CN113195078A

CN113195078A - 具有增强的灌封材料的膜片

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Publication number: CN113195078A
Application number: CN201980085123.0A
Authority: CN
Inventors: 安克贡杜拉·罗斯; 克里斯蒂安·格贝尔特
Original assignee: NANOSTONE WATER GmbH
Current assignee: NANOSTONE WATER GmbH
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: CN117160239A; WO2020128059A1; EP3897928A1; CN113195078B; US20210291116A1

Abstract

在一些实施例中，过滤膜片模块包括：至少一个由烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；用于灌封陶瓷过滤元件的灌封材料，所述灌封材料具有未固化状态和固化状态；以及壳体，其中，所述灌封材料是热塑性或热固性塑料，其在固化状态下具有在约2‑65MPa范围内的拉伸强度和在约55‑260×10‑6/K范围内的热膨胀系数，并且所述灌封材料进入过滤元件的结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％。

Description

具有增强的灌封材料的膜片

技术领域

本公开涉及过滤膜片模块和陶瓷过滤元件，该陶瓷过滤元件具有增强的拉伸强度、硬度、玻璃化转换温度和聚合物链长。

背景技术

过滤膜片模块通常具有大致柱形的壳体，在该壳体中布置有所谓的整体件。该整体件自己具有多个扁平且相对较薄的过滤元件，这些过滤元件基本平行并且相距彼此以相对较小的距离布置在壳体内、由灌封材料固定。过滤元件沿其纵向方向被多个过滤通道穿过，这些过滤通道从过滤元件的一个端面延伸到另一个端面。过滤元件由开孔陶瓷材料制成并具有多孔的陶瓷结构。过滤通道的内壁或过滤元件的外侧通常具有形成过滤膜片的薄的陶瓷层。

EP 3 153 228 A1描述了一种灌封材料，其质量在给定条件下以最大允许的方式变化。EP 1 803 756 A1进一步描述了可以用作灌封材料的聚氨酯树脂。

发明内容

过滤膜片的过滤元件通过灌封材料相对彼此机械固定。为了实现这种布置，首先通过辅助装置将过滤元件相对彼此定位，并且然后浇灌液体灌封材料。例如，在过滤元件的端部区域处将材料浇灌到具有杯状柱形形状的模具中(例如，硅酮材料)。过滤元件在其外侧被灌封材料包围，但是过滤元件的例如被硅酮垫覆盖的端部表面不会被湿润。将灌封材料固化后，放置盘形的灌封体，其中过滤元件的端部部分不可移动地机械接收或保持在其中。灌封体和过滤元件属于上述整体件。

对于正常操作，过滤元件的端面应该针对液体和气体紧密密封，以防止被过滤的液体通过过滤元件的端面无意进入。在质量测试中，测试不透流体的密封和不透气体的密封，使得被压入过滤通道中的流体不通过端面流出、而是穿过过滤元件的开孔材料流到其外部。为此目的，也使用灌封材料，其例如通过浸渍或通过将其以液体形式滚压在端面上来施加，并且其在固化后形成端面的稠密涂层。

在操作中，待过滤液体被压过过滤元件的过滤通道。污染物(滞留物)然后沉积在过滤膜片上的过滤通道内，而净化的液体(渗透物或滤液)穿过过滤膜片和过滤元件的开孔的陶瓷材料并在其外侧流出。由灌封材料制成的灌封体(或浇铸体)在待净化液体和经净化液体(渗透物)之间提供密封。此外，灌封体将过滤元件支撑在壳体内。

灌封材料在操作器件承受机械、液压和化学载荷。经固化灌封材料应该在过滤膜片模块的整个使用寿命中经受这些应力。此外期望的是：液态的灌封材料是如下流体：其流入过滤元件之间的窄小的空间中。此外当灌封材料处于液态时，过滤元件的相应表面应该被充分润湿，从而在固化后，在经固化灌封材料与过滤元件之间形成绝对不透流体和不透气体的连接。

在一些实施例中，过滤膜片模块包括：至少一个由烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；用于灌封陶瓷过滤元件的灌封材料，所述灌封材料具有未固化状态和固化状态；以及壳体，其中，所述灌封材料是热塑性塑料或热固性塑料，其在固化状态下具有约在2-65MPa范围内的拉伸强度和约在55-260×10-6/K范围内的热膨胀系数，并且所述灌封材料在所述过滤元件的结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％。

实施方式可以包括以下一项或多项。灌封材料是环氧化物或聚氨酯。处于未固化状态的灌封材料具有约在400-4500mPa·s范围内的粘度。处于固化状态的灌封材料具有约在D10-D86范围内的肖氏硬度。处于固化状态的灌封材料具有约在20-4000MPa范围内的杨氏模量。处于固化状态的灌封材料具有在小于约0℃或大于约25℃范围内的玻璃化转换温度。所述灌封材料具有约在7-180min范围内的活化期。处于固化状态的灌封材料具有在约1-10或约70-100范围内的伸长率。处于固化状态的灌封材料相对其自身和其它粘合材料具有内聚断裂行为。在将处于固化状态的灌封材料浸润在温度为55℃的流体中18.5天后，质量变化为5±2％或更小、并且/或者肖氏硬度变化为±22％或更小、并且/或者尺寸变化为±7.0％或更小、并且/或者杨氏模量变化为±18％或更小、并且/或者拉伸强度变化为±15％或更小。所述灌封材料包括聚异氰酸酯和至少一种二醇和/或至少一种多元醇。

在一些实施例中，陶瓷过滤元件包括至少两个相对布置的具有过滤通道的端部表面以及覆盖有灌封材料的表面，其中，所述灌封材料是包括热塑性塑料或热固性塑料的环氧树脂或聚氨酯，其具有渗透到所述过滤元件中的在0.24mm至3.0mm范围内的渗透深度、固化后小于1.24％的收缩率、固化时在约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10-6/K范围内的热膨胀系数。

