CN113201839A - 一种水电解槽用聚苯硫醚织物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水电解槽用聚苯硫醚织物及其制备方法，该聚苯硫醚织物是由聚苯硫醚纤维构成，所述聚苯硫醚纤维的表面以及内部含有亲水基团，该聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量为15重量%以上。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物具有长期的亲水耐久性以及优异的离子通过性的特点，同时还具有工艺简单，节能低污染的特点。

Description

一种水电解槽用聚苯硫醚织物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种水电解槽用聚苯硫醚织物及其制备方法和用途。
背景技术
隔膜是碱性水电解制氢设备的主要核心材料，放置于水电解槽的阳极、阴极之间，其作用一是阻止阳极侧产生的氧气和阴极侧产生的氢气进行混合,以保证氢氧气体的纯度。另外，隔膜还可以保证水电解槽中离子能够迅速透过隔膜，降低运行电压，提高电解效率。因此，水电解制氢隔膜在具有高致密性的同时，还必须具有良好的亲水性能。
聚苯硫醚材料作为隔膜的基体，由于聚苯硫醚材料本身不具有亲水性，因此需要对其进行亲水加工。目前，通过等离子体加工方法对聚苯硫醚织物进行亲水加工，这样虽然可以短暂提高聚苯硫醚织物的亲水性，但是随着长时间的使用，作为隔膜基体的聚苯硫醚织物的亲水性会逐渐降低，从而影响生产效率。另外，将聚苯硫醚织物浸渍在浓硫酸溶液中，虽然在纤维表面可以引入硫氧基团，从而提高了亲水性，但是由于纤维内部仍处于疏水状态，这样就不能有效降低设备的运行电压，减少设备的能耗。
如中国公开专利CN107304494A公开了一种水电解槽用聚苯硫醚机织物及其生产方法，在95%浓硫酸中对该织物进行处理，制得PPS水电解制氢用隔膜，但由于采用单纯硫酸加工，只能处理纤维的表面，引入的亲水基团数量有限，因此，纤维内部仍处于疏水状态，如果经过长期运转，仅有的存在于纤维表面亲水基团发生变化，从而导致亲水性下降。另外，由于纤维表面亲水基团数量有限，在实际运转过程中，阴阳两侧离子不能快速通过隔膜，导致设备运行电压较高，能耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长期的亲水耐久性、优异离子透过性的水电解槽用聚苯硫醚织物。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、省能源、对环境无污染的水电解槽用聚苯硫醚织物的制造方法。
本发明的技术解决方案如下：本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物是由聚苯硫醚纤维构成，所述聚苯硫醚纤维的表面以及内部含有亲水基团，该聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量为15重量%以上。
在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，本发明聚苯硫醚织物中氧元素的含量保持率优选为80%以上。
上述亲水基团优选为硫氧基团、碳氧基团。
本发明聚苯硫醚织物的覆盖系数优选为2300～3000。
在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，本发明聚苯硫醚织物吸收30%KOH溶液的时间优选在2S以下。
在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，本发明聚苯硫醚织物优选在500mm水柱下2分钟无气泡产生。
本发明的有益效果是：本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物具有长期的亲水耐久性以及优异的离子通过性的特点，同时还具有工艺简单，节能低污染的特点。
具体实施方式
本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物是由聚苯硫醚纤维构成，所述聚苯硫醚纤维的表面以及内部含有亲水基团，该聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量为15重量%以上。本发明水电解槽用聚苯硫醚织物作为隔膜主要作用是阻止阴阳两极电解产生的气体混合以及电解所产生的离子可以顺利通过，因此需要赋予隔膜的亲水性，使隔膜表面形成一层水膜，从而不仅可以阻止气体通过，还可以保证离子透过。然而，由于聚苯硫醚纤维本身不具有亲水性，而是具有疏水性，就需要通过后处理方法，引入亲水基团。构成本发明聚苯硫醚织物的纤维表面以及内部同时含有亲水基团，这样才能保证聚苯硫醚纤维的表面各部分以及断面各部分具有亲水性，从而保证聚苯硫醚隔膜织物在高温、浓碱环境的水电解设备中具有长期的、持久的亲水耐久性。如果只在聚苯硫醚纤维表面引入亲水基团的话，聚苯硫醚纤维内部仍处于疏水状态，当聚苯硫醚隔膜织物在高温、浓碱环境的水电解设备中长期使用后，聚苯硫醚纤维表面的亲水基团，如硫氧基团会发生碱熔反应，反应式如下：
Figure 96127DEST_PATH_IMAGE001
