CN113174255A - 一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法及其应用，制备方法是以硅烷为硅源，由硅烷与四碘荧光素B通过一步水热法合成了绿色荧光硅烷化碳点。该制备方法简单，成本低。本方法制备得到的硅烷化碳点具有荧光量子产量高，光稳定性好，单分散性好，细胞毒性低等优点，其可用于光学器件，荧光探针，生物成像和防伪试剂等领域。以应用于荧光纳米探针为具体例子，本发明提供的水溶性绿色硅烷化碳点可根据对活、死细胞细胞膜形态差异用于区别活、死细胞，以起到检测细胞存活率的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法及其应用，属于纳米发光材料制备技术领域。
背景技术
碳点是一种典型的零维纳米材料，尺寸一般小于10nm，具有良好的水溶性、稳定的光学性质、高荧光强度、易于进行功能化修饰、良好的生物相容性、低生物毒性等优点，因此在各个领域有着广阔的应用前景。碳点通常以液体形式保持较强的发光，固态形式的碳点容易发生浓度效应，从而导致荧光猝灭。一般地，其他聚集猝灭的碳点若需要保持固态发光的性质，需要分散在淀、介孔材料、PVA、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等等基质材料中，不仅操作复杂繁琐，还增加了实验成本和步骤。现有技术的碳点合成方法有过程复杂、价格昂贵、稳定性差、发光量子产率低、生物不友好及浓度聚集猝灭的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法及其应用。本发明制备方法条件容易操作，成本低，易重复。研究发现本发明制备的水溶性绿色荧光硅烷化碳点具有尺寸小，光稳定性好，毒性低，发光量子效率高达约100％，固态发光等特点，可用于生物成像，荧光纳米探针，光学器件，防伪等领域。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法，包括如下步骤：
S1、将四碘荧光素B溶解在超纯水中，搅拌，获得四碘荧光素B溶液；
S2、将硅烷加入步骤S1中所述的四碘荧光素B溶液中，并持续搅拌，最后形成硅烷化碳点前驱体溶液；
S3、将所述硅烷化碳点前驱体溶液进行加热反应，形成硅烷化碳点溶液；
S4、将所述硅烷化碳点溶液进行透析，除去杂质获得纯净的水溶性绿色硅烷化碳点。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1和S2中，搅拌的同时通入氮气，搅拌的时间为10～30min。
通入氮气的目的是去除氧气避免前驱体在反应过程中被氧化有利于提高制备得到样品的稳定性。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述四碘荧光素B与超纯水的质量比为1:0.2～10，最优选为1:4。
研究发现四碘荧光素B加入过多会导致原料过剩，浪费原料，过少会导致反应不充分，过多过少都会使吸收、荧光强度等光学性质达不到最佳值，所以四碘荧光素B与超纯水的质量比优选为1:0.2～10。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述硅烷为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。
也就是说，所述硅烷可单独采用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷进行反应，或采用以任意比例混合的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷进行反应。最优选为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷单独使用。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述硅烷与四碘荧光素B的质量比为1:0.2～10，最优选为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷与四碘荧光素B的质量比为1:1～1.5。
