CN113184859A - 一种石英砂的提纯方法 - Google Patents

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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明公开了一种石英砂的提纯方法，对石英石矿石原料进行水洗、破碎、煅烧、水淬、干燥处理得到石英砂细粉后，采用四氯化硅为氯化剂，在高温流化床中对石英砂细分进行提纯，去除石英砂晶格杂质，可得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂，提纯效率高，工艺简单，且未反应的四氯化硅经简单冷却、闪蒸处理后可回收再利用，环保压力小，过程成本低。

Description

一种石英砂的提纯方法
技术领域
本发明涉及石英石提纯技术领域，具体而言，涉及一种石英砂的提纯方法。
背景技术
高纯石英砂一般是指SiO2含量高于99.9％的石英微粉，主要应用在IC的集成电路和石英玻璃等行业，其高等产品更被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、航天、军事等领域。石英砂的提纯主要是除去其中少量或微量杂质，获得高纯石英砂。现有技术主要采用常规磁选、浮选、酸浸等物理及化学手段对石英砂原料杂质矿相、表面元素杂质等进行去除，从而获得一定纯度的石英砂。但对于石英砂晶格杂质的去除难度极大，经过酸浸作用后已经达到该工艺的提纯极致。若过度增大酸用量、升高温度或延长时间都只能造成石英矿物的整体溶蚀，降低精矿产率，而且对晶格内的杂质元素并不能起到提纯效果。因此，晶格杂质往往成为高纯石英砂加工过程中难以突破的最终瓶颈。
目前去除晶格杂质的方法主要有氯化焙烧工艺，氯化焙烧又称氯化脱气，是指在一定条件下，在氯化剂作用下使矿物原料中的某些成分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而使组分分离或者富集的过程，目前氯化焙烧所使用的氯化剂一般为Cl2、HCl或两者的混合，然而在1500℃以下，氯气无法与金属氧化物直接反应，需要加入碳质还原剂进行加碳氯化反应才能达到提纯目的，同时还需去除剩余的碳，提纯工艺复杂；若采用氯化氢作为氯化剂，难以去除特殊晶型的氧化铝杂质。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石英砂的提纯方法，采用四氯化硅为氯化剂，在高温流化床中对石英砂杂质进行提纯，提纯效率高，环保压力小，过程成本低，工艺简单，可得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种石英砂的提纯方法，对石英石矿石原料进行处理得到石英砂细粉，使用流化床反应器作为氯化反应器，以四氯化硅作为氯化剂在高温流化床中对石英砂细粉进行高温氯化处理，得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂。
所述石英砂的提纯方法，具体包括如下步骤：
a.水洗脱除石英砂矿石原料表面附着的污泥，再破碎成10～20mm小块石英砂。
b.将小块石英砂在1250～1450℃温度条件下煅烧5～10h后，直接置于常温冷水中进行快速冷却至常温，过滤去掉冷却水，得到水淬后的小块石英砂。
c.对水淬后的小块石英砂进行烘烤，除去水分，使得小块石英砂水分重量含量＜0.5％，得到干燥后的小块石英砂。
d.将干燥后的小块石英砂粉碎至粒度为40～150目的石英砂细粉。
e.将四氯化硅气体从底部通入氯化反应器中，控制四氯化硅气体温度为1250～1650℃，再持续从氯化反应器顶部通入石英砂细粉，高温氯化过程控制四氯化硅热态空床流速为0.1～0.5m/s，使石英砂细粉在高温四氯化硅气体带动下呈流化态，进行高温氯化提纯10～15h，得到氯化提纯后的石英砂。在高温流化床中，石英砂金属杂质与四氯化硅进行如下反应：
3SiCl4(g)+2Fe2O3＝3SiO2+4FeCl3(g)；
3SiCl4(g)+2Al2O3＝3SiO2+4AlCl3(g)；
SiCl4(g)+2MgO＝SiO2+2MgCl2(g)；
SiCl4(g)+2CaO＝SiO2+2CaCl2(g)；
SiCl4(g)+TiO2＝SiO2+2TiCl4(g)。
