CN113192761A - 一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，属于复合材料技术领域，利用化学气相沉积法(CVD)法在泡沫镍表面快速生长石墨烯，并以石墨烯/泡沫镍为基底水热生长双金属氢氧化物，在水热合成过程中不添加任何碱剂。通过清洗泡沫镍并干燥；在一定温度和气氛下在泡沫镍表面生长石墨烯；将一定质量的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶解在水中形成透明溶液；将石墨烯/泡沫镍放入上述溶液中浸润；将溶液和浸润后的石墨烯/泡沫镍放入水热反应釜中；取出反应完的石墨烯/泡沫镍清洗并真空烘干。利用该工艺制备的镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍复合电极材料在能源以及电催化等领域具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法。
背景技术
随着社会的发展，能源消耗和环境保护问题日益突，因此，环保高效的储能装置受到越来越多科学家的关注。
超级电容器以其可靠性高、充放电速度快、对环境影响小等特点，在解决社会能源问题中发挥着重要的作用。
石墨烯，作为一种由碳原子以sp2杂化形成的具有蜂窝状晶体结构二维纳米材料，具有超高的机械强度、导电性、超高的理论比表面积，并且可以充当其他材料的载体。
通过化学气相沉积法(CVD)在泡沫镍表面制备三维石墨烯不仅可以避免大量工业原料的使用和废弃液的处理等问题，同时制备出的石墨烯具备更加优异的导电性能以及比表面积，为材料的原位生长提供了丰富的活性位点。
双金属氢氧化物，具有独特的层状结构和优异的氧化还原性能，被广泛地应用到电化学储能器件的研究和开发中。镍钴双金属氢氧化物更由于其优异的电子传输性能和极高的理论容量，受到国内外科学家的关注和青睐。
然而，传统工艺中，双金属氢氧化物在基体上的原位生长都需要使用大量的碱剂或者有机溶剂，不仅浪费大量的工业资源，同时对环境也并不友好，更不适用于材料的广泛生产。
发明内容：
技术问题：本发明的目的在于提出一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，利用化学气相沉积法在泡沫镍表面快速生长石墨烯，之后以制备的石墨烯/泡沫镍为基底原位生长镍钴双金属氢氧化物，解决了传统原位生长过程中多余粉末产生以及原料再利用的问题。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将干净的泡沫镍置于石英管中，通入氩气和氢气，由室温加热到950-1050℃，增加氢气的气体流量并保温20-30分钟；
步骤二、以甲烷气体为碳源，按照氢气：甲烷为4：1的混合气体通入石英管恒温反应10-20分钟，最终在氩气气氛下冷却至室温制备出石墨烯与泡沫镍复合材料；
步骤三、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶解于去蒸馏水中，搅拌至溶液透明，然后将石墨烯与泡沫镍复合材料浸润在上述溶液中过夜；
步骤四、将步骤三所配置的溶液以及浸润后的石墨烯与泡沫镍复合材料转移至反应内衬中进行水热反应，反应温度为120-150℃，反应时间为6-10小时；
步骤五、将水热反应之后的样品取出并进行多次洗涤，在真空中干燥后可得镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料。
进一步地，所述的步骤一中，升温速率为10-20℃每分钟。
进一步地，所述的步骤一中，氩气气体流量为100sccm，氢气的气体流量为30sccm。
进一步地，所述的步骤二中，甲烷的气体流量为5-15sccm，冷却速率为5-10℃每分钟。
进一步地，所述的步骤三中，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为1：1，溶解在35毫升的去离子水中。
进一步地，所述的步骤三中，石墨烯与泡沫镍复合材料在混合溶液中的浸泡时间为12-24小时。
进一步地，所述的步骤五中，真空干燥温度为60℃，时间为12小时。
发明原理：以石墨烯/泡沫镍为基底，利用水热法生长镍钴双金属氢氧化物，无需添加额外的碱剂或有机溶剂，可以实现材料的在低温快速生长，且制备出的复合材料具有优异的电化学性能和稳定性。该方法主要具有以下优点：原位生长的复合材料可以直接充当电极材料，无需粘结剂，方便快捷；水热过程低温快速，节约能源，不使用碱剂和有机溶剂，避免环境污染。因此，该方法是一种高效绿色制备高性能超级电容器电极的方法。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，利用化学气相沉积法在泡沫镍表面生长石墨烯，并将石墨烯/泡沫镍直接作为双金属氢氧化物生长的基底，在制备双金属氢氧化物的水热过程中，无需添加额外的碱剂或有机溶剂，即可制备一种高性能镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍复合电极。该电极材料无需粘结剂，并且具有优异的电化学性能，制备工艺绿色环保，反应后的溶液可以再次利用。在能源领域及其他电子器件领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为所制备的镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极的XRD图；
图2为所制备的镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极的扫描电镜图；
图3为所制备的镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍电极和氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极在KOH溶液中循环伏安曲线和2Ag-1电流密度下恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