硅烷用量过多或过少时都会使制备的样品的吸收、荧光强度等光学性质达不到最佳值，所以优选硅烷与四碘荧光素B的质量比为1:0.2～10，研究还发现不含氨基基团的硅烷并不能获得高量子效率要求的绿色荧光硅烷化碳点。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述硅烷化碳点前驱体溶液置于聚四氟乙烯反应釜中或耐压管中反应。其中，所述聚四氟乙烯反应釜采用烘箱加热，耐压管采用油浴或者电热套加热。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述加热反应的温度为120～200℃，最优选为160～180℃。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述反应的时间为4h～14h，最优选为6h。
经大量实验研究发现，当反应的温度高于200℃，会导致碳点碳化程度过高，尺寸变大和发射峰位偏移与发射强度变弱；温度低于120℃会导致碳化程度不够，反应不充分，不能形成碳点。反应时间过长会导致所制备碳点会进行进一步的反应，导致所制备碳点发光性质以及结构发生改变；反应时间过短会导致反应不完全，所以加热反应的温度优选为120～200℃，时间优选为4h～14h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述透析的透析袋分子量为500～1500da，用去离子水进行透析，所述透析的时间为12～36h，换水次数为3～7次。
最优选地，所述透析袋分子量为500da，透析的时间为20h，换水次数为4次。
根据上述的制备方法，其获得的水溶性硅烷化碳点，其粒径为1.9～4.1nm，发射出绿色荧光，并具有超高发光量子效率、较强的光稳定性，毒性低等优点。
本发明提供制备的水溶性绿色荧光硅烷化碳点，其发射出较强的绿色荧光，具有超高发光量子效率、较强的光稳定性，毒性低等优点，满足其广泛的应用领域。
一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点，或采用如上所述的制备方法获得的水溶性硅烷化碳点，在用于制备光学器件、生物成像、荧光纳米探针、防伪试剂中的应用。
如上所述的应用，优选地，所述水溶性绿色荧光硅烷化碳点在制备纳米荧光探针和光学器件的应用。
如上所述的应用，优选地，所述水溶性绿色荧光硅烷化碳点在用于选择性地标记死细胞以区别活死细胞中的应用及在光学器件中的LED封装。
如上所述的应用，优选地，在区别活死细胞中应用的浓度为10～300μg/mL，最优选为20μg/mL效果较佳，又节省原料。
如上所述的应用，优选地，所述水溶性绿色荧光硅烷化碳点在用于防伪试剂中所用的浓度为4～20μg/mL，最优选为5μg/mL。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法，其制备方法操作简单，一步水热法即可获得，大大节约了成本。
本发明的制备方法制备的水溶性绿色荧光硅烷化碳点，具有如下优点：硅烷化碳点颗粒尺寸小，单分散性好；发光量子效率高，量子效率接近100％，可达到目前最高的发光量子效率；光学稳定性好，在长时间光照条件下保持稳定；pH稳定性好，在不同pH环境中稳定存在；水溶性好，在超纯水中能长时间稳定存在；生物相容性好，细胞毒性低；并且在固态形式下硅烷化碳点粉末不聚集猝灭，并且有强烈的黄光发射，发光量子效率高达30％。
本发明的制备方法制备的水溶性绿色荧光硅烷化碳点，由于上述的优点，荧光硅烷化碳点用途广泛，例如：(1)其固态荧光粉及其与其他基质替代传统荧光粉进行LED的封装；(2)作为荧光标记中的纳米荧光探针代替传统的有机染料分子进行细胞染色；(3)经过功能化后，用于活细胞的实时分子影像学成像；(4)作为免疫荧光标记中的荧光物质进行生物检测；(5)作为印刷墨水用于信息加密及防伪。
本发明的制备方法制备的水溶性绿色荧光硅烷化碳点应用于荧光纳米探针，具体地，硅烷化碳点作为荧光纳米探针可特异性地标记死细胞，而不能标记活细胞，因此可以准确地、定量地区别活死细胞。相比于目前商用的区别活死细胞的碘化丙啶(PI)染色剂而言，本发明制备的硅烷化碳点具有更低的细胞毒性及更优越的光稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硅烷化碳点的透射电镜图；
图2为实施例1制备得到的硅烷化碳点的高分辨透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的硅烷化碳点的粒径分布图；
图4为实施例1制备得到的硅烷化碳点的傅里叶红外变换光谱图；
图5为实施例1制备得到的硅烷化碳点的紫外-可见吸收光谱图；
图6为实施例1制备得到的硅烷化碳点在516nm波长监测下的激发光谱及490nm激发下的荧光发射光谱图；
图7为实施例1制备得到的硅烷化碳点在不同激发波长下的发射光谱图；