实施方式可以包括以下一项或多项。至少一个端面通过所述灌封材料而针对流体和/或气体紧密地密封。多个陶瓷过滤元件通过所述灌封材料机械连接。所述陶瓷过滤元件具有分段形状、整体件形状、管状形状、中空纤维形状或板形状。

在一些形成过滤膜片模块的方法的实施例中，所述过滤膜片模块包括：至少一个由经烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；用于灌封陶瓷过滤元件的灌封材料，所述灌封材料具有未固化状态和固化状态；以及壳体，其中，所述灌封材料是热塑性塑料或热固性塑料，其在固化状态下具有约在2-65MPa范围内的拉伸强度和约在55-260×10-6/K范围内的热膨胀系数，并且所述灌封材料到所述过滤元件结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％，所述方法包括：用包括包含热塑性塑料或热固性塑料的环氧树脂或聚氨酯的混合物来填充容器、在22℃下机械搅拌所述混合物至少5分钟、在60mbar下对所述混合物进行约8-10分钟的脱气、在60℃下固化所述混合物8小时、在室温下固化所述混合物24小时。

实施方式可以包括以下一项或多项。将经脱气的混合物转移到干净的混合容器中。在所述干净的混合容器中将所述混合物机械搅拌3-5分钟。所述混合物包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚醚多元醇。所述混合物包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、芳香族异氰酸酯预聚物和聚丙二醇。所述混合物包括二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇。所述混合物包括二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、磷酸三乙酯和二苯基甲苯基。所述混合物包括1，1’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、1，1’-亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)均聚物和植物油。所述混合物包括双酚A-表氯醇树脂和丁烷的组合。

过滤膜片模块包括经烧结的、多孔的陶瓷结构的陶瓷过滤元件、壳体和灌封材料。灌封材料用于灌封陶瓷过滤元件、用于机械固定和/或密封端部表面。灌封材料包括热塑性材料或热固性材料、例如环氧树脂或聚氨酯。可选地，其可以包括聚异氰酸酯(Poly Idiisocyanate)和二醇或多元醇。聚异氰酸酯的例子是二苯基甲烷二异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、1，1’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、邻-(对-异氰苄基)苯基异氰酸酯、4-甲基-间-亚苯基二异氰酸酯、1，1’-亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)均聚物等。也可以加入磷酸三乙酯和磷酸二苯基甲苯酯。典型的聚丙二醇是1，1’，1”，1”’-乙烯二硝基四丙烷-2-醇、2-乙基-1，3-己二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙氧基化胺。为了获得良好的混合物，二异氰酸酯可以用聚丙二醇衍生物均化。

通常灌封材料进入过滤元件陶瓷结构的渗透深度在约0.24mm至约3.0mm的范围内。灌封材料在固化后相对其固化前状态的收缩率在小于约1.24％的范围内。

灌封材料具有在约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数。所述材料性质指的是灌封材料的完全固化状态。

ISO 527-1/527-2和ASTM D638都列举了用于确定拉伸强度的拉伸测试方法。这两种标准在技术上是等效的，但不能产生完全同等的结果，因为样本形状、测试速度和确定结果的方法在一些方面有所不同。在此指出和要求的数值指的是根据上述ISO标准的测试方法，包括《塑料-拉伸性质的确定-第1部分：一般原则》和《塑料-拉伸性质的确定-第2部分：模制和挤出混合物的测试条件》。

在标准化拉伸测试中，测试结果与测试样品上限定的拉速(withdrawal speed)相关。然而在部件或结构的实际使用中，所发生的应力可能在很大的变形率范围内。由于聚合物的粘弹性质，改变机械应变率通常会导致不同于在标准测试样品上测量的机械性质。因此，拉伸测试中确定的特性值仅有限地适用于部件设计，但为材料比较提供了非常可靠的基础。

本文的值适于23℃±2℃的环境和边界条件。高拉伸强度意味着即使在高拉伸力下，材料也仅最低程度地屈服。由于陶瓷过滤膜片模块的高重量，在所有期望的使用条件下(例如压力波动、经填充的过滤膜片模块等)，灌封材料必须至少保持整体件的重量。

热膨胀系数(或“平均线性热膨胀系数”)根据DIN 53752：1980-12塑料测试；线性热膨胀系数的确定和ISO 11359-3：2002塑料-热机械分析(TMA)-第3部分：渗透温度的确定来测量。对于塑料，热机械分析(TMA)有助于测量平均线性热膨胀系数。使用具有平面平行的测量表面的柱形或立方体测试样品。石英印模用于施加低载荷(0.1至5g)，并且同时通过感应测量系统来测量热膨胀。实验装置位于以低加热率(例如，3-5K/分钟的加热率)加热的烤箱中。在DIN 53752或ISO 11359的基础上，线性膨胀的平均线性热膨胀系数(下面的上等式)或线性膨胀的微分热膨胀系数(下等式)可以由下面给出的等式确定。

微分热膨胀系数由切线相对相关线的斜率ΔL/L0确定。该值在实验开始时总是为零。

通常，热膨胀系数差异在待粘合材料之间应该尽可能小，使得即使温度变化(剪切)很大，也没有额外的力作用在粘合部上。

通常，处于未固化状态的灌封材料具有在约400-4500mPa·s范围内的粘度。这已被证明特别有利于加工和实现期望的渗透深度。为了确定粘度，可以使用平常的和已知的标准化测试方法，其中温度大约为23±2℃。

肖氏硬度等级A用于软橡胶，而肖氏硬度等级C和D用于弹性体以及软的热塑性塑料。温度在肖氏硬度的确定中起着至关重要的作用，因而测量必须根据标准在23±2℃的有限温度区间内实施。然而回火室也可以用于确定与温度相关的硬度。样品的厚度应该至少为6mm。硬度测试计的支承表面与测试样品之间接触15秒后读取硬度。