，从上述反应式看出，强亲水基团发生改变，转化为弱亲水基团，聚苯硫醚隔膜织物的亲水性降低，从而导致在隔膜表面形成的水膜厚度低、强度差，这样离子就无法迅速通过隔膜，使得水电解设备的运行电压上升，且两侧气体也容易穿透隔膜，使得气体纯度下降。本发明是构成聚苯硫醚织物的纤维表面以及内部同时含有亲水基团，即使经过长期使用后，虽然聚苯硫醚纤维表面的亲水基团会发生变化，转化为弱亲水基团，但是在聚苯硫醚纤维内部仍然会存在大量的亲水基团，在其作用下，聚苯硫醚隔膜织物仍然具有优异的亲水性，这样保证了水电解设备具有高的气体纯度与低的运行电压。
本发明由于将聚苯硫醚纤维或纱线或隔膜织物在硫酸/铬酸的混合溶液中进行处理，因此，在聚苯硫醚纤维表面与内部都引入亲水基团，反应机理如下：
第一步：聚苯硫醚与铬酸进行反应，聚苯硫醚分解为若干链段，反应式如下：
Figure 75584DEST_PATH_IMAGE002
，
第二步：被分解的聚苯硫醚链段继续与硫酸进行反应，反应式如下：
Figure 166906DEST_PATH_IMAGE003
。
混合溶液中强氧化性的铬酸会将聚苯硫醚大分子链段分解成若干个小分子链段，浓硫酸就会取代聚苯硫醚分子链中的芳香环活性位上的氢，这样硫酸就可以深入聚苯硫醚纤维内部进行磺化反应，从而使得聚苯硫醚纤维的表面以及内部都可以引入硫氧基团。因而，聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量都会增加，氧元素含量均在15重量%以上。如果聚苯硫醚纤维表面及内部的氧元素含量都小于15%的话，说明将聚苯硫醚纤维或聚苯硫醚纱线或聚苯硫醚隔膜织物置于铬酸/硫酸混合溶液中进行磺化反应不充分，纤维表面和内部引入的硫氧基团数量少，聚苯硫醚隔膜的亲水性改善效果不佳，隔膜表面的水膜厚度低甚至无法形成，隔膜的运行电压高，气体纯度低，无法满足设备使用要求。考虑到聚苯硫醚织物的长期亲水耐久性、吸碱速度、离子透过性，本发明聚苯硫醚纤维的表面氧元素含量优选为20～60%，聚苯硫醚纤维的内部氧元素含量优选为17～50%，进一步考虑到聚苯硫醚织物的长期亲水耐久性、吸碱速度、离子透过性以及织物的经向断裂强力，本发明聚苯硫醚纤维的表面氧元素含量更优选为20～35%，聚苯硫醚纤维的内部氧元素含量更优选为20～30%。
在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，本发明聚苯硫醚织物中氧元素的含量保持率优选为80%以上。即，聚苯硫醚纤维表面以及内部的氧元素含量保持率均优选为80%以上。这里氧元素含量的保持率是指在常温状态下的聚苯硫醚隔膜织物通过放置在温度为90℃、30%碱溶液中1个月后，聚苯硫醚织物中氧元素含量的保持率仍能达到80%以上。这样可以保证聚苯硫醚织物在水电解槽中长期使用后仍具有优异的亲水性，这里的长期使用的条件是指在温度为80～90℃、30%氢氧化钾溶液的环境下进行。在铬酸/硫酸混合溶液的作用下，聚苯硫醚纤维表面与内部均被赋予亲水基团，即使经过在高温、浓碱环境的水电解设备中长期使用，纤维表面的亲水基团发生变化，但由于纤维内部仍存在大量亲水基团，使得聚苯硫醚隔膜织物整体接枝的亲水基团基本未发生变化，进而确保隔膜在高温浓碱环境中，具有长期亲水耐久性，以及优异离子透过性。考虑到纤维表面亲水基团发生变化的速度高于纤维内部亲水基团变化的速度，本发明聚苯硫醚织物的纤维表面的氧元素含量更优选80～90%，聚苯硫醚织物的纤维内部的氧元素含量更优选90～100%。
本发明聚苯硫醚纤维表面及内部均含有亲水基团，考虑到聚苯硫醚织物的长期亲水耐久性，该亲水基团优选为硫氧基团（-SOX）与碳氧基团（-COX）。聚苯硫醚纤维表面所含有的亲水基团与亲水加工方法和加工用药剂的种类有关。通常使用含有硫酸的溶液作为亲水加工药剂，这样硫酸中的强亲水性的硫氧基团通过取代反应，引入到聚苯硫醚纤维上，使得聚苯硫醚隔膜织物达到优异的亲水效果。
本发明聚苯硫醚织物的覆盖系数优选为2300～3000。织物的覆盖系数是表征织物紧密度程度的参数，覆盖系数越高，织物越紧密，隔膜气密性越好。为了满足隔膜高气密性要求，聚苯硫醚织物的覆盖系数优选为2300～3000,更优选2500～2800，如果聚苯硫醚织物的覆盖系数过低的话，由于织物紧度低，就会导致聚苯硫醚织物的气密性低，当聚苯硫醚织物作为隔膜被应用于电解水槽时，隔膜难以阻隔阴极侧与阳极侧气体通过，不能保证气体纯度以及安全性；如果聚苯硫醚织物的覆盖系数过高的话，不仅对织机要求高，织造困难，另一方面，也将导致织物的紧度过大，纤维间空隙过低，当聚苯硫醚织物作为隔膜被应用于电解水槽时，阴阳两侧离子难以透过隔膜，使得设备运行电压偏高，生产成本增加。
在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，本发明聚苯硫醚织物吸收30%KOH溶液的时间优选在2S以下，不仅能说明聚苯硫醚隔膜织物在高温、浓碱环境中，能够长期保持优异的亲水性能，进而保证隔膜表面形成水膜具有高的强度，两侧气体难以透过水膜，使得设备产生的气体具有高的气体纯度；另外，浓碱溶液能够迅速被吸收，说明该聚苯硫醚隔膜织物具有优异离子透过性，进而保证设备具有低的运行电压，降低设备使用能耗。
