CN113185941A - 一种增韧型高强度快速固化干挂胶 - Google Patents

一种增韧型高强度快速固化干挂胶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其包括A组分和B组分；A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～85份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂5～15份、无机填料Ⅰ100～300份、触变剂4～12份、增韧剂组合物4～12份、稀释剂5～10份、阻聚剂0.015～0.08份、促进剂0.15～0.8份；其中，增韧剂组合物由纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯‑苯乙烯共聚物密炼熔融共混后溶于丙烯酸丙酮缩甘油酯中而制成；B组分按重量份计包括：过氧化苯甲酰5～25份、调和剂15～75份、抗沉降剂5～8份、无机填料Ⅱ15～100份；A组分和B组分的重量配比满足以下条件：A组分和B组分混合后使得过氧化苯甲酰占混合物总重量的0.5wt％～3.5wt％。该干挂胶能快速固化，且具有高韧性、高强度的特点。

Description

一种增韧型高强度快速固化干挂胶
技术领域
本发明属于石材粘接胶领域，更具体地，涉及一种增韧型高强度快速固化干挂胶。
背景技术
“干挂”一般指用金属挂件将装饰材料与石材连接的施工方法，金属挂件固定石材底部及上部的开槽部位，再用石材干挂胶进行粘接。目前，市面上干挂胶产品普遍存在固化慢、养护周期长的问题，而云石胶虽然固化速度快，但其耐水性及耐侯性不好，不能作为结构胶使用。近几年市面上出现很多以乙烯基树脂为基体的快速固化干挂胶，如中国专利文献CN106189980A公开的增强型快速固化干挂胶，已可在一定程度上解决固化速度慢和耐水性、耐候性差的问题，但由于建筑行业对建筑结构胶的要求愈来愈高，对于近年来崛起的快速固化干挂胶的力学性能也提出了更高的要求，中国专利文献CN106189980A公开的增强型快速固化干挂胶已逐渐不能满足市场对快速固化干挂胶在韧性和强度上的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能快速固化并且具有更高韧性、更高强度的干挂胶。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
提供一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其包括A组分和B组分；
A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～85份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂5～15份、无机填料Ⅰ100～300份、触变剂4～12份、增韧剂组合物4～12份、稀释剂5～10份、阻聚剂0.015～0.08份、促进剂0.15～0.8份；其中，增韧剂组合物由纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物密炼熔融共混后溶于丙烯酸丙酮缩甘油酯中而制成；
B组分按重量份计包括：过氧化苯甲酰5～25份、调和剂15～75份、抗沉降剂5～8份、无机填料Ⅱ15～100份；
A组分和B组分的重量配比满足以下条件：A组分和B组分混合后使得过氧化苯甲酰占混合物总重量的0.5wt％～3.5wt％。
作为上述技术方案的优选，增韧剂组合物由如下方法制备而成：将纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物混合后加入到密炼机中，在150℃～170℃条件下密炼制得熔融共混物；将熔融共混物溶入到丙烯酸丙酮缩甘油酯中，即得增韧剂组合物。
作为上述技术方案的优选，纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物的重量比为1～9:3；
和/或，密炼后的熔融共混物与丙烯酸丙酮缩甘油酯的重量比为2～4:1。
作为上述技术方案的优选，触变剂中纤维素醚占20wt％～40wt％，沉淀白炭黑占30wt％～50wt％，气相白炭黑占30wt％～50wt％，三者用量之和为100wt％。
作为上述技术方案的优选，纤维素醚为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，A组分中稀释剂为C12～C14烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，B组分中调和剂为邻苯二甲酸二乙酯、偏苯三酸三辛酯、二乙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，B组分中抗沉降剂为硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，A组分中无机填料Ⅰ和B组分中无机填料Ⅱ为碳酸钙、活性硫酸钡、活性碳酸钙、双飞粉、二氧化硅、氢氧化铝中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～75份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂10～15份、阻聚剂0.03～0.06份、促进剂0.3～0.6份、无机填料Ⅰ100～250份、触变剂5～8份、增韧剂组合物8～12份、稀释剂5～10份；
增韧剂组合物中纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物重量比为0.5～2:1；密炼后的熔融共混物与丙烯酸丙酮缩甘油酯的重量比为3～4:1。