较高的肖氏硬度不太适合灌封材料。低肖氏硬度材料往往具有高弹性模数和伸长率。软材料、例如肖氏硬度相当低的材料表现出“蠕变”现象，即，它们响应于长时间施加的恒定载荷而塑性变形。

通常，灌封材料具有在约D10-D86的范围内的肖氏硬度。对于弹性体或热塑性弹性体和热固性塑料，肖氏硬度根据ISO 7619-1：2010确定。在肖氏硬度测试方法中，结合测量台，使用额外的装置来提高需通过对于肖氏硬度A为12.5±0.5N的接触压力或对于肖氏硬度D为50±0.5N的接触压力进行测量的测试样品的精度。自2012年起生效的DIN ISO 7619-1标准延伸了标准化肖氏硬度测试，以包括肖氏硬度方法AO(对于低硬度值)和AM(对于薄弹性体测试样品)，并给出了在肖氏硬度D下压头几何结构的校正值(R＝30±0.25°)。当使用接触压力和固定测量台时，对于肖氏硬度A使用1+0.1kg替代12.5±0.5N，对于肖氏硬度D使用5+0.5kg的接触压力替代50±0.5N。同时在这个新标准中，测量时间从3秒延伸到15秒，并且测试样品在标准气候中的储存从16h缩短到1h。对于安全的硬度值，现在可以进行五次单独测量。

杨氏模量(E)在机械工程中常用于金属和塑料的强度计算。杨氏模量通常被称为弹性模量、拉伸模量、弹性系数、伸长模量或杨氏模量。它是表示当施加力时材料屈服程度的参数。在相同的载荷和几何结构下，橡胶部件比钢部件屈服更多。杨氏模量是固体材料在线性弹性范围内的应力σ和应变ε之间的比例常数，即，应力-应变图中曲线在线性弹性范围内的斜率。如果已知材料样本在线性弹性范围内的应力σ和应变ε，则杨氏模量E确定为：

E＝Δσ/Δε＝const.

杨氏模量也可以从应力-应变图中图解确定。应力-应变图是拉伸测试的直接结果。在拉伸测试中，标准测试材料承受应力，并且然后将发生的应变绘制在图表上。在曲线的线性弹性初始区域中，杨氏模量可以由应力和伸长率确定。在曲线中，弹性变形达到屈服点，并且然后塑性变形达到拉伸强度。一旦样品开始颈缩(如塑性变形)并且超过最大伸长率，就发生断裂。

在此，杨氏模量的值指的是23±2℃的温度。弹性模量在较高的室温下降低。

杨氏模量和伸长率应该在弹性范围内尽可能低，并且优选不进入塑性变形的范围。这改善了固化灌封材料的尺寸稳定性。

灌封材料具有在约50-4000MPa范围内的杨氏模量。如上所述，关于拉伸强度的确定，使用了ISO 527-1/527-2和ASTM D638拉伸测试方法。在标准化拉伸测试中，测试结果示出为与测试样品的限定的拉速相关。然而在部件或结构的实际使用中，所发生的应力可能在很大的变形率范围内。由于聚合物的粘弹性质，改变机械应变率通常导致不同于在标准化测试样品上测量的机械性质。因此，拉伸测试中确定的参数仅有限地适用于部件设计，但为材料比较提供了非常可靠的基础。

灌封材料具有在约1-10或约70-100范围内的伸长率。伸长率通常由探针探测。应变仪记录在一定的力范围内应变有多强，由此计算应变。

玻璃化转换温度根据ISO 11357-1：2017-02确定。使用20K/min的加热速度。使用的测试环境是氮气(N₂)。ISO 11357列举了用于对聚合物和共混聚合物，例如热塑性塑料(聚合物、模制混合物和有或没有填料、纤维或聚合物、增强材料的模压产品)、热固性材料(有或没有填料、纤维或增强材料的硬化或未固化的材料)、弹性体(有或没有填料、纤维或增强材料)进行热分析的各种差示扫描量热量法(DSC)。ISO 11357用于观察和量化上述材料的各种现象或性质，例如：物理转变(玻璃化转换、相变如熔化或结晶、多晶转变等)、化学反应(弹性体和热固性材料的聚合、交联和硫化等)、氧化稳定性和热容量。

玻璃化转换温度应该在膜片模块的推荐操作温度之外。低于和高于玻璃化转换温度的聚氨酯的性质通常显著不同，因此高于玻璃化转换温度的材料可能是弹性的，而低于玻璃化转换温度的相同材料可能是脆性的。

灌封材料具有在大约小于0℃或大于25℃范围内的玻璃化转换温度。

灌封材料具有在约7-180min范围内的活化期。活化期(和易性时间)根据DIN EN14022：2010-06确定。该标准列举了用于确定粘合剂适用性和性质的方法，可选地称为和易性时间和活化期。其规定了用于确定用于应用的可用时间的五个程序，其中每个程序都与具体情况有关；特别重要的是所讨论的粘合剂的流动行为及其反应速率。测试标准针对粘合剂制造商、多组分粘合剂使用者和独立测试实验室。上面给出的值是针对23±2℃的环境温度和稳定的理想情况下为35％左右的相对湿度。

加工时间很大程度上取决于活化期，并且因此活化期也与过程时间或吞吐时间直接相关。材料必须有足够的流动性，使得其能够施加在各单独过滤元件之间的狭窄间隙中。然后可以通过工艺参数例如温度来调整过程时间。

膨胀也是重要的参数。该参数通过首先确定灌封材料的完全干燥的样本的重量、然后将灌封材料的不需要具有特定形状的样本浸入55℃的流体、即水溶液中18.5天来确定。在18.5天结束时，再次确定样本的重量。平衡阈值Q根据下式计算：