本发明首先利用化学气相沉积法在泡沫镍表面快速生长石墨烯，然后以石墨烯/泡沫镍为基底生长双金属氢氧化物，制备一种高性能无粘结剂电极。利用CVD生长的石墨烯更加环保，质量更高。在原位生长双金属氢氧化物的水热过程中，无需添加额外的碱剂或有机溶剂，既可节约资源，又可避免污染环境，并且水热后的溶液可以循环利用。因此，该工艺是一种绿色高效制备镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍复合材料的技术。
一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将干净的泡沫镍置于石英管中，通入氩气和氢气，由室温加热到950-1050℃，增加氢气的气体流量并保温20-30分钟；
步骤二、以甲烷气体为碳源，按照氢气：甲烷为4：1的混合气体通入石英管恒温反应10-20分钟，最终在氩气气氛下冷却至室温制备出石墨烯与泡沫镍复合材料；
步骤三、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶解于去蒸馏水中，搅拌至溶液透明，然后将石墨烯与泡沫镍复合材料浸润在上述溶液中过夜；
步骤四、将步骤三所配置的溶液以及浸润后的石墨烯与泡沫镍复合材料转移至反应内衬中进行水热反应，反应温度为120-150℃，反应时间为6-10小时；
步骤五、将水热反应之后的样品取出并进行多次洗涤，在真空中干燥后可得镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料。
步骤一中，升温速率为10-20℃每分钟。
步骤一中，氩气气体流量为100sccm，氢气的气体流量为30sccm。
步骤二中，甲烷的气体流量为5-15sccm，冷却速率为5-10℃每分钟。
步骤三中，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为1：1，溶解在35毫升的去离子水中。
步骤三中，石墨烯与泡沫镍复合材料在混合溶液中的浸泡时间为12-24小时。
步骤五中，真空干燥温度为60℃，时间为12小时。
实施例1：
将泡沫镍分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后氮气吹干备用。将泡沫镍放入石英管中，然后利用真空泵将石英管抽真空至10Pa后用氩气回填至常压。
由室温以15℃/min的加热速度将石英管加热到800℃，保持此过程中氩气和氢气的流量分别为100sccm、30sccm，温度达到1000℃后退火30min，关闭氩气，并引入10sccm的甲烷为碳源，生长10min，然后关闭甲烷，在氩气(100sccm)和氢气(30sccm)的混合气体下，自然冷却至室温，得到石墨烯/泡沫镍。
将1摩尔的六水合硝酸钴和1摩尔的六水合硝酸镍溶解在35毫升去离子水中，搅拌至混合物完全溶解，之后将石墨烯/泡沫镍放入溶液中浸泡12小时；将石墨烯/泡沫镍与溶液一起转移至50毫升的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为6小时；水热反应结束后，将石墨烯/泡沫镍取出，用去离子水多次洗涤并在真空环境中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。利用X射线衍射仪(XRD)确定材料的物相，扫描电子显微镜观察样品形貌，通过循环伏安(CV)曲线和恒流充放电(GCD)曲线测试材料的电化学性能。
图1为本实施例中镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极的XRD图，图中显示该电极材料主要含有两种相结构，在2θ角为44.5°，51.8°和76.3°处的较强的衍射峰分别对应于泡沫镍的(111)，(200)和(220)晶面，而其他的相对较弱的衍射峰则对应于镍钴双金属氢氧化物。
图2为本实施例中镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料扫描电镜图，其中图2(a)是在较低放大倍率下的扫描电镜图，图2(b)和图2(c)则对应于图2(a)中高放大倍率下的扫描电镜图片。从图2(a)中可以得知，经过一系列处理和反应的泡沫镍骨架得以保存，并且其表面均匀覆盖镍钴双金属氢氧化物，从图2(b)和图2(c)中可以发现，表面的镍钴双金属氢氧化物呈纳米墙结构，并且排列整齐，大小均匀，无团聚现象。
对比例
将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后氮气吹干备用。将泡沫镍放入石英管中，然后利用真空泵将石英管抽真空至10Pa后用氩气回填至常压。
由室温以15℃/min的加热速度将石英管加热到800℃，保持此过程中氩气和氢气的流量分别为100sccm、30sccm，温度达到1000℃后退火30min，关闭氩气，并引入10sccm的甲烷为碳源，生长10min，然后关闭甲烷，在氩气(100sccm)和氢气(30sccm)的混合气体下，自然冷却至室温，得到石墨烯/泡沫镍。
将2摩尔的六水合硝酸镍溶解在35毫升去离子水中，搅拌至混合物完全溶解，之后将石墨烯/泡沫镍放入溶液中浸泡12小时；将石墨烯/泡沫镍与溶液一起转移至50毫升的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为6小时；水热反应结束后，将石墨烯/泡沫镍取出，用去离子水多次洗涤并在真空环境中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
将实施例1和对比例制备得到的镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍和氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极作为工作电极，以1*1cm的铂片电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，在2mol/L的KOH溶液中进行电化学性能测试。图3(a)是在电势范围为-0.1—0.6V，扫描速率为50mV/s条件下获得的循环伏安曲线，图3(b)是在0—0.45V的电势范围内,2A/g的电流密度下电极材料的恒流充放电曲线。图3(a)中出现了明显的氧化还原峰，表明材料良好的赝电容特性，结合图3(b)可知镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍电极比具有更高的比容量。由此可以得出，本发明中电极材料的电容性能优于氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