图8为实施例1制备得到的硅烷化碳点固体粉末在550nm波长监测下的激发光谱及516nm激发下的发射光谱；
图9为实施例1制备得到的硅烷化碳点在不同pH值下，硅烷化碳点溶液在490nm波长激发下的荧光光谱图；
图10为实施例1制备得到的硅烷化碳点在365紫外光照不同时间后硅烷化碳点溶液在490nm波长激发下的荧光光谱图；
图11为实施例1制备得到硅烷化碳点标记活、死细胞的激光共聚焦图；
图12为实施例1制备得到硅烷化碳点在不同浓度梯度下测定的HepG2细胞的毒性；相应地，不同浓度梯度的PI溶液也用于测定了HepG2细胞的毒性；
图13为实施例1制备得到的硅烷化碳点与PI溶液共染色死亡HepG2细胞的激光共聚焦图；
图14为实施例1制备得到的硅烷化碳点与PI在金黄色葡萄球菌中分别用480nm、555nm激光照射后的光稳定性的激光共聚焦图；
图15为实施例1，2，3制备得到的硅烷化碳点替换墨水，在纸上呈现的荧光图；
图16为实施例1-15制备得到的硅烷化碳点的荧光光谱图；
图17为对比例1-7制备得到的硅烷化碳点的荧光光谱图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供的一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法，是以硅烷为硅源，由硅烷与四碘荧光素B通过水热法合成了绿色荧光硅烷化碳点。该制备方法操作简单，生产成本低。本发明方法制备得到的硅烷化碳点具有荧光量子产量高，光稳定性好，单分散性好，细胞毒性低等优点，其可用于LED封装，荧光探针，生物成像和防伪领域。所述的应用以荧光纳米探针为具体例子，本发明提供的水溶性绿色硅烷化碳点可根据对活、死细胞细胞膜形态差异用于区别活、死细胞，以起到检测细胞存活率的作用。
本发明提供的水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将四碘荧光素B溶解在超纯水(按体积比1:0.2～10)中，形成四碘荧光素B溶液，在室温下搅拌四碘荧光素B溶液10～30min，同时通入氮气除去溶液中的氧气或其他有毒气体；
(2)将硅烷加入上述的四碘荧光素B溶液中(硅烷与四碘荧光素B的质量比为1:0.2～10)，并持续搅拌并同时通入氮气10～30min，最后形成硅烷化碳点前驱体溶液；
(3)将上述硅烷化碳点前驱体溶液加入聚氟乙烯反应釜或耐压管中，于120～200℃耐高温高压烘箱、油浴或电热套中反应4～12h，形成硅烷化碳点溶液；其中，所述聚四氟乙烯反应釜采用烘箱加热，耐压管采用油浴或者电热套加热。
(4)将上述反应得到的硅烷化碳点溶液在去离子水中用500～1500da透析袋进行透析12～36h，期间换3～7次水，除去杂质获得纯净的水溶性绿色硅烷化碳点。
其中，上述制备方法的硅烷为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷,(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷,(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。
实施例1
(1)将1mg四碘荧光素B溶解在4mL超纯水中，形成四碘荧光素B溶液，在室温下进行第一次搅拌四碘荧光素B溶液10min，同时通入氮气以除去溶液中的氧气；
(2)将1mL(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷加入上述的四碘荧光素B溶液中，并持续搅拌进行第二次搅拌，并同时通入氮气10min，最后形成硅烷化碳点前驱体溶液；
(3)将上述硅烷化碳点前驱体溶液加入聚氟乙烯反应釜中，于180℃耐高温高压烘箱中反应6h，形成硅烷化碳点溶液；
(4)将上述反应得到的硅烷化碳点溶液在去离子水中用500da透析袋进行透析20h，期间换4次水，除去杂质获得纯净的水溶性绿色硅烷化碳点。
实施例2
(1)将3mg四碘荧光素B溶解在4mL超纯水中，形成四碘荧光素B溶液，在室温下进行第一次搅拌四碘荧光素B溶液10min，同时通入氮气除去溶液中的氧气；
(2)将1mL(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷加入上述的四碘荧光素B溶液中，并持续搅拌进行第二次搅拌，并同时通入氮气10min，最后形成硅烷化碳点前驱体溶液；
(3)将上述硅烷化碳点前驱体溶液加入聚氟乙烯反应釜中，于160℃耐高温高压烘箱中反应6h，形成硅烷化碳点溶液；