其中WP是干样本的重量，Ws是平衡溶液的重量，d_p是灌封材料的密度，d_s是溶剂的密度。公式中使用的参数在23±2℃的温度下测量。

吸水性和膨胀应该尽可能低，因为膨胀行为表明溶液渗透到塑料结构中(当测试测试溶液、例如水溶液时或在过滤水的实际使用中)。如果具有高或低pH值(例如pH 0或pH14、pH 2或pH 12等)的流体长期滞留在结构中，存在材料“老化”更快的风险。材料参数如伸长率、拉伸杨氏模量和肖氏硬度也随着膨胀而变化。

在将经固化的灌封材料浸入温度为55℃的流体中18.5天后，质量变化为±2.5％或更小、肖氏硬度变化为±22％或更小、尺寸变化为±7.0％或更小、杨氏模量变化为±18％或更小、并且拉伸强度变化为±15％或更小。对于肖氏硬度、高度、长度和重量，这些参数在没有干燥的立即在老化后的样本之间的变化与干燥后的参数值(理想地等于老化前的初始值)进行比较(无损评价)。对于杨氏模量和拉伸强度，干燥老化后的值与未外包的样本的值进行比较(无损值确定)。

固化的灌封材料相对其自身和其它粘合材料的拉伸剪切性质具有内聚断裂行为。这种断裂行为也证明了有利的材料性质。

对于包括聚异氰酸酯和二醇或多元醇的灌封材料也可能的是：具有催化剂、特别是有机锡复合物。由此促进了具有期望参数的灌封材料的生产。这特别是应用在如上所述的二异氰酸酯与丙二醇衍生物均化的情况。

一个或多个实施例的细节在附图和以下描述中阐述。其它特征和优点将从说明书和附图以及权利要求变得显而易见。

附图说明

图1是穿过具有壳体的过滤膜片模块的纵向截面；

图2是穿过图1的过滤元件的一部分的放大的纵向截面；

图3是沿着线III-III穿过图1的过滤膜片模块上部部分的横截面。

不同附图中相同的附图标记表示相同的元件。

具体实施方式

陶瓷过滤元件具有至少两个相对设置的端面。过滤通道存在于过滤元件内、沿其纵向方向延伸并通向端部表面。过滤元件的表面的一部分覆盖有灌封材料。这种陶瓷过滤元件在至少一个表面上具有最佳的灌封材料。

至少一个端部表面被灌封材料以不透流体和不透气体的方式密封。在正常操作中，这种布置确保被污染的流体不通过端部表面进入过滤元件(沿着流动路径从内测到外侧穿过过滤元件)。因此，被污染的流体仅通过过滤通道内壁上的过滤膜片。在质量测试中，这种不透流体的密封和不透气体的密封确保：例如被压入过滤通道的空气不通过端面流出，而是穿过过滤元件的开孔材料流到其外侧。

此外，每个陶瓷过滤元件都属于通过灌封材料机械连接的若干陶瓷过滤元件的复合物。灌封的固化导致过滤元件的持久和稳定的机械复合。

陶瓷过滤元件可以具有分段形状、整体件形状、管状形状、中空纤维形状或板形状。其它形状也是可能的。

图1中示出了过滤膜片模块10。过滤膜片模块10包括具有圆形横截面的管状的壳体12。其它横截面也是可能的，例如矩形、正方形或多边形横截面。在壳体12的两个轴向端部处是盘形盖14，这些盘形盖被固定为不透流体。右侧盖14包括用于待过滤流体的入口连接件16，左侧盖14包括用于未过滤流体的出口连接件18。壳体12具有用于经过滤的流体(滤液或渗透物)的出口喷嘴20。壳体12和盖14可以由金属或塑料、例如纤维复合塑料制成。

整体件22在壳体12内。图1中示出了六个扁平的过滤元件24，即伸长的、在垂直于绘图平面的方向上竖直相对宽并且在上下方向上相对窄。过滤元件24的其它横截面也是可能的。过滤元件24由烧结的、多孔的陶瓷材料制成。这些过滤元件24的顶部三个在图3的平面图中示出。可以看出，过滤元件24的外部形状符合壳体12的圆形横截面轮廓，使得壳体12的内部体积被最优地利用。总的来说，过滤元件24分别具有梯形横截面。

从图3中还可以看出，多个过滤通道26延伸穿过过滤元件24。在图1中，这些过滤通道26从过滤元件24的前端面27延伸到过滤元件24的后端面29。为了清楚起见，在图1中，端侧端面27、29的附图标记仅针对一个过滤元件24示出。过滤通道26的内壁涂有陶瓷过滤膜片，图中未示出。

整体件22在其相应的端面处包括灌封体28。灌封体由固化的液体灌封材料制成。过滤元件24通过固化的灌封材料相对彼此机械固定。灌封材料产生过滤元件之间的内部流体空间30的不透流体的密封以及盖14和灌封体28之间的外部流体室32的不透流体的密封。为了确保不透流体的密封，可以使用额外的元件、例如密封件等。

为了生产灌封体28，过滤元件24以期望的方式布置；例如通过在生产灌封体28后去除的辅助装置。过滤元件24布置为，使得其纵向方向沿轴向方向延伸。复合过滤元件24的一个端部放置在硅酮材料的杯状模具中。然后用可固化液体填充杯状模具、围绕过滤元件24的端部部分缠绕并完全润湿其外表面。可固化的液体材料是在一定时间上硬化或固化的材料。固化后，过滤元件24与固化材料的复合物现在形成灌封体28，并将其从模具中取出。

可固化材料用于生产灌封体28和端部表面密封件34。图2示出了穿过单个过滤元件24的端部区域的截面。过滤通道26提供了相应的右侧前端面27的右端部部分。可固化材料例如通过滚压、刷涂或喷涂施设到端面27上。固化后，形成端部表面密封件34。由此防止了在操作期间待过滤流体直接经由端侧端面27进入过滤元件24中并从那里流到其外部而没有流过过滤通道26内壁上的过滤膜片。