在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，本发明聚苯硫醚织物优选在500mm水柱下2分钟无气泡产生，在实际使用过程中，说明该隔膜在高温、浓碱的水电解环境中，能够长期保持优异气密性，保证水电解槽设备阴阳两侧产生气体难以透过隔膜，满足气体纯度要求。
本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的制备方法，具体步骤如下：将聚苯硫醚纤维通过纺纱加工方法制得聚苯硫醚纱线，将聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机进行织造，将制得的坯布在温度为70～95℃、速度为10～20m/min下进行精练，然后在温度为170～190℃、速度为10～20m/min下进行定型，制得覆盖系数为2200～3500的聚苯硫醚织物；将聚苯硫醚纤维或聚苯硫醚纱线或聚苯硫醚织物的三个阶段分别在300～1000g/L硫酸、150～500g/L铬酸的混合溶液中进行磺化处理，处理温度为50～130℃，处理时间为5～20min，磺化处理后将织物进行常温水洗、40～50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得成品。
本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的第一种制备方法，具体步骤如下：先将聚苯硫醚纤维在300～1000g/L硫酸、150～500g/L铬酸的混合溶液中进行磺化处理，处理温度为50～130℃，处理时间为5～20min，磺化处理后将织物进行常温水洗、40～50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，制得亲水性聚苯硫醚纤维，将亲水性聚苯硫醚纤维通过纺纱加工方法制得聚苯硫醚纱线，再将聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机进行织造，将制得的坯布在温度为70～95℃、速度为10～20m/min下进行精练，然后在温度为170～190℃、速度为10～20m/min下进行定型，制得成品。
本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的第二种制备方法，具体步骤如下：将聚苯硫醚纤维通过纺纱加工方法制得聚苯硫醚纱线，再将聚苯硫醚纱线在300～1000g/L硫酸、150～500g/L铬酸的混合溶液中进行磺化处理，处理温度为50～130℃，处理时间为5～20min，磺化处理后将织物进行常温水洗、40～50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，制得亲水性聚苯硫醚纱线，再将聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机进行织造，将制得的坯布在温度为70～95℃、速度为10～20m/min下进行精练，然后在温度为170～190℃、速度为10～20m/min下进行定型，制得成品。
本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的第三种制备方法，具体步骤如下：将聚苯硫醚纤维通过纺纱加工方法制得聚苯硫醚纱线，再将聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机进行织造，将制得的坯布在温度为70～95℃、速度为10～20m/min下进行精练，然后在温度为170～190℃、速度为10～20m/min下进行定型，制得覆盖系数为2200～3500的聚苯硫醚织物，再在300～1000g/L硫酸、150～500g/L铬酸的混合溶液中进行磺化处理，处理温度为50～130℃，处理时间为5～20min，磺化处理后将织物进行常温水洗、40～50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得成品。
如果精练温度低于70℃的话，聚苯硫醚织物表面的油剂就不易去除，这样不仅会导致产品的品质下降，在织物状态下亲水处理时，由于表面残留的油剂存在，亲水药剂难以渗透进PPS隔膜内部，阻碍亲水反应的进行，从而降低亲水加工效果；如果精练温度高于95℃的话，虽然聚苯硫醚织物表面的油剂已被完全清除，但还会继续提高精练温度，从而增加精练能耗，生产成本提高。如果精练速度低于10m/min的话，精练时间过长，虽然聚苯硫醚织物表面油剂已被完全去除，但还会继续增加精练时间，生产能耗增加；如果精练速度高于20m/min的话，精练时间短，精练不充分，无法完全去除织物表面油剂，影响后续亲水加工效果。如果定型温度低于170℃的话，聚苯硫醚织物的尺寸稳定性就会下降，从而导致隔膜的气密性降低。如果定型温度高于190℃的话，不仅生产能耗增加，而且聚苯硫醚织物容易被烧伤，产品品质下降。
本发明将聚苯硫醚纤维或纱线或织物在硫酸/铬酸混合溶液中进行磺化处理，具体是混合溶液中强氧化性的铬酸会将聚苯硫醚大分子链段分解成若干个小分子链段，进一步浓硫酸取代聚苯硫醚分子链中芳香环活性位上的氢，这样硫酸就可以深入聚苯硫醚纤维内部进行磺化反应，从而聚苯硫醚纤维的表面以及内部都可以引入硫氧基团。从而就会大大提高聚苯硫醚的亲水性与亲水耐久性。如果将聚苯硫醚纤维或纱线或织物只在浓硫酸溶液中进行磺化处理，其反应机理如下：