在上述技术方案的基础上，纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯采用以下方法制备得到：使纳米二氧化钛表面的羟基与硅烷偶联剂发生缩合反应，得到改性TiO2粒子，其中硅烷偶联剂占纳米二氧化钛总重量的15wt％；氮气保护下，使重量比为100：6.5：5：1：1的丙烯酸丁酯、改性TiO2粒子、乳化剂、缓冲剂、引发剂在80℃～100℃条件下进行乳液聚合反应，反应进行8～10小时后依次进行破乳、洗涤、过滤，即得纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯。其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，缓冲剂为碳酸氢钠，引发剂为过硫酸钾。
本发明的有益效果体现在如下几个方面：
1.本发明优选了纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物的熔融共混物作为增韧剂，实验中发现，它在增韧的同时还有增强的作用，不用再额外添加增强剂即可实现增韧增强一体化，且上述两种增韧剂在进行熔融共混后对干挂胶的韧性和强度均有更进一步的提升。
2.本发明优选了丙烯酸丙酮缩甘油酯作为纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物的熔融共混物的溶剂，它可作为活性稀释剂与本发明优选的乙烯基酯类树脂具有很好的相容性，不会因加入量的增多而影响力学性能。
具体实施方式
本发明实施例提供一种增韧型高强度快速固化干挂胶，一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其包括A组分和B组分；
A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～85份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂5～15份、无机填料Ⅰ100～300份、触变剂4～12份、增韧剂组合物4～12份、稀释剂5～10份、阻聚剂0.015～0.08份、促进剂0.15～0.8份；其中，增韧剂组合物由纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物密炼熔融共混后溶于丙烯酸丙酮缩甘油酯中而制成；
B组分按重量份计包括：过氧化苯甲酰5～25份、调和剂15～75份、抗沉降剂5～8份、无机填料Ⅱ15～100份；
A组分和B组分的重量配比满足以下条件：A组分和B组分混合后使得过氧化苯甲酰占混合物总重量的0.5wt％～3.5wt％。
作为上述技术方案的优选，增韧剂组合物由如下方法制备而成：将纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物混合后加入到密炼机中，在150℃～170℃条件下密炼制得熔融共混物；将熔融共混物溶入到丙烯酸丙酮缩甘油酯中，即得增韧剂组合物。
作为上述技术方案的优选，纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物的重量比为1～9:3；
和/或，密炼后的熔融共混物与丙烯酸丙酮缩甘油酯的重量比为2～4:1。
作为上述技术方案的优选，触变剂中纤维素醚占20wt％～40wt％，沉淀白炭黑占30wt％～50wt％，气相白炭黑占30wt％～50wt％，三者用量之和为100wt％。
作为上述技术方案的优选，纤维素醚为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，A组分中稀释剂为C12～C14烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，B组分中调和剂为邻苯二甲酸二乙酯、偏苯三酸三辛酯、二乙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，B组分中抗沉降剂为硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，A组分中无机填料Ⅰ和B组分中无机填料Ⅱ为碳酸钙、活性硫酸钡、活性碳酸钙、双飞粉、二氧化硅、氢氧化铝中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～75份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂10～15份、阻聚剂0.03～0.06份、促进剂0.3～0.6份、无机填料Ⅰ100～250份、触变剂5～8份、增韧剂组合物8～12份、稀释剂5～10份；
增韧剂组合物中纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物重量比为0.5～2:1；密炼后的熔融共混物与丙烯酸丙酮缩甘油酯的重量比为3～4:1。
在上述技术方案的基础上，纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯采用以下方法制备得到：使纳米二氧化钛表面的羟基与硅烷偶联剂发生缩合反应，得到改性TiO2粒子，其中硅烷偶联剂占纳米二氧化钛总重量的15wt％；氮气保护下，使重量比为100：6.5：5：1：1的丙烯酸丁酯、改性TiO2粒子、乳化剂、缓冲剂、引发剂在80℃～100℃条件下进行乳液聚合反应，反应进行8～10小时后依次进行破乳、洗涤、过滤，即得纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯。其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，缓冲剂为碳酸氢钠，引发剂为过硫酸钾。