在操作期间，待过滤流体通过右部入口端口16被引入右部外部流体室32中。所述待过滤流体从那里流过过滤通道26。非过滤材料不通过过滤通道26的壁输送、而是沉积在那里。滤液流过过滤膜片和过滤元件24的开孔陶瓷材料以收集在内部流体空间30中，并流过出口端口20。未过滤的流体可以通过出口端口18流出，并返回入口端口16。

用于生产灌封体28或用于端部表面密封件34的灌封材料是塑料材料并且可以是热塑性塑料或热固性塑料、例如环氧化物或聚氨酯。灌封材料进入过滤元件24结构中的渗透深度在约0.24mm至约3.0mm的范围内、固化后的收缩率小于约1.24％。在固化状态下，所述灌封材料具有在大约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数。其肖氏硬度可以在约D10-D86的范围内，并且杨氏模量在约50-4000MPa的范围内。玻璃化转换温度可以在大约小于0℃或大于25℃的范围内。此外，灌封材料可以具有在约7-180min范围内的活化期和在约1-10或约70-100范围内的伸长率。硬化的灌封体28或固化的端部表面密封件34相对其自身以及相对其它粘合或粘合材料的拉伸剪切性质具有内聚断裂行为。

通常来说，用于生产液体灌封材料的所有设备都应完好、干净和干燥。应去除影响附着力的油、润滑脂和其它污染物。吸收了油的被油污染的表面(例如，硅酮垫圈)应该使用乳化清洁剂进行适当清洁。多余的水应该从使用的设备中去除。起始材料在合适的温度下使用，并应该在使用前一至两天放置在加工区域并储存在那里，以允许其适应环境条件。配料时，起始材料的温度不应超过50℃。反应和加工时间取决于环境温度和原料的出口温度以及相对湿度。在低温下，化学反应时间延长，其延长了活化期和加工时间。起始材料与水之间的接触应该被避免，直到完全固化，因为这可能会导致表面上的脱羧或粘性，这在每种情况下都将导致灌封材料失去其性质。

组分应该完全均化，并且所有材料应被从所使用的混合容器的壁和底部刮下。机械或电动混合而非手动混合是可能的，但应该以低材料进入速度进行(例如，25℃时3g/s)，使得尽可能少的空气引入批次。

为了获得灌封材料的更好的耐化学性，聚氨酯树脂复合物的固化测试样本在55℃的温度下在流体(例如水、氢氧化钠、硫酸、甘油或次氯酸盐)中18.5天的质量变化应该为±2.5％或更小。如果测试样本的质量变化为±2.0％或更小，则更好。由于化学应力引起的质量的较大变化可能表示，固化的聚氨酯浇铸材料在与待过滤流体接触时溶解，或者可能表明固化的聚氨酯浇铸材料在操作中吸收大量的水并因此膨胀。

同样关于耐化学性，固化的聚氨酯复合物的测试样本浸入温度为55℃的液体中18.5天后以及随后测试样本干燥后的肖氏硬度的变化应该为±22％或更小。在此以及在下面(在下面提到其它参数的情况下)，相应的值变化(Δ)的测量发生在移除之前、直接在非干燥状态下移除之后以及干燥之后。使用10个样本的平均值，Δ值确定如下：

测量值(当前)＝XA、XB或XC

移除前测量的平均值＝A

老化后和干燥前测量的平均值＝B

老化后和干燥后测量的平均值＝C

平均值A＝(XA₁+XA₂+XA₃...+XA_n)/n

平均值B和C的计算类似于A。

然后由当前测量值和计算的平均值来确定每个单独测量值的相对变化(d)。

dA＝(XA-A)/A

由每个单独测量的相对变化计算相对变化的平均值。

B和C的每个单独测量的相对变化(d)的计算类似于dA。

B和C的相对变化的平均值

的计算类似于

现在可以由相对结果计算绝对变化。

Δ质量、Δ肖氏硬度、Δ长度、Δ高度：

Δ值＝(D1，D2)最大值

Δ杨氏模量、Δ拉伸强度：

Δ值＝D2最大值

理想情况下，老化而未干燥前的值对应于老化且干燥后的值。由于使用浇铸材料的陶瓷过滤元件，因此浇铸材料本身总是在液体介质中操作，这一差值是有意义的。

由于化学应力导致的肖氏硬度的较大变化可能表明：在操作中，当聚氨酯灌封材料与流体接触时，材料性质的变化导致不再符合某些要求的产品规格(例如，抗压力波动)。

同样考虑到耐化学性，固化的聚氨酯复合物的测试样本浸入温度为55℃的化学液体中18.5天后以及在测试样本随后没有被干燥或被干燥的情况下的尺寸(高度和长度)变化应该为±7.0％或更小、例如±2.5％或更小。由于化学应力导致的尺寸的较大变化可能由于聚氨酯灌封材料的伸长或收缩而对过滤膜片模块造成不可逆的损坏，从而由于过滤元件损坏或由于不同材料之间粘合剂性质的变化导致过滤膜片模块的泄漏。

同样就耐化学性而言，聚氨酯复合物的固化测试样本浸入温度为55℃的化学流体中18.5天后并且在测试样本随后被干燥后的杨氏模量的变化应该为±18％或更小。由于测试样本上的化学应力导致的杨氏模量的较大变化可能导致材料性质的变化，该变化太高而不能满足某些产品规格、例如抗压力波动。

同样就耐化学性而言，聚氨酯复合物的固化样本浸入温度为55℃的化学流体中18.5天后并且在测试样本随后被干燥后的拉伸强度的变化应该为±15％或更小。由于化学应力导致的拉伸强度的较大变化可能导致操作中材料性质的变化，该变化太高而不能满足某些产品规格、例如抗压力波动。