Figure 624432DEST_PATH_IMAGE004
，
具体是浓硫酸中的硫氧基团取代聚苯硫醚分子链中苯环活性位上的氢，将亲水性的硫氧基团引入聚苯硫醚分子链中，从而使得聚苯硫醚具备亲水性。通过这种只采用浓硫酸磺化处理的方法，虽然可将硫氧基团引入聚苯硫醚分子链中，即只能在纤维表面引入硫氧基团，但是并未将聚苯硫醚大分子链段切断，从而无法深入到聚苯硫醚纤维内部，引入的亲水基团数量少。
本发明中硫酸浓度、铬酸浓度、磺化处理温度以及时间必须控制在一定的范围内，如果硫酸浓度低于300g/L的话，硫酸反应力低，聚苯硫醚中引入的硫氧基团含量就会减少，聚苯硫醚织物的亲水性变差，聚苯硫醚织物作为隔膜，其电阻就会高，能耗增加；如果硫酸浓度高于1000g/L的话，聚苯硫醚纤维表面接枝的硫氧基团达到饱和，无法进一步提高聚苯硫醚亲水性，反而造成生产成本增加。如果铬酸浓度低于150g/L，铬酸反应力下降，聚苯硫醚大分子链段就无法充分被分解成若干链段，磺化反应仍只在纤维表面进行，只能在纤维表面引入少量的硫氧基团，这样聚苯硫醚织物形成的隔膜的亲水性与亲水耐久性变差，长期使用后隔膜电阻升高，气体纯度下降；如果铬酸浓度高于500g/L，虽然聚苯硫醚纤维内部进行了磺化反应，但过高浓度的铬酸会破坏聚苯硫醚的苯环与碳硫基团，聚苯硫醚织物的强度就会大幅度下降，从而无法满足电解设备的使用要求。考虑到聚苯硫醚织物具有优异亲水效果以及较高的强度，硫酸浓度优选400～800g/L、铬酸浓度优选200～400g/L的混合溶液进行磺化处理。
如果磺化处理的温度低于50℃、处理时间低于5min的话，反应活性下降，磺化处理不够充分，聚苯硫醚内接入亲水基团较少，隔膜的亲水性变差。如果磺化处理温度高于130℃、处理时间高于20min的话，聚苯硫醚纤维表面接枝的硫氧基团就会达到饱和状态，继续提高反应温度与增加反应时间，亲水效果无法继续提高，反而会使得聚苯硫醚分子链段被过度破坏，从而使得聚苯硫醚织物的强力大幅度下降，而且还会增加生产成本。考虑到聚苯硫醚织物的亲水处理效果以及高的强度，磺化处理的温度优选为70～90℃、处理时间优选8～15min。
通过以下实施例，对本发明作进一步说明。但本发明的保护范围不限于实施例，实施例中各物性由下面方法测定。
【氧元素含量的保持率】
取同批次生产的聚苯硫醚织物，沿着45°方向，在布头、布中、布尾三处各取3块样品，测试其氧元素含量元素，记为O1，并将样品放置于90℃、30%KOH溶液中放置1个月后，取出，然后测试氧元素含量元素，记为O2，氧元素含量的保持率计算公式如下：氧元素含量的保持率%=［（O1-O2）/O1］×100%。
【纤维表面及纤维内部氧元素含量】
纤维表面的氧元素测试方法，利用X射线光电子能谱分析仪(XPS) 仪器型号：AXISULTRA HAS，厂家：岛津/KRATOS公司，对聚苯硫醚纤维表面进行区域进行照射，测定纤维表面的氧元素含量。
纤维内部的氧元素测试方法，利用石蜡包埋法将聚苯硫醚纤维固定，切片，制得PPS纤维断面样品，利用X射线光电子能谱分析仪(XPS) 仪器型号：AXIS ULTRA HAS，厂家：岛津/KRATOS公司，沿着聚苯硫醚纤维内部中心点为起点，对半径为聚苯硫醚纤维半径一半的圆形区域内任意位置进行照射，测定纤维内部的氧元素含量。
【亲水基团成分】
利用X射线光电子能谱分析仪(XPS)对纤维表面以及内部的化学成分进行定性和定量分析，仪器型号：AXIS ULTRA HAS，厂家：岛津/KRATOS公司。根据X射线光电子能谱中可以明显识别的各碳峰的结合能，确认亲水基团成分。
【覆盖系数】
织物的覆盖系数的计算公式如下：
Figure 251853DEST_PATH_IMAGE005
，
其中：NW：织物的经向密度（根/英寸）；
DW：织物中经向长丝的细度（dtex）；
Nf：织物的纬向密度（根/英寸）；
Df：织物中纬向长丝的细度（dtex）。
【气密性】
根据中国建材行业标准JCT211-2009隔膜石棉布标准中4.5.2气密性性能测试。
【碱液吸收时间】
配置30重量%的KOH溶液，再按照JISL1907-2010纤维制品的吸水试验方法中7.1.1滴下法，测试碱液吸收时间。
【织物经向断裂强力】
根据机织物强力测试标准GB/T 3923.1-1997法为基准测定。
实施例1
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为12m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为12m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为540g/L硫酸、320 g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为27%，内部的氧元素含量为19%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例2
