CN113213440A - 一种具有玉米棒状的类氮化磷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有玉米棒状的类氮化磷材料及其制备方法和应用，所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法为：以磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮为前驱体，上游的聚乙烯吡咯烷酮高温受热分解产生的气体与下游的磷酸三聚氰胺反应，即可得到所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料。本发明制备的具有玉米棒状的类氮化磷材料，作为新的类氮化磷材料首次应用于电催化氧还原产双氧水行业，并且经过旋转环盘电极(RRDE)和Flow型电解槽设备的检测发现在电催化产双氧水中具有良好的选择性和极高的产量，利于进一步工业化原位电催化产双氧水的应用。

Description

一种具有玉米棒状的类氮化磷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种具有玉米棒状的类氮化磷材料及其制备方法和应用。
背景技术
双氧水(H2O2，过氧化氢)是一种重要的化工产品，作为一种绿色无污染的无机化合物，在各个领域都有广泛的运用，例如漂白、纺织、废水处理、消毒、半导体制备等领域。早在2016年其世界产量就达到了600万吨级，这足以证明其重要性。双氧水的强氧化性和其还原产物无毒无害的性质使得它成为了一种被广泛运用于食品工业消毒和医疗救助的化学试剂，某种意义上同样是相当有前景的净水物质，或将被运用于改良净化饮用水的工艺中，被定义为绿色化工产品。传统的双氧水制备工艺，也是工业广泛运用的方案是间接蒽醌法，这种方法需要将烷基蒽醌与有机溶剂形成工作液后与H2进行反应加氢，将氢化的烷基蒽醌转入氧化塔实现O2的氧化再用水进行双氧水的萃取从而间接制备双氧水，这种工艺方法需要大规模的设备和大量的能量输入，原料存在一定的危害性且生产过程会产出大量废料，对环境并不友好。因此寻找一种绿色高效的方法生产双氧水迫在眉睫。
近年来关于电化学氧还原反应(ORR)的发展使得双氧水的现场生产有了新的具有吸引力的路线，这种选择性氧还原反应产双氧水电化学的方案可以有效地解决间接蒽醌法中存在的问题。在ORR中，涉及到多电子转移的过程，其中O2可以在四电子过程中转变成H2O或者二电子过程中转为H2O2，而催化剂是决定反应途径的关键因素之一。因此，选用一种合适的催化剂可以促进氧气还原反应的二电子途径，产生并积累大量双氧水，达到小规模原位生产双氧水的目的。
目前电催化产双氧水的高效催化剂基本上为贵金属及其合金、单原子催化剂、碳基材料、金属配合物等，但它们价格昂贵或者制备条件苛刻。因此其它的一些新型制备简单，性能优越的材料亟需探索研究，而类氮化磷材料由于其独特的电子可调性和改变反应中间体的吸附能等性质，可以用来选择性氧还原产双氧水反应。
众所周知P3N5因其制备条件苛刻并且反应具有较大的危险性而不能精准制备，但是其结构可以模仿，因此探索具有P3N5结构的氮化磷材料成为可能。模拟P3N5结构制备出类似的氮化磷材料可以充分发挥氮化磷材料的优势，也是一种新型的氮化磷材料，其并不规定元素组成全为N和P元素，允许其他元素存在，但结构必须和P3N5类似，因此命名为类氮化磷材料。并且在电化学氧还原领域存在极大的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法及其应用。
所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于以磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮热解产生的气体与磷酸三聚氰胺在高温下反应，即可得到所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料。
所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1)以磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮原料为前驱体，分别置于两个带盖瓷舟中；
2)将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，且盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟放置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游；在通入N2的气氛下高温煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，取出下游瓷舟内的产物并进行充分研钵研磨，即制得所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料。
所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于步骤1)中置于管式炉内的两种前驱体中，的磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5～2，优选为1:1。
所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，高温煅烧的过程为：以1～5℃/min的升温速率从室温升温至400～800℃，然后一定温度下维持2～5h，随后自然冷却降温。
按照上述的方法制备具有玉米棒状的类氮化磷材料。
所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中的应用。
所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述具有玉米棒状的类氮化磷材料涂覆在旋转环盘电极的玻碳区域上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应(ORR)，检测双氧水产品。
所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中的应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将具有玉米棒状的类氮化磷材料加入nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀后，将适量分散液均匀旋涂在旋转环盘电极的玻碳区域上，最后烘干即得到对应的工作电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明以聚乙烯吡咯烷酮和磷酸三聚氰胺为前驱体，按照一定上下游顺序在高温氮气保护气氛下直接进行热解作用，一步法制备具有高活性电催化产双氧水的类氮化磷催化剂，利于进一步探究其原位电催化产双氧水应用。
2)本发明以聚乙烯吡咯烷酮和磷酸三聚氰胺为前驱体，按照一定的上下游顺序，在氮气保护气氛下高温进行热解作用，创新的制备出了具有玉米棒状的类氮化磷材料，经过扫描电镜和透射电镜分析可知其具有独特的玉米棒状形貌，通过有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)两者结合测试，可发现本发明热解产生的类氮化磷材料中，除了N和P元素，还存在O、C元素。与传统的非金属材料相比，本发明制备出的类氮化磷材料具有玉米棒状的结构，本发明的具有玉米棒状的类氮化磷材料用于电催化产双氧水的研究，氧还原反应的转移电子数2.13，与反应转移二电子途径的理论值(2.00)相接近，这表明本发明的类具有玉米棒状的类氮化磷材料在电化学氧还原反应制备双氧水的生产中具有较好的选择活性。