(4)将上述反应得到的硅烷化碳点溶液在去离子水中用500da透析袋进行透析20h，期间换4次水，除去杂质获得纯净的水溶性绿色硅烷化碳点。
实施例3
(1)将3mg四碘荧光素B溶解在4mL超纯水中，形成四碘荧光素B溶液，在室温下进行第一次搅拌四碘荧光素B溶液10min，同时通入氮气除去溶液中的氧气；
(2)将1mL 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入上述的四碘荧光素B溶液中，并持续搅拌进行第二次搅拌，并同时通入氮气10min，最后形成硅烷化碳点前驱体溶液；
(3)将上述硅烷化碳点前驱体溶液加入聚氟乙烯反应釜中，于160℃耐高温高压烘箱中反应6h，形成硅烷化碳点溶液；
(4)将上述反应得到的硅烷化碳点溶液在去离子水中用500da透析袋进行透析20h，期间换4次水，除去杂质获得纯净的水溶性绿色硅烷化碳点。
实施例4-实施例15
实施例4至实施例15，按实施例1～3中的步骤操作，不同之处在于：四碘荧光素B的加入量、第一次搅拌及通氮时间、向四碘荧光素B溶液中加入的硅烷及其用量、加入硅烷后的第二次搅拌及通氮时间、硅烷化碳点前驱体溶液的反应温度及反应时间、透析时间；具体可见表1所示。其中，实施例2-实施例5中的硅烷化碳点前驱体溶液是加在耐压管中进行反应，实施例4-实施例15中是将硅烷化碳点前驱体溶液加在聚四氟乙烯反应釜中，在耐高温高压烘箱中按表1中反应温度进行反应。其中，硅烷：C6H17NO3Si即(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，C8H22N2O3Si即(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷和C10H27N3O3Si即3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。
表1各实施例的反应条件
性能测试：
将实施例1-15制备的硅烷化碳点进行透射电镜测试，硅烷化碳点为分布均匀的球形颗粒，具有良好的单分散性，具体以实施例1制备的硅烷化碳点为例，透射电镜图如图1所示。
将实施例1-15分别制备的硅烷化碳点进行高分辨透射电镜测试，结果表明各实施例制备的硅烷化碳点均具有均匀的晶格平面，说明了硅烷化碳点有序排列，其以实施例1制备的硅烷化碳点的高分辨透射电镜图为例，晶格条纹间距为0.21nm，如图2所示。
将实施例1制备的硅烷化碳点的透射电镜图进行粒子直径的测定，利用粒径分布计算软件从透射电镜图中测量超过100个硅烷化碳点的直径，获得其粒径分布图，实施例1制备的硅烷化碳点的直径分布在1.9～3.6nm之间，其中平均直径为2.8nm，粒径分布图如图3所示，实施例1制备的碳点制备所得碳点发光量子产率接近100％。
将实施例1-15分别制备的硅烷化碳点用傅里叶红外变换光谱图测定表面官能团，结果表明硅烷化碳点具有丰富的表面官能团，以实施例1制备得到的硅烷化碳点的傅里叶红外变换光谱图为例，如图4所示。
将实施例1-15制备的硅烷化碳点分别进行紫外-可见吸收光图谱的测定，其强吸收峰皆出现在蓝光或青光区。以实施例1制备的硅烷化碳点的硅烷化碳点的紫外-可见吸收光谱图为例，其强吸收峰位于490nm附近，如图5所示。
将实施例1-15制备的硅烷化碳点分别利用荧光光谱仪测得激发和发射光谱。以实施例1制备的硅烷化碳点为例在最佳激发波长490nm激发下，获得硅烷化碳点的荧光发射光谱，且最佳发射峰位于516nm处，说明硅烷化碳点的发射光谱位于绿光区域，其荧光激发发射光谱如图6所示。
将实施例1-15制备的硅烷化碳点分别在不同激发波长下，测定荧光发射光谱图，其结果说明不同的激发波长所得硅烷化碳点的发射峰只有强度变化，发射峰位基本不变，说明这一发明碳点不具有激发依赖。以实施例1制备的硅烷化碳点的荧光发射光谱图为例，分别在360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm激发下获得发射光谱，如图7所示。
将实施例1制备的硅烷化碳点固态粉末为例，在最佳激发波长516nm激发下，获得硅烷化碳点的荧光发射光谱，且最佳发射峰位于550nm处，说明硅烷化碳点的发射光谱位于黄光区域，其荧光激发发射光谱如图8所示。
将实施例1制备得到的硅烷化碳点在不同pH值在测定pH稳定性。用盐酸或氢氧化钠把硅烷化碳点调至pH值等于2、4、6、8、10、12，在490nm波长激发下，获得不同pH值下硅烷化碳点的荧光光谱图，结果表明了所述硅烷化碳点pH稳定性良好，如图9所示。