示例1

向具有搅拌器和温度计的容器中加入39.7重量份的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和100.3重量份的聚醚多元醇。反应在22℃下进行。两种组分完全均化，搅拌器操作至少5分钟。然后混合物在60mbar下脱气约8-10分钟。将经混合和脱气的组分转移到干净的混合容器中。在那里，反应在剧烈搅拌下进行约3-5分钟，以得到聚氨酯树脂溶液。将其倒入有涂层的模具中。然后将其在60℃下固化8小时。冷却至室温后，从模具中取出聚氨酯测试样本，然后将其在室温下固化24小时。以这种方式获得的测试样本具有以下性质(TCE＝热膨胀系数、Tg＝玻璃化转换温度、Δ值描述了浸入温度为55℃的流体(即上述具有可能不同的pH值的测试流体)18.5天后相应性质的变化)：

密度：1.18g/cm³

活化期(200g)：大约50分钟

粘度：400-600mPa·s

肖氏硬度：D60

TCE：T<30℃时117ppm/K

T>40℃时205ppm/K

拉伸强度：6MPa

Tg：31℃

杨氏模量：890MPa

Δ质量：+1.6％

Δ肖氏硬度D：+3.3％

Δ长度：+0.6％

Δ高度：+2.2％

Δ杨氏模量：-12％

Δ拉伸强度：+2.6％。

在此如下，活化期大。这是因为任何双组分固化都是通过释放热形式的能量的放热反应发生的。固化本身取决于温度。因此，使用的量越大，释放的热越多，两种组分固化越快。相反，使用的量越小，固化过程需要的时间越长。

示例2

向具有搅拌器和温度计的容器中加入50.5重量份的二苯基亚甲基二异氰酸酯(浓度在50-75％之间)和芳香族异氰酸酯预聚物(浓度在25-50％之间)和99.5重量份的聚丙二醇的混合组合。反应在22℃下进行。通过将搅拌器操作至少5分钟使两种组分完全均化。然后使混合物在60mbar下脱气约8-10分钟。如此预混合和脱气的组分全部转移到干净的混合容器中。在那里，反应在剧烈搅拌下进行约3-5分钟，以得到聚氨酯树脂溶液。将其倒入有涂层的模具中以制作测试样本。然后将其在60℃下固化8小时。冷却至室温后，从模具中取出聚氨酯测试样本。将其在室温下后固化额外的24小时。如此获得的测试样本具有以下特性(TCE＝热膨胀系数；Tg＝玻璃化转换温度；Δ值描述了浸入温度为55℃的流体(即上述具有可能不同pH值的测试流体)18.5天后相应性质的变化)：

密度：1.08g/cm³

活化期(150克)：约15分钟

粘度：1100-1300mPa·s

肖氏硬度：D58

TCE：T<0℃时85ppm/K

T>50℃时206ppm/K

拉伸强度：14MPa

Tg：36℃

杨氏模量：550MPa

Δ质量：+1.7％

Δ肖氏硬度D：+5.4％

Δ长度：+0.38％

Δ高度：+0.5％

Δ杨氏模量：-12％

Δ拉伸强度：-14.3％。

示例3

向具有搅拌器和温度计的容器中加入50.5重量份的二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(浓度在5-10％之间)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(浓度在10-25％之间)、二苯基甲烷二异氰酸酯(浓度在65-85％之间)和100重量份的聚醚多元醇。前三种组分被预混合并作为均匀混合物加入硬化剂中。反应在22℃下进行。通过操作搅拌器至少5分钟使两种组分完全均化。然后混合物在60mbar下脱气约8-10分钟。将如此预混合和脱气的组分全部转移到干净的混合容器中。在那里，反应在剧烈搅拌下进行约3-5分钟，以得到聚氨酯树脂溶液。将其倒入有涂层的模具中以制作测试样本。然后将其在60℃下固化8小时。冷却至室温后，从模具中取出聚氨酯测试样本，然后将其在室温下固化24小时。以这种方式获得的测试样本具有以下性质(TCE＝热膨胀系数、Tg＝玻璃化转换温度；Δ值描述了浸入温度为55℃的流体(即上述具有可能不同pH值的测试流体)18.5天后相应特性的变化)：

密度：1.14g/cm³

活化期(150g)：大约60分钟

粘度：400-600mPa·s

肖氏硬度：D50

TCE：T<25℃时116ppm/K

T>40℃时220ppm/K

拉伸强度：10MPa

Tg：28℃

杨氏模量：230MPa

Δ质量：+2.2％

Δ肖氏硬度D：-12％

Δ长度：+0.5％

Δ高度：+2.4％

Δ杨氏模量：-18％

Δ拉伸强度：-15％。

示例4

向具有搅拌器和温度计的容器中加入16重量份的二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(浓度为25-50％)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(浓度为25-50％)和二苯基甲烷二异氰酸酯(同分异构体和同系物，浓度为20-25％)和100.2重量份的聚酯/聚醚多元醇中磷酸三乙酯和磷酸二苯基甲苯酯的混合组合。反应在22℃下进行。通过将搅拌器操作至少5分钟使两种组分完全均化。然后使混合物在60mbar下脱气约8-10分钟。将如此预混合和脱气的组分全部转移到干净的混合容器中。在那里，反应在剧烈搅拌下进行约3-5分钟，以得到聚氨酯树脂溶液。将其倒入有涂层的模具中以制作测试样本。然后将其在60℃下固化8小时。冷却至室温后，从模具中取出测试样本，然后将其在室温下固化24小时。以这种方式获得的测试样本具有以下性质(TCE＝热膨胀系数、Tg＝玻璃化转换温度；Δ值描述了浸入温度为55℃的流体(即上述具有可能不同pH值的测试流体)18.5天后相应性质的变化)：