f.对氯化提纯后的石英砂进行水洗处理，得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂。
g.将提纯过程中形成的混合气体从氯化反应器顶部排出后，将该混合气体冷却至常温，混合气体冷却形成含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液。
h.在温度为70～80℃、表压为15～20kPa条件下对含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液进行闪蒸分离，复用分离所得四氯化硅气体。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用四氯化硅为氯化剂，在高温流化床中对石英砂进行提纯，提纯效率高，且未反应的四氯化硅经简单冷却、闪蒸处理后可回收再利用，环保压力小，过程成本低；
(2)本发明采用高温氯化方式对石英砂中金属氧化物杂质进行提纯处理，工艺简单，可得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明石英砂的提纯方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
请参阅图1，本发明提供一种石英砂的提纯方法，包括如下步骤：
a.水洗脱除石英砂矿石原料表面附着的污泥，再破碎成10～20mm小块石英砂。
b.将小块石英砂在1250～1450℃温度条件下煅烧5～10h后，直接置于常温冷水中进行快速冷却至常温，过滤去掉冷却水，得到水淬后的小块石英砂。
c.对水淬后的小块石英砂进行烘烤，除去水分，使得小块石英砂水分重量含量＜0.5％，得到干燥后的小块石英砂。
d.将干燥后的小块石英砂粉碎至粒度为40～150目的石英砂细粉。
e.将四氯化硅气体从底部通入氯化反应器中，控制四氯化硅气体温度为1250～1650℃，再持续从氯化反应器顶部通入石英砂细粉，高温氯化过程控制四氯化硅热态空床流速为0.1～0.5m/s，使石英砂细粉在高温四氯化硅气体带动下呈流化态，进行高温氯化提纯10～15h，得到氯化提纯后的石英砂。
f.对氯化提纯后的石英砂进行水洗处理，得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂。
g.将提纯过程中形成的混合气体从氯化反应器顶部排出后，将该混合气体冷却至常温，混合气体冷却形成含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液。
h.在温度为70～80℃、表压为15～20kPa条件下对含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液进行闪蒸分离，复用分离所得四氯化硅气体。
本发明采用四氯化硅为氯化剂，在高温条件下对石英砂进行提纯，去除晶格杂质，与氯气、氯化氢等氯化剂相比具有如下优势：
(1)四氯化硅沸点较高，常温常压下为液态，储存及转运更安全、方便，而氯气、氯化氢常温常压下为气态，需要加压成液态后进行转运，安全要求较高；
(2)因四氯化硅沸点较高，可在常压下直接进行常温冷却即可将剩余未消耗的四氯化硅进行回收再循环利用，而对于氯气、氯化氢需经过加压低温冷却后再进行回收循环利用，所需设备更复杂，过程消耗更大，成本更高；
(3)在高温条件下，四氯化硅与铁、镍、铬等金属不发生反应，因此可采用常规加热器即可达到四氯化硅的加热要求，而在较高温度条件下，氯气、氯化氢对铁、镍、铬等金属造成高温腐蚀，需要采用特殊加热材料对其进行加热，设备要求苛刻，设备制作成本高，安全风险大；
(4)由于在高温条件下四氯化硅可直接与金属氧化物杂质进行反应，且反应产物为二氧化硅，提纯工艺简单；在1500℃以下，氯气无法与金属氧化物直接反应，需要加入碳质还原剂进行加碳氯化反应才能达到提纯目的，同时还需去除剩余的碳，提纯工艺复杂；若采用氯化氢作为氯化剂，难以去除特殊晶型的氧化铝杂质。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)将石英砂矿石原料表面附着的污泥用水冲洗干净，再使用破碎机将其破碎成10～20mm小块石英砂；
(2)将步骤(1)中得到的10～20mm小块石英砂放入天然气煅烧炉中，在1300～1350℃温度条件下对小块石英砂煅烧6h后，直接将高温石英砂置于常温冷水中进行快速冷却至常温，过滤去掉冷却水，得到水淬后的小块石英砂；