3)本发明制备的具有玉米棒状的类氮化磷材料，作为新的氮化磷材料首次应用于电化学选择性氧还原产双氧水行业，并且经过旋转环盘电极和Flow型电解槽设备的检测发现在电催化产双氧水中，具有良好的选择性和产量，利于原位电催化产双氧水的工业应用。
附图说明
图1a为实施例1制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在30μm及3μm下的SEM图；
图1b为实施例2制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在30μm及3μm下的SEM图；
图1c为实施例3制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在30μm及3μm下的SEM图；
图1d为实施例4制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在30μm及3μm下的SEM图；
图1e为实施例5制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在30μm及3μm下的SEM图；
图2为本发明实施例1～5制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水应用中的线性扫描伏安法(LSV)图。
图3为本发明实施例1～5制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N5在旋转环盘电极测试中对双氧水选择性情况汇总图(电压为0.4V vs.RHE)。
图4为本发明实施例1～5制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在Flow型电解槽中测试电催化产双氧水的产量性能图。
图5为本发明所使用的Flow型电解槽示意图。
图6为本发明实施例3制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水应用中的寿命测试(i-t)结果图。
图中：1-氧气流动槽；2-阴极流动槽；3-阳极流动槽；4-阴极；5-阳极；6-疏水扩散层；7-端板。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-400)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中，将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游，在N2保护下以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨后即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-400，所述K30-MP-400材料在30μm及3μm下的SEM图如图1a所示。
实施例2：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-500)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中，将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游，在N2保护下以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-500，所述K30-MP-500材料在30μm及3μm下的SEM图如图1b所示。
实施例3：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-600)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中，将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游，在N2保护下以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-600，所述K30-MP-600材料在30μm及3μm下的SEM图如图1c所示。
实施例4：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-700)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中。将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游，在N2保护下以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-700，所述K30-MP-700材料在30μm及3μm下的SEM图如图1d所示。
实施例5：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-800)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中，将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游，在N2保护下以2℃/min的升温速率从室温升温至800℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-800。所述K30-MP-800材料在30μm及3μm下的SEM图如图1e所示。
从图1a～1e可以看出，实施例1-5制备的具有玉米棒状的类氮化磷材料均呈现出玉米棒状结构，但在更高倍观测下来看其表面的凹陷程度不一。实施例1制得具有玉米棒状的类氮化磷材料微观表面结构被刻蚀的更加深刻，为三维网状结构，存在很多微米级别的孔洞，随着煅烧的温度升高，即从实施例1到实施例5，玉米棒状的表面被刻蚀的越来越不深刻，从而暴露出底部为平整而表面附着有颗粒感的现象存在(图1e)，推测其表面凹陷程度不一或者其三维网状结构都利于产物双氧水的及时排出，从而提高双氧水的选择性和产量，但是实施例5的产品由于表面基本没有孔洞，颗粒以下以曲面为主，难以将产生的双氧水排出，导致其性能不佳。
实施例6
对本发明实施例1～5制备的具有玉米棒状的类氮化磷材料，通过有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)两者结合测试，测试结果汇总于表1。
表1实施例1～5制得的材料有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试结果汇总
C(mol) H(mol) N(mol) O(mol) P(mol)
实施例1 1.49 3.01 2.53 0.82 0.99
实施例2 1.25 2.34 3.00 0.43 1.09
实施例3 0.93 2.18 2.88 0.47 1.25
实施例4 0.53 1.62 2.84 0.36 1.50
实施例5 0.28 0.45 2.97 0.12 1.70
表1汇总了实施例1～5制得的材料有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试结果，可以发现排除C和H的含量，剩余的P、N所占比例都比较高，证明其确实是类氮化磷材料，而实施例3制得的材料中N和(P+O)元素含量的摩尔比约为5:2.98，符合P3N5的N和P比例(5:3)，可得其是类P3N5结构的新型氮磷材料。