密度：1.52g/cm³

活化期(250g)：大约45分钟

粘度：600-900mPa·s

肖氏硬度：D40

TCE：T<-20℃时55ppm/K

T>-5℃时M/K

拉伸强度：7MPa

Tg：-4℃

杨氏模量：20MPa

Δ质量：-2.1％

Δ肖氏硬度D：-21％

Δ长度：-1.1％

Δ高度：-6.6％

Δ杨氏模量：-14.3％

Δ拉伸强度：-4.7％。

示例5

向具有搅拌器和温度计的容器中加入54重量份的1，1’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(浓度在30-60％之间)和1，1’-亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)均聚物(浓度在10-30％之间)和100重量份的由5-15％二醇和0.5-1.5％基于脂肪酸的植物油组成的多元醇混合物的混合组合。反应在22℃下进行。通过将搅拌器操作至少5分钟使两种组分完全均化。然后使混合物在60mbar下脱气约8-10分钟。将如此预混合和脱气的组分全部数量地转移到干净的混合容器中。在那里，反应在剧烈搅拌下进行约3-5分钟，以得到聚氨酯树脂溶液。将其倒入有涂层的模具中以制作测试样本。然后在80℃下将其固化16小时。冷却至室温后，从模具中取出聚氨酯测试样本，然后将其在室温下固化24小时。以这种方式获得的测试样本具有以下性质(TCE＝热膨胀系数、Tg＝玻璃化转换温度、Δ值描述了浸入温度为55℃的流体(即上述具有可能不同pH值的测试流体)18.5天后相应性质的变化)：

密度：1.05g/cm³

活化期(200g)：大约60分钟

粘度：2000mPa·s

肖氏硬度：D10

TCE：不可测量

拉伸强度：6.2MPa

Tg：-20℃

杨氏模量：150MPa

Δ质量：+0.8％

Δ肖氏硬度D：-14.3％

Δ长度：-0.1％

Δ高度：-2.5％

Δ杨氏模量：-10％

Δ拉伸强度：+8.5％。

示例6

向具有搅拌器和温度计的容器中加入100重量份的双酚A-表氯醇树脂(平均分子量<700)和1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷和50.2重量份的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(45-50％)、烷基聚胺(35-40％)、聚氨基酰胺加合物(10-15％)和1，2-二氨基乙烷(1-5％)的混合组合。反应在22℃下进行。通过将搅拌器操作至少5分钟使两种组分完全均化。然后使混合物在60mbar下脱气约15分钟。将如此预混合和脱气的组分全部转移到干净的混合容器中。在那里，反应在剧烈搅拌下进行约5分钟，以得到环氧树脂溶液。将其倒入有涂层的模具中以制作测试样本。然后将其在80℃下固化2小时。冷却至室温后，从模具中取出环氧树脂测试样本，然后将其在室温下固化24小时。如此获得的测试样本具有以下性质(TCE＝热膨胀系数；g＝玻璃化转换温度；Δ值描述了浸入温度为55℃的流体(即上述具有可能不同pH值的测试流体)18.5天后相应性质的变化)：

密度：1.08g/cm³

活化期(250g)：大约120分钟

粘度：500-1000mPa·s

肖氏硬度：D80

TCE：T<50℃时90ppm/K

T>60℃时190ppm/K

拉伸强度：59MPa

Tg：52℃

杨氏模量：3800MPa

Δ质量：+2.5％

Δ肖氏硬度D：-8％

Δ长度：+0.9％

Δ高度：+1.25％

Δ杨氏模量：-4.3％

Δ拉伸强度：-9.1％。

已经描述了许多实施例。然而应当理解的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，其它实施例在以下权利要求的范围内。

本发明的以下主题和方面被描述：

1.过滤膜片模块，包括：

至少一个由烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；

用于灌封所述陶瓷过滤元件的灌封材料，所述灌封材料具有未固化状态和固化状态；以及

壳体；

其中，所述灌封材料是热塑性塑料或热固性塑料，其在所述固化状态中具有约2-65Mpa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数，并且

所述灌封材料进入所述过滤元件的结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％，

并且/或者优选地，其中所述灌封材料是环氧化物或聚氨酯，

并且/或者优选地，其中处于所述未固化状态的灌封材料具有在约400-4500mPa·s范围内的粘度，并且/或者优选地，其中处于所述固化状态的灌封材料具有在大约D10-D86范围内的肖氏硬度，并且/或者优选地，其中处于所述固化状态的灌封材料具有在约20-4000MPa范围内的杨氏模量，并且/或者优选地，其中处于所述固化状态的灌封材料具有在小于约0℃或大于约25℃范围内的玻璃化转换温度，并且/或者优选地，其中所述灌封材料具有在约7-180min范围内的活化期，并且/或者优选地，其中处于所述固化状态的灌封材料具有在约1-10或约70-100范围内的伸长率，并且/或者优选地，其中处于所述固化状态的灌封材料相对其自身和其它粘合材料具有内聚断裂行为，并且/或者优选地，其中在将处于固化状态的灌封材料浸入温度为55℃的流体中18.5天后，质量变化为5±2％或更小，并且/或者肖氏硬度变化为±22％或更小，并且/或者尺寸变化为±7.0％或更小，并且/或者杨氏模量变化为±18％或更小，并且/或者拉伸强度变化为±15％或更小，并且/或者优选地，其中所述灌封材料包括聚异氰酸酯和至少一种二醇和/或至少一种多元醇。