(3)对水淬后的小块石英砂进行烘烤，除去水分，使得小块石英砂水分重量含量＜0.5％，得到干燥后的小块石英砂；
(4)使用磨粉机将干燥后的小块石英砂粉碎至粒度为40～100目的石英砂细粉；
(5)使用汽化器对四氯化硅进行汽化处理后，控制四氯化硅热态空床流速为0.4m/s，将四氯化硅气体持续从底部通入氯化反应器中，控制加热系统将四氯化硅气体加热至1350℃；从氯化反应器顶部将步骤(4)得到的40～100目石英砂细粉加入到氯化反应器中，直至流化床静止床层高度为1.5m，石英砂细粉在高温四氯化硅气体带动下呈流化态，进行高温氯化提纯12h，得到氯化提纯后的石英砂；提纯过程中形成的混合气体从反应器顶部排出后，通过水冷方式形成混合液、闪蒸分离混合液形成四氯化硅气体后(经水冷方式冷却至常温后，混合气体形成为含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液，在温度为70～80℃、表压为15～20kPa条件下对混合液进行闪蒸分离后得到四氯化硅气体)，再次通入氯化反应器中进行循环利用。
(6)对高温氯化提纯后的石英砂进行水洗处理，得到高纯石英砂产品。
(7)对得到的高纯石英砂产品进行成分检测，经检测：SiO2重量含量为99.993％，Fe含量≤7ppm，Al含量≤10ppm，Ca含量≤3ppm，Mg含量≤4ppm，K含量≤1ppm，Na含量≤1ppm。
实施例2：
(1)将石英砂矿石原料表面附着的污泥用水冲洗干净，再使用破碎机将其破碎成10～20mm小块石英砂；
(2)将步骤(1)中得到的10～20mm石英砂放入天然气煅烧炉中，在1350～1400℃温度条件下对石英砂煅烧5h后，直接将高温石英砂置于常温冷水中进行快速冷却至常温，过滤去掉冷却水，得到水淬后的小块石英砂；
(3)对水淬后的小块石英砂进行烘烤，除去水分，使得小块石英砂水分重量含量＜0.5％，得到干燥后的小块石英砂；
(4)使用磨粉机将干燥后的小块石英砂粉碎至粒度为60～120目的石英砂细粉；
(5)使用汽化器对四氯化硅进行汽化处理后，控制四氯化硅热态空床流速为0.25m/s，将四氯化硅气体持续从底部通入氯化反应器中，控制加热系统将四氯化硅气体加热至1450℃；从氯化反应器顶部将步骤(4)得到的60～120目石英砂细粉加入到反应器中，直至流化床静止床层高度为1.5m，石英砂细粉在高温四氯化硅气体带动下呈流化态，进行高温氯化提纯10h，得到氯化提纯后的石英砂；提纯过程中形成的混合气体从反应器顶部排出后，通过水冷方式形成混合液、闪蒸分离混合液形成四氯化硅气体后(经水冷方式冷却至常温后，混合气体形成为含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液，在温度为70～80℃、表压为15～20kPa条件下对混合液进行闪蒸分离后得到四氯化硅气体)，再次通入氯化反应器中进行循环利用。
(6)对高温氯化提纯后的石英砂进行水洗处理，得到高纯石英砂产品。
(7)对得到的高纯石英砂产品进行组分检测，经检测：SiO2重量含量为99.996％，Fe含量≤4ppm，Al含量≤5ppm，Ca含量≤2ppm，Mg含量≤3ppm，K含量≤1ppm，Na含量≤1ppm。
实施例3：
(1)将石英砂矿石原料表面附着的污泥用水冲洗干净，再使用破碎机将其破碎成10～20mm小块石英砂；
(2)将步骤(1)中得到的中10～20mm石英砂放入天然气煅烧炉中，在1250～1300℃温度条件下对石英砂煅烧7h后，直接将高温石英砂置于常温冷水中进行快速冷却至常温，过滤去掉冷却水，得到水淬后的小块石英砂；
(3)对水淬后的小块石英砂进行烘烤，除去水分，使得小块石英砂水分重量含量＜0.5％，得到干燥后的小块石英砂；
(4)使用磨粉机将干燥后的小块石英砂粉碎至粒度为80～150目的石英砂细粉；
(5)使用汽化器对四氯化硅进行汽化处理后，控制四氯化硅热态空床流速为0.2m/s，将四氯化硅气体持续从底部通入氯化反应器中，控制加热系统将四氯化硅气体加热至1500℃；从氯化反应器顶部将步骤(4)中得到的80～150目石英砂细粉加入到反应器中，直至流化床静止床层高度为1.5m，石英砂细粉在高温四氯化硅气体带动下呈流化态，进行高温氯化提纯11h，得到氯化提纯后的石英砂；提纯过程中形成的混合气体从反应器顶部排出后，通过水冷方式形成混合液、闪蒸分离混合液形成四氯化硅气体后(经水冷方式冷却至常温后，混合气体形成为含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液，在温度为70～80℃、表压为15～20kPa条件下对混合液进行闪蒸分离后得到四氯化硅气体)，再次通入氯化反应器中进行循环利用。