将实施例1制备得到的硅烷化碳点在365紫外光照不同时间后测定硅烷化碳点的光稳定性，硅烷化碳点溶液在490nm波长激发下获得365紫外光照0h、12h、24h、48h、72h、96h后的荧光光谱图，如图10所示，结果表明所述硅烷化碳点在经历4天紫外光照后，发射强度保留80％左右，说明了光稳定性良好。
将实施例1制备得到硅烷化碳点(Si-CDs)在0，20，50，100，200，500μg/mL浓度梯度下测定HepG2细胞的毒性，相应地，商用死细胞染色剂PI在0，10，20，100，200μg/mL浓度梯度下测试HepG2细胞的毒性，以上测试用MTT试剂法测定毒性，如图11所示。在HepG2细胞分别与Si-CDs与PI共培养24小时后，用MTT试剂测定细胞的存活率，结果表明，本发明制备的硅烷化碳点在更大的浓度的情况下细胞存活率远高于PI，说明本发明制备的硅烷化碳点的细胞毒性远远低于PI的毒性。说明了制备的硅烷化碳点生物相容性极好，能够用于日常定量区别活、死细胞。
将实施例1制备得到硅烷化碳点制成20μg/mL的浓度，染色活、死细胞5min后，用生理盐水离心清洗两遍，滴在载玻片中在480nm的激光下获得激光共聚焦显微镜图，如图12所示，从图中可看出，在死细胞中可以检测到明亮的绿色荧光，在活细胞没有检测到荧光。结果表明了本发明制备的硅烷化碳点可特异性标记死细胞，而不能标记活细胞，说明可用于区别活、死细胞。
将实施例1制备得到的硅烷化碳点(20μg/mL)与商用死细胞染色剂PI溶液(20μg/mL)共染色死亡的HepG2细胞。然后分别在480nm与555nm激光下观察标记情况。如图13所示，硅烷化碳点和PI在细胞中分别显示出强烈的绿色荧光与红光信号，并在叠加图中硅烷化碳点与PI能高度重合在一起。结果表明，所述硅烷化碳点可染色到细胞核中，并与PI能够高度重合，显示出强烈的荧光，说明硅烷化碳点具有与PI同样的作用。将实施例1制备得到的硅烷化碳点(20μg/mL，记为Si-CDs)与PI(20μg/mL)在金黄色葡萄球菌中分别用480nm、555nm激光下照射对比两者的在细胞中的光稳定性。每隔0s、5s、30s、1min、5min、10min、15min、30min测得的结果如图14所示。结果表明，硅烷化碳点在照射30min后仍然保持着强烈的荧光，而PI在照射30min后荧光基本猝灭，说明了所述硅烷化碳点相比于PI具有更优越的光稳定性。
将实施例1，2，3制备得到的硅烷化碳点稀释至无色，其浓度为5μg/mL，代替墨水，分别在纸上书写出“S、C、U”，在365nm紫外灯下，分别呈现出强烈的绿色发射荧光，而在白光下看不到明显痕迹，如图15所示，图中从左到右分别是实施例1，2，3制备得到的硅烷化碳点，说明了本发明制备的硅烷化碳点可用于防伪领域。
将实施例1-15制备得到的硅烷化碳点分别利用荧光光谱仪测得发射光谱，实施例1-15制备得到的硅烷化碳点的荧光发射光谱发射峰位及发射强度如表2所示，将15个实施例制备的硅烷化碳点的发射光谱绘制在一幅图中，结果如图16所示，结果显示，实施例1在节省了原料的基础上，发射强度最佳，绿色饱和度较高，综合说明了实施例1的制备条件为较优条件。
表2实施例1-15制备得到的硅烷化碳点的荧光发射光谱发射峰位及发射强度
| 实施例 | 荧光光谱发射峰位(nm) | 荧光光谱发射强度 |
| 1 | 516 | 9625 |
| 2 | 516 | 7797 |
| 3 | 517 | 7172 |
| 4 | 521 | 9430 |
| 5 | 527 | 8421 |
| 6 | 517 | 7023 |
| 7 | 518 | 6336 |
| 8 | 525 | 8376 |
| 9 | 517 | 5883 |
| 10 | 521 | 5666 |
| 11 | 552 | 8120 |
| 12 | 525 | 6164 |
| 13 | 528 | 5345 |
| 14 | 531 | 5385 |
| 15 | 521 | 5299 |
实施例16
以实施例1的硅烷化碳点用于区别活、死细胞，检测细胞存活率，方法如下：
(1)活、死细胞的制备：细菌、真菌、哺乳动物细胞、人体细胞离心用生理盐水或PBS缓冲溶液洗涤收集。用苯扎溴铵、万古霉素、乙醇等杀菌溶液处理得到死亡细胞，并用生理盐水洗涤收集。活细胞在相同条件下用生理盐水处理收集
(2)细胞染色：用实施例1制备的硅烷化碳点，最低浓度为10μg/mL，对已经制备的活、死细胞进行染色，之后用生理盐水或PBS缓冲溶液洗涤干净残留的硅烷化碳点。
(3)观察染色情况：用激光共聚焦显微镜对染色的细胞分别成像，获取激光共聚焦显微镜图像，可以根据面积或者计数法计算活死细胞的比例来定量死细胞的存活率。
实施例17