实施例7：
分别验证实施例1～5制备得到的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N5的电催化性能：
分别以实施例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料作为催化剂，制备催化剂浆液：分别取实施例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料制备的相应的催化剂浆液。
电催化产双氧水的选择性测试采用线性扫描伏安法(LSV)：将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。采用电化学工作站作为电化学发生装置，以玻碳区域涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.2VRHE(铂环端的电压Ering是用旋转环盘电极测试时必须设置的一个参数，铂环设置的电压设置原则为能够氧化反应产生H2O2，但是不能氧化溶液中存在的H2O，从而能够测试出H2O2氧化的电流，反应出其生产H2O2的选择性)，以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在测试时持续通入流量为60mL/min的高纯氧气，选择性氧还原测试电压范围为0.0～1.0VRHE，扫速速率为10mV/s。在测试过程中，分别以实施例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料作为催化剂时，选择性氧还原的循环线性扫描伏安图如图2所示，且对双氧水选择性情况(电压为0.4V vs.RHE)结果如图3所示。根据图3的结果，选择在特定电压0.4V条件下，相应的选择性氧还原的选择性和转移电子数结果汇总于表2。
采用图5所示的Flow型电解槽装置(测试双氧水的产量)：将2mL催化剂浆液涂覆在大小为3x3cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干5min即得到相应的阴极(涂覆有催化剂的碳布电极)，以Flow型电解槽为反应器，阴极流动槽和阳极流动槽用质子交换膜隔开，阴极和阳极的电解液都是0.1M KOH溶液，对阴阳极液进行蠕动泵循环，整个反应处于室温下，氧气槽持续通入60mL/min的氧气，以上述制备的碳布电极为工作阴极，置于阴极流动槽中，铂片为对电极，置于阳极流动槽中，反应保持电流在60mA，反应时间为3h。反应后对阴极反应液取样进行分析，在测试过程中，分别以实施例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料作为催化剂时，3h后阴极反应液中的双氧水浓度结果如图4所示。
根据图2～4可以看出：本发明实施例1～5制备的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中具有良好的性能，选择性能达到93.24％，对应的转移电子数为2.13，电催化反应3h时，实施例3催化剂下的双氧水产量最高为1100mg/L。
根据以上反应结果，可以看出本发明的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中具有良好的性能，这可能是因为：具有玉米棒状的类氮化磷材料主要由N、P和O元素组成，而其中有可以看成是其中N元素接枝上更多的O元素或者官能团，从而有利于氧气的活化以及后续更易产生中间体(*OOH)，最终产生更多的双氧水，其选择性和产量都有较好的性能表现。
对比例1：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-400-1)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中，将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游，在N2保护下以1℃/min的升温速率从室温升温至400℃后，恒温煅烧2h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-400-1。
对比例2：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-500-1)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中。将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置。盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游。在N2保护下以3℃/min的升温速率从室温升温至500℃后，恒温煅烧2h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-500-1。
对比例3：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-600-1)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中。将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置，盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游。在N2保护下以4℃/min的升温速率从室温升温至600℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-600-1。
对比例4：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-700-1)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和2.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中。将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置。盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游。在N2保护下以4℃/min的升温速率从室温升温至700℃后，恒温煅烧3h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-700-1。
对比例5：一种具有玉米棒状的类氮化磷材料(K30-MP-800-1)制备方法：
准确称取1.0g的磷酸三聚氰胺和2.0g的聚乙烯吡咯烷酮原料，分别置于两个瓷舟中。将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，注意区分上下游位置。盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游。在N2保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃后，恒温煅烧5h，然后自然冷却至室温，取出下游瓷舟中产物，利用研钵充分研磨即可制得具有玉米棒状的类氮化磷材料，将其标记为K30-MP-800-1。
对比例6：
分别验证对比例1～5制备得到的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N5的电催化性能：