2.陶瓷过滤元件，包括：

至少两个相对布置的具有过滤通道的端部表面，以及

覆盖有灌封材料的表面，

其中,所述灌封材料是包括热塑性塑料或热固性塑料的环氧树脂或聚氨酯，其具有渗透到所述过滤元件中的在0.24mm至3.0mm范围内的渗透深度、固化后小于1.24％的收缩率、固化时在约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数，并且/或者优选地，其中至少一个端面针对流体和/或气体被所述灌封材料紧密地密封，并且/或者优选地包括通过所述灌封材料机械连接的多个陶瓷过滤元件，并且/或者优选地，其中所述陶瓷过滤元件具有分段形状、整体件形状、管状形状、中空纤维形状或板形状。

3.形成过滤膜片模块的方法，所述过滤膜片模块包括：至少一个由烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；用于灌封陶瓷过滤元件的灌封材料，所述灌封材料具有未固化状态和固化状态；以及壳体，其中，所述灌封材料是热塑性塑料或热固性塑料，其在固化状态下具有约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数，并且所述灌封材料进入所述过滤元件的结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％，所述方法包括：

用包括包含热塑性塑料或热固性塑料的环氧树脂或聚氨酯的混合物填充容器；

在22℃下将所述混合物机械搅拌至少5分钟；

在60mbar下使所述混合物脱气约8-10分钟；

在60℃下将所述混合物固化8小时；

在室温下将所述混合物固化24小时，并且/或者优选地，其中包括将经脱气的混合物转移到清洁的混合容器中，并且/或者优选地，其中包括在所述干净的混合容器中将所述混合物机械搅拌3-5分钟，并且/或者优选地，其中所述混合物包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚醚多元醇，并且/或者优选地，其中所述混合物包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、芳香族异氰酸酯预聚物和聚丙二醇，并且/或者优选地，其中所述混合物包括二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇，并且/或者优选地，其中所述混合物包括二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、磷酸三乙酯和二苯基甲苯基，并且/或者优选地，其中所述混合物包括1，1’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、1，1’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)均聚物和植物油，并且/或者优选地，其中所述混合物包括双酚A-表氯醇树脂和丁烷的组合。

Claims

1.过滤膜片模块，包括：

至少一个由烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；

壳体；

其中，所述灌封材料是热塑性塑料或热固性塑料，其在所述固化状态下具有在约2-65Mpa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数，并且

所述灌封材料进入所述过滤元件的结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％。

2.根据权利要求1所述的过滤膜片模块，其中，所述灌封材料是环氧化物或聚氨酯。

3.根据权利要求1或2所述的过滤膜片模块，其中，处于所述未固化状态的灌封材料具有在约400-4500mPa·s范围内的粘度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的过滤膜片模块，其中，处于所述固化状态的灌封材料具有在大约D10-D86范围内的肖氏硬度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的过滤膜片模块，其中，处于所述固化状态的灌封材料具有在约20-4000MPa范围内的杨氏模量。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的过滤膜片模块，其中，处于所述固化状态的灌封材料具有在小于约0℃或大于约25℃范围内的玻璃化转换温度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的过滤膜片模块，其中，所述灌封材料具有在约7-180min范围内的活化期。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的过滤膜片模块，其中，处于所述固化状态的灌封材料具有在约1-10或约70-100范围内的伸长率。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的过滤膜片模块，其中，处于所述固化状态的灌封材料相对其自身和其它粘合材料具有内聚断裂行为。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的过滤膜片模块，其中，在将处于所述固化状态的灌封材料浸入温度为55℃的流体中18.5天后，质量变化为5±2％或更小，并且/或者肖氏硬度变化为±22％或更小，并且/或者尺寸变化为±7.0％或更小，并且/或者杨氏模量变化为±18％或更小，并且/或者拉伸强度变化为±15％或更小。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的过滤膜片模块，其中，所述灌封材料包括聚异氰酸酯和至少一种二醇和/或至少一种多元醇。

12.陶瓷过滤元件，包括：

至少两个相对布置的具有过滤通道的端部表面，以及

覆盖有灌封材料的表面，

其中，所述灌封材料是包括热塑性塑料或热固性塑料的环氧树脂或聚氨酯，其具有渗透到所述过滤元件中的在0.24mm至3.0mm范围内的渗透深度、固化后小于1.24％的收缩率、固化时在约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数。

13.根据权利要求12所述的陶瓷过滤元件，其中，至少一个端面针对流体和/或气体被所述灌封材料紧密地密封。

14.根据权利要求12或13所述的陶瓷过滤元件，包括通过所述灌封材料机械连接的多个陶瓷过滤元件。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的陶瓷过滤元件，其中，所述陶瓷过滤元件具有分段形状、整体件形状、管状形状、中空纤维形状或板形状。

16.形成过滤膜片模块的方法，所述过滤膜片模块包括：至少一个由烧结的、多孔的陶瓷结构制成的陶瓷过滤元件；用于灌封所述陶瓷过滤元件的灌封材料，所述灌封材料具有未固化状态和固化状态；以及壳体，其中，所述灌封材料是热塑性塑料或热固性塑料，其在所述固化状态下具有在约2-65MPa范围内的拉伸强度和在约55-260×10^-6/K范围内的热膨胀系数，并且所述灌封材料进入所述过滤元件的结构中的渗透深度在0.24mm至3.0mm的范围内，并且固化后的收缩率小于1.24％，所述方法包括：

在22℃下将所述混合物机械搅拌至少5分钟；

在60mbar下使所述混合物脱气约8-10分钟；

在60℃下将所述混合物固化8小时；

在室温下将所述混合物固化24小时。

17.根据权利要求16的方法，包括将脱气的混合物转移到干净的混合容器中。

18.根据权利要求17或18的方法，包括在所述干净的混合容器中将所述混合物机械搅拌3-5分钟。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚醚多元醇。

20.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、芳香族异氰酸酯预聚物和聚丙二醇。

21.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇。

22.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、磷酸三乙酯和二苯基甲苯基。

23.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括1，1’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、1，1’-亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)均聚物和植物油。

24.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括双酚A-表氯醇树脂和丁烷的组合。