以上原料中，双酚A型环氧乙烯基树脂、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂和酚醛环氧乙烯基树脂为干挂胶A组分的主体树脂，选取过氧化苯甲酰为B组分的主要有效成分，上述环氧乙烯基类树脂中碳碳双键在过氧基团的引发下能够快速聚合，从而大大加快了干挂胶的固化速度；双酚A型环氧乙烯基树脂能赋予胶体优异的机械性能、耐热性能和耐化学性，而丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂具有更好的耐冲击韧性，酚醛环氧乙烯基树脂具有更好的耐腐蚀性、耐候性，三者互配赋予了干挂胶更优异的耐冲击性、耐腐蚀性、耐热性和耐候性；纤维素醚、气相白炭黑和沉淀白炭黑三者互配作为干挂胶A组分的触变剂，三者协同形成互相交织的网络结构使干挂胶具有优异的触变性和抗流挂性；硬脂酸盐类具有很强的膨润凝胶化能力，作为抗沉降剂加入后可使胶体具有均一稳定的状态，长久放置不分层。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例中所用材料若无特别说明，均可市售获得。
实施例
(1)制备纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯：先将纳米二氧化钛(粒径范围为15nm～30nm)与硅烷偶联剂KH-570通过表面羟基的缩合反应进行改性得到KH-570-g-TiO2粒子，其中KH-570占纳米二氧化钛总重量的15wt％；再按重量份计称取100份丙烯酸丁酯、6.5份KH-570-g-TiO2粒子、5份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、1份缓冲剂(碳酸氢钠)、1份引发剂(过硫酸钾)于四颈瓶中，通氮气保护，在80℃～100℃条件下进行乳液聚合反应，反应进行8～10小时后依次进行破乳、洗涤、过滤，即得纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯。
(2)制备增韧剂组合物：将纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物(即Dow Plastics公司通过Insite技术生产的IndcxESIs)按重量比1～3：1混合后加入到密炼机中，在150℃～170℃条件下密炼30min，制得熔融共混物；按重量比熔融共混物：丙烯酸丙酮缩甘油酯重量比＝2～4：1将熔融共混物溶入到丙烯酸丙酮缩甘油酯中，即得增韧剂组合物。
(3)按重量份计准备A组分原料：双酚A型环氧乙烯基树脂60～85份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂5～15份、无机填料Ⅰ100～300份、触变剂4～12份、增韧剂组合物4～12份、稀释剂5～10份、阻聚剂0.015～0.08份、促进剂0.15～0.8份；
按重量份计准备B组分原料：过氧化苯甲酰5～25份、调和剂15～75份、抗沉降剂5～8份、无机填料Ⅱ15～100份；
(4)将A组分和B组分混合均匀，并保证混合后引发剂过氧化苯甲酰占混合物总质量的0.5wt％～3.5wt％。
实施例1～15的A组分原料组成按重量份计列于表1，B组分原料组成按重量分计列于表2。
表1 实施例1～15中A组分原料组成
Figure BDA0003077970040000081
Figure BDA0003077970040000091
表1(续)实施例1～15中A组分原料组成
Figure BDA0003077970040000092
Figure BDA0003077970040000101
表2 实施例1～15中B组分原料组成
Figure BDA0003077970040000102
Figure BDA0003077970040000111
表2(续)实施例1～15中B组分原料组成
Figure BDA0003077970040000112
为证明本发明干挂胶的优异效果，参照JC887-2001《干挂石材幕墙用环氧胶粘剂》测试方法对中国专利文献CN106189980A中各实施例(结果归纳于本发明对比例a中)以及本发明实施例1～15的干挂胶固化物分别进行力学性能测试，包括弯曲弹性模量、冲击韧性、拉伸剪切强度、压缩剪切强度(标准、浸水、热处理、冻融)；另测其在25℃下的适用期，即凝胶时间，结果均列于表3中。
表3 干挂胶固化物的力学性能及适用期
Figure BDA0003077970040000121
如表3测试结果所示，本发明实施例1～15干挂胶固化物的冲击韧性、弯曲弹性模量、拉伸剪切强度、压缩剪切强度(标准、浸水、热处理、冻融)均远高于对比例a，即本发明提供的干挂胶，其固化物的韧性和强度相较于中国专利文献CN106189980A具有显著提升。
另外，本发明对比例1～10还制备了与实施例1原料仅增韧剂不同的干挂胶，其B组分原料组成与实施例1相同，A组分原料组成如表4所示，制备方法同实施例1。
表4 对比例1～10的A组分原料组成
Figure BDA0003077970040000131
Figure BDA0003077970040000141
参照JC887-2001《干挂石材幕墙用环氧胶粘剂》测试方法对实施例1和对比例1～10所提供的干挂胶的固化物进行力学性能测试，包括弯曲弹性模量、冲击韧性、拉伸剪切强度、压缩剪切强度，测试结果如表5所示。
表5 实施例1与对比例1～10干挂胶固化物力学性能测试结果
Figure BDA0003077970040000142
Figure BDA0003077970040000151
结合表4所示对比例1～10的A组分原料组成以及表5所示的干挂胶固化物力学性能测试结果分析发现：