以实施例1的硅烷化碳点固体粉末用于LED的封装。把上述制备方法制备的硅烷化碳点按适当的比例与商用荧光粉用光固化剂混合，均匀涂抹在450nm蓝光芯片上，然后用365nm紫外灯照射固化，封装出白光LED。白光LED的显色指数为57.2，色度坐标为(0.3190,0.2903)，并且制备的硅烷化碳点固态粉末的热稳定性良好，在150℃能保留90％的荧光强度。
对比例1-7
操作同实施例1中的步骤操作，不同之处在于：四碘荧光素B的加入量、第一次搅拌及通氮时间、向四碘荧光素B溶液中加入的硅烷及其用量、加入硅烷后的第二次搅拌及通氮时间、硅烷化碳点前驱体溶液的反应温度及反应时间，具体见表3中所示。对比例1-7是将硅烷化碳点前驱体溶液加在聚四氟乙烯反应釜中，在耐高温高压烘箱中按表3中反应温度进行反应。
表3各对比例的反应条件
将对比例1-7制备得到的硅烷化碳点，分别利用荧光光谱仪测得发射光谱，对比例1-7制备得到的硅烷化碳点的荧光发射光谱发射峰位及发射强度的结果如表4所示，对比例1-7制备得到的硅烷化碳点的荧光发射光谱的光谱图如图16所示。
表4对比例1-7制备得到的硅烷化碳点的荧光发射光谱发射峰位及发射强度
| 对比例 | 荧光光谱发射峰位(nm) | 荧光光谱发射强度 |
| 1 | 541 | 530 |
| 2 | 537 | 581 |
| 3 | 551 | 289 |
| 4 | 552 | 914 |
| 5 | 570 | 360 |
| 6 | 523 | 592 |
| 7 | 526 | 1240 |
结果显示，由对比例1-7条件制备的硅烷化碳点荧光发射强度较低，制备的硅烷化碳点的荧光量子效率低。如对比例7，在没有加入四碘荧光素B的情况下，相比于实施例1，荧光强度大大下降，证明只有两种材料的结合才能制备出高荧光量子效率的特点。由此说明本发明实施例1-15中优化的条件能够制备出具有较高的荧光量子效率和较高荧光发射强度的荧光量子点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将四碘荧光素B溶解在超纯水中，搅拌，获得四碘荧光素B溶液；
S2、将硅烷加入步骤S1中所述的四碘荧光素B溶液中，并持续搅拌，最后形成硅烷化碳点前驱体溶液；
S3、将所述硅烷化碳点前驱体溶液进行加热反应，形成硅烷化碳点溶液；
S4、将所述硅烷化碳点溶液进行透析，除去杂质获得纯净的水溶性绿色硅烷化碳点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1和S2中，搅拌的同时通入氮气，搅拌的时间为10～30min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述四碘荧光素B与超纯水的质量比为1:0.2～10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硅烷为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，(N-氨基乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硅烷与四碘荧光素B的质量比为1:0.2～10。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述硅烷化碳点前驱体溶液置于聚四氟乙烯反应釜中或耐压管中反应，所述加热反应的温度为120～200℃，所述反应的时间为4h～14h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述透析的透析袋分子量为500～1500da，用去离子水进行透析，所述透析的时间为12～36h，换水次数为3～7次。
8.一种水溶性绿色荧光硅烷化碳点或采用如权利要求1-7中任一项所述制备方法获得的水溶性绿色荧光硅烷化碳点在用于制备光学器件、生物成像、荧光纳米探针、防伪试剂中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水溶性绿色荧光硅烷化碳点在用于选择性地标记死细胞以区别活死细胞中的应用及在光学器件中的LED封装。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水溶性绿色荧光硅烷化碳点在标记死细胞时，所用浓度为10～300μg/mL；
所述水溶性绿色荧光硅烷化碳点在用于防伪试剂中所用的浓度为4～20μg/mL。
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