分别以对比例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N5作为催化剂，制备催化剂浆液：分别取对比例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N54.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声60min分散均匀，分别得到利用对比例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N5制备的相应的催化剂浆液。
电催化产双氧水的选择性测试采用线性扫描伏安法(LSV)：将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。采用电化学工作站作为电化学发生装置，以玻碳区域涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.2VRHE(铂环端的电压Ering是用旋转环盘电极测试时必须设置的一个参数，铂环设置的电压设置原则为能够氧化反应产生H2O2，但是不能氧化溶液中存在的H2O，从而能够测试出H2O2氧化的电流，反应出其生产H2O2的选择性)，以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在测试时持续通入流量为60mL/min的高纯氧气，选择性氧还原测试电压范围为0.0～1.0VRHE，扫速速率为10mV/s，在测试过程中，分别以对比例1～5的具有玉米棒状的类氮化磷材料和商业P3N5作为催化剂时，选择在特定电压0.4V条件下，相应的选择性氧还原的选择性和转移电子数结果汇总于表2。
表2实施例1-5、对比例1-5中催化剂和商业P3N5的电催化产双氧水结果汇总
Figure BDA0003043628870000101
表2汇总了实施例1～5、对比例1～5的催化剂和商业P3N5在电催化氧还原测试结果中对双氧水的选择性和转移电子数，从表2中可以看出实施例3下制得的材料(K30-MP-600)的双氧水选择性最好，达到93.24％，转移电子数也最小，仅为2.13，十分接近理论转移电子数2.00。对比商业的P3N5材料，发现其双氧水选择性在81.56％(特定电压0.4V条件下)，实施例3等制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料对双氧水的选择性远超氮化磷材料。在催化剂的制备过程中，随着热解温度的增加(400℃～800℃)，对双氧水的选择性有一个火山型趋势，过高或者过低的热解温度都会减弱生产双氧水效果。改变合成具有玉米棒状的类氮化磷材料过程中的条件(对比例1～5)发现保护气氛高温煅烧催化剂的时候升温速率和保持高温的时间对产双氧水效果有很大的影响，在保持2℃/min的升温速率，并且高温保持3h时，能达到一个最佳的产双氧水效果。
综上可知改变具有玉米棒状的类氮化磷材料的前驱体量、高温煅烧升温速率和保持时间等条件对最终电催化产双氧水有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高双氧水选择性，能够实现原位电催化产双氧水的工业应用技术。
应用实施例1(测试催化剂的使用寿命)：
以实施例3的具有玉米棒状的类氮化磷材料作为催化剂，制备催化剂浆液：取实施例3的材料4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，得到利用实施例3的材料制备的相应的催化剂浆液。
双氧水的寿命测试(电流i-时间t)：将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.2VRHE。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60mL/min)。测试时将电压保持在0.4VRHE不变，利用电化学工作站检测其电流i随着时间t的变化情况。电流i的减小可以反映出其在长时间t反应过程中不稳定，容易失活。在电催化产双氧水应用中的寿命测试(电流i-时间t)结果如图6所示，从图6可以看出：实施例3制得的具有玉米棒状的类氮化磷材料具有良好的稳定性(90h寿命测试发现其几乎不存在电流衰减)，有工业化应用前景。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (8)

1.一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于，以磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮热解产生的气体与磷酸三聚氰胺在高温下反应，即可得到所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料。
2.如权利要求1所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)以磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮原料为前驱体，分别置于两个带盖瓷舟中；
2)将两个带有前驱体的瓷舟置于管式炉中，且盛有聚乙烯吡咯烷酮前驱体的瓷舟放置于盛有磷酸三聚氰胺前驱体的瓷舟的上游；在通入N2的气氛下高温煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，取出下游瓷舟内的产物并进行充分研钵研磨，即制得所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料。
3.如权利要求2所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的磷酸三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5～2，优选为1:1。
4.如权利要求2所述的一种具有玉米棒状的类氮化磷材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，高温煅烧的过程为：以1～5℃/min的升温速率从室温升温至400～800℃，然后一定温度下维持2～5h，随后自然冷却降温。
5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的具有玉米棒状的类氮化磷材料。
6.如权利要求5所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中的应用。
7.如权利要求6所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述具有玉米棒状的类氮化磷材料涂覆在旋转环盘电极的玻碳区域上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应(ORR)，检测双氧水产品。
8.如权利要求7所述的具有玉米棒状的类氮化磷材料在电催化产双氧水中的应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将具有玉米棒状的类氮化磷材料加入nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀后，将适量分散液均匀旋涂在旋转环盘电极的玻碳区域上，最后烘干即得到对应的工作电极。
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