1.对比例1为不加任何增韧剂的干挂胶，对比例2中仅添加纳米二氧化钛作为增韧剂，由于纳米二氧化钛的直接加入导致其在干挂胶胶体中发生团聚，如表5数据所示，对比例2的干挂胶固化物冲击韧性较对比例1没有明显增加；对比例3中仅添加聚丙烯酸丁酯作为增韧剂，对比例4、对比例5中分别添加了市面上常用的增韧剂端羟基液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛，如表5中数据所示，它们的冲击韧性较对比例1均有显著提升，但强度并没有明显增加；对比例6中添加了纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯作为增韧剂，实验发现，相较于对比例3、对比例4、对比例5，对比例6添加纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯后不仅大幅度提升了干挂胶固化物的冲击韧性，还显著提升了干挂胶固化物的压缩剪切强度、拉伸剪切强度以及弯曲弹性模量。
2.对比例7仅添加茂金属聚乙烯作为增韧剂，如表5所示，虽然干挂胶固化物的冲击韧性有明显提升，但没有起到增强的作用；而对比例8中添加茂金属乙烯-苯乙烯共聚物后，在增韧的同时赋予了干挂胶固化物足够的刚性，如表5中数据所示，对比例8的干挂胶固化物不但冲击韧性有明显增加，而且压缩剪切强度、拉伸剪切强度、弯曲弹性模量也有一定程度提升。
3.本发明实施例1中将纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物两者进行熔融共混后加入到干挂胶中，实验发现，与只加这两者其中一种的对比例6和对比例8相比，实施例1干挂胶固化物的冲击韧性、压缩剪切强度、拉伸剪切强度、弯曲弹性模量均有大幅度提升。
4.对比例9和对比例10加入的增韧剂是将纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物两者进行熔融共混后分别溶入到市面常用溶剂乙酸异丙酯和二甲基甲酰胺中，与所选溶剂为丙烯酸丙酮缩甘油酯的实施例1相比，其韧性和强度均不如实施例1。即本发明优选的丙烯酸丙酮缩甘油酯与本发明基体树脂具有很好的相容性，且不会因加入量的增多而影响干挂胶固化物的力学性能。
综上所述，本发明实施例1提供的由纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物熔融共混后溶入丙烯酸丙酮缩甘油酯中而成的增韧剂组合物，可使本发明提供的干挂胶的韧性和强度均大幅度提升，满足市场需求。
本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：其包括A组分和B组分；
所述A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～85份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂5～15份、无机填料Ⅰ100～300份、触变剂4～12份、增韧剂组合物4～12份、稀释剂5～10份、阻聚剂0.015～0.08份、促进剂0.15～0.8份；其中，增韧剂组合物由纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物密炼熔融共混后溶于丙烯酸丙酮缩甘油酯中而制成；
所述B组分按重量份计包括：过氧化苯甲酰5～25份、调和剂15～75份、抗沉降剂5～8份、无机填料Ⅱ15～100份；
所述A组分和B组分的重量配比满足以下条件：所述A组分和所述B组分混合后使得过氧化苯甲酰占混合物总重量的0.5wt％～3.5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述增韧剂组合物由如下方法制备而成：将纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物混合后加入到密炼机中，在150℃～170℃条件下密炼制得熔融共混物；将熔融共混物溶入到丙烯酸丙酮缩甘油酯中，即得增韧剂组合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物的重量比为1～9:3；
和/或，密炼后的熔融共混物与丙烯酸丙酮缩甘油酯的重量比为2～4:1。
4.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述触变剂中纤维素醚占20wt％～40wt％，沉淀白炭黑占30wt％～50wt％，气相白炭黑占30wt％～50wt％，三者用量之和为100wt％。
5.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述纤维素醚为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述A组分中稀释剂为C12～C14烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述B组分中调和剂为邻苯二甲酸二乙酯、偏苯三酸三辛酯、二乙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述B组分中抗沉降剂为硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述A组分中无机填料Ⅰ和B组分中无机填料Ⅱ为碳酸钙、活性硫酸钡、活性碳酸钙、双飞粉、二氧化硅、氢氧化铝中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种增韧型高强度快速固化干挂胶，其特征在于：所述A组分按重量份计包括：双酚A型环氧乙烯基树脂60～75份、丁腈橡胶改性环氧乙烯基树脂10～25份、酚醛环氧乙烯基树脂10～15份、阻聚剂0.03～0.06份、促进剂0.3～0.6份、无机填料Ⅰ100～250份、触变剂5～8份、增韧剂组合物8～12份、稀释剂5～10份；
所述增韧剂组合物中纳米二氧化钛接枝聚丙烯酸丁酯与茂金属乙烯-苯乙烯共聚物重量比为0.5～2:1；密炼后的熔融共混物与丙烯酸丙酮缩甘油酯的重量比为3～4:1。
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