搅拌至氯化钙全部溶解至澄清备用。
(4)将氯化钙水溶液真空抽至盛有酒石酸二氢胆碱母液的搪玻璃反应釜进行复分解反应，生成酒石酸钙盐四水合物沉淀和氯化胆碱水溶液的混悬液。
(5)取样检测，将混悬液抽滤得滤液，滤液分别滴加氯化钙沉淀剂和酒石酸二胆碱水溶液，均未有沉淀产生，可继续下一步工艺。
(6)继续搅拌升温至80℃，打开搪玻璃反应釜底阀，将混悬液分批放入离心机进行离心；滤饼为酒石酸钙盐四水合物，滤液为氯化胆碱水溶液，滤饼用适量80℃的热水洗涤2次(总计11Kg)，洗涤液并入氯化胆碱水溶液。得滤饼酒石酸钙四水合物17.6kg，滤液氯化胆碱54.5kg。检测氯化胆碱含量32.4％，酒石酸钙含量(干基)98.7％。
实施例3酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸钙盐试产
投料配比
Figure BDA0003077547040000042
(1)称取酒石酸氢胆碱废母液1124kg，母液PH值3.8，加水500Kg稀释，开启搅拌备用；
(2)打开三甲胺进料阀，起始温度22℃，控制流量≤65Kg/h，控制釜内压力≤0.1MPa，通三甲胺110Kg后关闭三甲胺进料阀，测PH值7.6，继续搅拌反应30分钟，结束温度29℃，制得酒石酸胺胆碱；
(3)打开环氧乙烷进料阀，起始温度为29℃，控制流量≤30Kg/h，控制釜内压力≤0.1MPa，通环氧乙烷88Kg后关闭环氧乙烷进料阀，测PH值9.0，继续搅拌反应45分钟，制得酒石酸二胆碱，结束温度40℃，酒石酸二胆碱含量47.3％，三甲胺残留＜300ppm。
(4)称取纯水385kg置于不锈钢溶解槽备用，称取含量为94％的氯化钙286kg置于盛有纯水的溶解槽内，人工搅拌至氯化钙全部溶解至澄清备用；将酒石酸二胆碱溶液由1#搪玻璃反应釜用2#真空转入2#搪玻璃反应釜，将氯化钙水溶液真空抽至2#搪玻璃反应釜进行复分解反应，生成酒石酸钙盐四水合物沉淀和氯化胆碱水溶液的混悬液.
(3)取样检测，将混悬液抽滤得滤液，滤液分别滴加氯化钙沉淀剂和酒石酸二胆碱水溶液，均未有沉淀产生，反应完全可以继续进行下一步。
(4)持续搅拌升温至80℃，打开2#搪玻璃反应釜底阀，将混悬液分批放入离心机进行离心；滤饼为酒石酸钙盐四水合物，滤液为氯化胆碱水溶液，滤饼用适量80℃的热水洗涤2次(总计320kg)，洗涤液并入氯化胆碱水溶液。得滤饼酒石酸钙四水合物610kg，滤液氯化胆碱2162kg。检测氯化胆碱含量29.7％，酒石酸钙含量(干基)98.6％。

Claims (8)

1.一种从酒石酸氢胆碱废母液中回收氯化胆碱和酒石酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用酒石酸氢胆碱废母液制备酒石酸二胆碱；
2)步骤1)中获得酒石酸二胆碱中加入HG沉淀剂水溶液，复分解生成含有酒石酸盐沉淀和氯化胆碱的混悬液；
3)将步骤2)获得混悬液升温到70-85℃固液分离，获得酒石酸盐沉淀和氯化胆碱水溶液，氯化胆碱溶液浓缩后即可制备50％粉剂氯化胆碱。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的利用酒石酸氢胆碱废母液制备酒石酸二胆碱的方法，包括如下步骤：
酒石酸氢胆碱废母液用水稀释，通入三甲胺至pH为7.5-8.0，再通入环氧乙醇至pH值为8.0-10，获得酒石酸二胆碱。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的酒石酸氢胆碱废母液用水稀释指酒石酸氢胆碱废母液和水按照质量比(1-5)：1的比例混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的利用酒石酸氢胆碱废母液制备酒石酸二胆碱的方法也可以采用如下步骤：
酒石酸氢胆碱废母液中加入氢氧化胆碱水溶液，搅拌反应至pH为8-10，制得酒石酸二胆碱。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化胆碱水溶液为氢氧化胆碱含量10％-43％的氢氧化胆碱水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的HG沉淀剂为氯化钙、氯化镁、氯化钡、碳酸钙，碳酸镁、碳酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化钡、盐酸中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的HG沉淀剂水溶液为HG沉淀剂含量为15％-43％的溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的复分解反应的反应终点为混悬液抽滤后滤液中滴加HG沉淀剂水溶液和酒石酸二胆碱水溶液后不再有白色沉淀产生。
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