(6)对高温氯化提纯后的石英砂进行水洗处理，得到超高纯石英砂产品。
(7)对得到的高纯石英砂产品进行组分检测，经检测：SiO2重量含量为99.999％，Fe含量≤3ppm，Al含量≤2ppm，Ca含量≤2ppm，Mg含量≤2ppm，K含量≤1ppm，Na含量≤1ppm。
通过上述实施例及其结果表明，本发明采用高温氯化方式对石英砂中金属氧化物杂质进行提纯处理，工艺简单，可得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂；采用四氯化硅为氯化剂，未反应的四氯化硅经简单冷却、闪蒸处理后可回收再利用，环保压力小，过程成本低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石英砂的提纯方法，其特征在于，对石英石矿石原料进行处理得到石英砂细粉，使用流化床反应器作为氯化反应器，以四氯化硅作为氯化剂在高温流化床中对石英砂细粉进行高温氯化处理，得到SiO2重量含量大于99.9％的高纯石英砂。
2.根据权利要求1所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，所述高温氯化处理过程具体为：将四氯化硅气体从底部通入氯化反应器中，再持续从氯化反应器顶部通入石英砂细粉，使石英砂细粉在高温四氯化硅气体带动下呈流化态，得到氯化提纯后的石英砂。
3.根据权利要求2所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，高温氯化过程中，控制四氯化硅热态空床流速为0.1～0.5m/s。
4.根据权利要求2所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，高温氯化过程中，控制四氯化硅气体温度为1250～1650℃。
5.根据权利要求2所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，进行高温氯化提纯时间为10～15h。
6.根据权利要求1-5之一所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，对氯化提纯后的石英砂进行水洗。
7.根据权利要求1-6之一所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，在高温氯化处理后，还包括将提纯过程中形成的混合气体从氯化反应器顶部排出后，将该混合气体冷却至常温，混合气体冷却形成含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液，对含有金属氯化物固体的四氯化硅混合液进行闪蒸分离，形成四氯化硅气体，复用分离所得四氯化硅气体。
8.根据权利要求7所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，在温度为70～80℃、表压为15～20kPa条件下对混合液进行闪蒸分离，得到四氯化硅气体。
9.根据权利要求1-8之一所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，所述石英砂细粉粒度为40～100目。
10.根据权利要求1-9之一所述的石英砂的提纯方法，其特征在于，所述对石英石矿石原料进行处理得到石英砂细粉的过程具体包括：
a.水洗脱除石英砂矿石原料表面附着的污泥，再破碎成10～20mm小块石英砂；
b.将小块石英砂在1250～1450℃温度条件下煅烧5～10h后，直接置于常温冷水中进行快速冷却至常温，过滤去掉冷却水，得到水淬后的小块石英砂；
c.对水淬后的小块石英砂进行烘烤，除去水分，使得小块石英砂水分重量含量＜0.5％，得到干燥后的小块石英砂；
d.将干燥后的小块石英砂粉碎至粒度为40～150目的石英砂细粉。
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