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为85℃、速度为14m/min下进行精练，然后在温度为180℃、速度为14m/min下进行定型，制覆盖系数为2230的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为540g/L硫酸、320 g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为26%，内部的氧元素含量为18%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例3
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为90℃、速度为15m/min下进行精练，然后在温度为170℃、速度为15m/min下进行定型，制覆盖系数为3480的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为540g/L硫酸、320 g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、45℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为24%，内部的氧元素含量为17%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例4
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为95℃、速度为20m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为20m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为307g/L硫酸、155g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、40℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为17%，内部的氧元素含量为15%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例5
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为10m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为10m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为1000g/L硫酸、500g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为38%，内部的氧元素含量为31%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例6
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为10m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为10m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为540g/L硫酸、320g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为130℃、处理时间为20min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为36%，内部的氧元素含量为32%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例7
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为10m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为10m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为540g/L硫酸、320g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为51℃、处理时间为5min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为22%，内部的氧元素含量为17%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例8
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为10m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为10m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为310g/L硫酸、151g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为52℃、处理时间为7min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为16%，内部的氧元素含量为15%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例9
将聚苯硫醚纤维在540g/L硫酸、320 g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将磺化处理过的聚苯硫醚纤维依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，制得亲水性聚苯硫醚纤维，再通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为12m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为12m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为39%，内部的氧元素含量为30%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
实施例10
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线在540g/L硫酸、320 g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将磺化处理过的聚苯硫醚纱线依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，制得亲水性聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为12m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为12m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，最终制得本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有碳氧、硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为32%，内部的氧元素含量为24%。本发明的水电解槽用聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
将实施例1～10所得的水电解槽用聚苯硫醚织物用于水电解制氢设备中。
比较例1
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为95℃、速度为10m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为10m/min下进行定型，制覆盖系数为2680的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为250g/L硫酸、100g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为40℃、处理时间为3min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面以及内部中含有硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为14%，内部的氧元素含量为12%。该聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
比较例2
将聚苯硫醚纤维通过清棉-梳棉-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，制得聚苯硫醚纱线，将制得的纱线作为经纱和纬纱通过箭杆织机进行织造，在温度为80℃、速度为12m/min下进行精练，然后在温度为190℃、速度为12m/min下进行定型，制覆盖系数为2700的聚苯硫醚平纹机织物，再将制得的聚苯硫醚织物在浓度为1800g/L硫酸中进行磺化处理，处理温度为126℃、处理时间为10min，然后将聚苯硫醚织物依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得聚苯硫醚织物。将制得的聚苯硫醚织物经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该聚苯硫醚纤维的表面含有硫氧基团，纤维表面的氧元素含量为22%，内部的氧元素含量为10%。该聚苯硫醚织物的各物性参见下表1。
表1
Figure 136633DEST_PATH_IMAGE006
。
根据上表，（1）由实施例1与实施例2可知，同等条件下，实施例1中聚苯硫醚织物的覆盖系数在优选范围内，实施例2中聚苯硫醚织物的覆盖系数稍小，两者所得聚苯硫醚织物作为水电解槽用隔膜的氧元素含量保持率相当；与后者相比，前者隔膜的气密性高。
（2）由实施例1与实施例3可知，同等条件下，实施例1中聚苯硫醚织物的覆盖系数在优选范围内，实施例3中聚苯硫醚织物的覆盖系数稍高，与后者相比，前者隔膜的气密性虽低，但隔膜中氧元素含量的保持率高，隔膜的吸碱速度快，离子透过性高。