实施例2：
将泡沫镍分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后氮气吹干备用。将泡沫镍放入石英管中，然后利用真空泵将石英管抽真空至10Pa后用氩气回填至常压。
由室温以15℃/min的加热速度将石英管加热到800℃，保持此过程中氩气和氢气的流量分别为100sccm、30sccm，温度达到1000℃后退火30min，关闭氩气，并引入10sccm的甲烷为碳源，生长10min，然后关闭甲烷，在氩气(100sccm)和氢气(30sccm)的混合气体下，自然冷却至室温，得到石墨烯/泡沫镍。
将1摩尔的六水合硝酸钴和1摩尔的六水合硝酸镍溶解在35毫升去离子水中，搅拌至混合物完全溶解，之后将石墨烯/泡沫镍放入溶液中浸泡12小时；将石墨烯/泡沫镍与溶液一起转移至50毫升的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6小时；水热反应结束后，将石墨烯/泡沫镍取出，用去离子水多次洗涤并在真空环境中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
实施例3：
将泡沫镍分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后氮气吹干备用。将泡沫镍放入石英管中，然后利用真空泵将石英管抽真空至10Pa后用氩气回填至常压。
由室温以15℃/min的加热速度将石英管加热到800℃，保持此过程中氩气和氢气的流量分别为100sccm、30sccm，温度达到1000℃后退火30min，关闭氩气，并引入10sccm的甲烷为碳源，生长10min，然后关闭甲烷，在氩气(100sccm)和氢气(30sccm)的混合气体下，自然冷却至室温，得到石墨烯/泡沫镍。
将1摩尔的六水合硝酸钴和1摩尔的六水合硝酸镍溶解在35毫升去离子水中，搅拌至混合物完全溶解，之后将石墨烯/泡沫镍放入溶液中浸泡12小时；将石墨烯/泡沫镍与溶液一起转移至50毫升的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6小时；水热反应结束后，将石墨烯/泡沫镍取出，用去离子水多次洗涤并在真空环境中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到镍钴双金属氢氧化物/石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
上述实施方式仅为说明本发明的特点及内容所作的列举，本发明的保护范围不受其限制，仍以本发明权利要求书的内容为准。凡根据本发明实质所做的修饰或变换，均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将泡沫镍置于石英管中，通入氩气和氢气，由室温加热到950-1050℃，增加氢气的气体流量并保温20-30分钟；
步骤二、以甲烷气体为碳源，按照氢气：甲烷为4：1的混合气体通入石英管恒温反应10-20分钟，最终在氩气气氛下冷却至室温制备出石墨烯与泡沫镍复合材料；
步骤三、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶解于去蒸馏水中，搅拌至溶液透明，然后将石墨烯与泡沫镍复合材料浸润在上述溶液中；
步骤四、将步骤三所配置的溶液以及浸润后的石墨烯与泡沫镍复合材料转移至反应内衬中进行水热反应；
步骤五、将水热反应之后的样品取出并进行多次洗涤，在真空中干燥后可得镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤一中，升温速率为10-20℃每分钟。
3.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤一中，氩气气体流量为100sccm，氢气的气体流量为30sccm。
4.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤二中，甲烷的气体流量为5-15sccm，冷却速率为5-10℃每分钟。
5.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤三中，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤三中，石墨烯与泡沫镍复合材料在混合溶液中的浸泡时间为12-24小时。
7.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤四中，水热反应温度为120-150℃，反应时间为6-10小时。
8.根据权利要求1所述的一种无碱剂制备镍钴双金属氢氧化物@石墨烯@泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤五中，真空干燥温度为60℃，时间为12小时。
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Non-Patent Citations (1)
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| YIXUAN WANG等: "Ni−Co Selenide Nanosheet/3D Graphene/Nickel Foam Binder-Free Electrode for High-Performance Supercapacitor", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
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