（3）由实施例1与实施例4可知，同等条件下，实施例1中铬酸及硫酸的浓度均在优选范围内，所得聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量均在优选范围内，与后者相比，所得隔膜中氧元素含量保持率高、气密性也高，隔膜的吸碱速度快，离子透过性高。
（4）由实施例1与实施例5可知，同等条件下，实施例1中铬酸及硫酸的浓度均在优选范围内，实施例5中铬酸及其硫酸的浓度稍高，所得聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量均高，与前者相比，后者中虽然隔膜中氧元素含量的保持率高，但织物经向断裂强力小。
（5）由实施例1与实施例6可知，同等条件下，实施例1中磺化处理温度与时间均在优选范围内，实施例6中磺化处理温度与时间稍大，与前者相比，后者中虽然隔膜中氧元素含量的保持率高，但织物经向断裂强力小。
（6）由实施例1与实施例7可知，同等条件下，实施例1中磺化处理温度与时间均在优选范围内，实施例7中磺化处理温度与时间稍小，两者所得聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量相当，与后者相比，前者中聚苯硫醚织物作为水电解槽用隔膜的吸碱速度快。
（7）由实施例1与实施例8可知，同等条件下，实施例8中铬酸及其硫酸的浓度稍低，磺化处理温度与时间稍小，所得聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量均稍低，经过碱液处理后，聚苯硫醚织物表面及内部氧元素含量保持率有所下降，隔膜的气密性小，吸碱速度慢。
（8）由实施例1与实施例9可知，同等条件下，实施例9在聚苯硫醚纤维阶段进行磺化处理，与前者相比，后者所得聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量均高，所得聚苯硫醚织物表面及内部的氧元素含量的保持率高，但织物经向断裂强力小。
（9）由实施例1与实施例10可知，同等条件下，实施例10在聚苯硫醚纱线阶段进行磺化处理，与前者相比，后者所得聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量均高，所得聚苯硫醚织物表面及内部的氧元素含量的保持率高，但织物经向断裂强力小。
（10）由实施例1与比较例1可知，同等条件下，比较例1中铬酸及硫酸浓度过低、磺化处理温度过低及时间过小的话，亲水处理药剂氧化性差，反应力低，聚苯硫醚分子链段无法被切断，只能在纤维表面引入少量的硫氧基团，所得聚苯硫醚织物作为水电解槽用隔膜纤维内亲水基团数量少，纤维氧元素含量低，隔膜气密性能差，吸碱速度慢，离子透过性差。
（11）由实施例1与比较例2可知，同等条件下，单纯的浓硫酸处理，只在纤维表面引入硫氧基团，无法深入纤维内部进行处理，纤维内部氧元素含量低，碱液处理一个月后，纤维中氧元素含量保持率差，隔膜亲水性降低，吸碱速度慢，离子透过性差。

Claims (8)

1.一种水电解槽用聚苯硫醚织物，其特征在于：该聚苯硫醚织物是由聚苯硫醚纤维构成，所述聚苯硫醚纤维的表面以及内部含有亲水基团，该聚苯硫醚纤维的表面以及内部的氧元素含量为15重量%以上。
2.根据权利要求1所述的水电解槽用聚苯硫醚织物，其特征在于：在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，该聚苯硫醚织物中氧元素含量保持率为80%以上。
3.根据权利要求1所述的水电解槽用聚苯硫醚织物，其特征在于：所述亲水基团为硫氧基团与碳氧基团。
4.根据权利要求1或2所述的水电解槽用聚苯硫醚织物，其特征在于：该聚苯硫醚织物的覆盖系数为2300～3000。
5.根据权利要求1或2所述的水电解槽用聚苯硫醚织物，其特征在于：在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，该聚苯硫醚织物吸收30%KOH溶液的时间在2S以下。
6.根据权利要求1或2所述的水电解槽用聚苯硫醚织物，其特征在于：在90℃、30%碱溶液中放置1个月后，该聚苯硫醚织物在500mm水柱下2分钟无气泡产生。
7.一种权利要求1所述的水电解槽用聚苯硫醚织物的制备方法，其特征在于：将聚苯硫醚纤维通过纺纱加工方法制得聚苯硫醚纱线，将聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机进行织造，将制得的坯布在温度为70～95℃、速度为10～20m/min下进行精练，然后在温度为170～190℃、速度为10～20m/min下进行定型，制得覆盖系数为2200～3500的聚苯硫醚织物；将聚苯硫醚纤维或聚苯硫醚纱线或聚苯硫醚织物的三个阶段分别在300～1000g/L硫酸、150～500g/L铬酸的混合溶液中进行磺化处理，处理温度为50～130℃，处理时间为5～20min，磺化处理后将织物进行常温水洗、40～50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，最终制得成品。
8.一种权利要求1所述的水电解槽用聚苯硫醚织物在水电解制氢设备中的应用。
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