CN113174008A - 锶离子响应型高分子材料、离子印迹凝胶和凝胶光栅及制备方法与锶离子检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了Sr²⁺响应型高分子材料、离子印迹凝以及凝胶光栅，所述高分子材料由N‑异丙基丙烯酰胺和5′‑O‑丙烯酰基‑2′，3′‑O‑异亚丙基‑鸟嘌呤核苷共聚形成，离子印迹凝胶是由5′‑O‑丙烯酰基‑2′，3′‑O‑异亚丙基‑鸟嘌呤核苷在Sr²⁺的诱导下形成的G‑四聚体单元与N‑异丙基丙烯酰胺共聚交联形成的含Sr²⁺的凝胶在充分洗脱掉凝胶网络中的Sr²⁺后形成的，凝胶光栅由基底和基底上的相互平行的凝胶条组成，凝胶条由前述型离子印迹凝胶构成。本发明还提供了一种痕量Sr²⁺检测方法。本发明可增加Sr²⁺检测材料的环保性，降低其检测难度，实现了痕量Sr²⁺的灵敏便捷检测。

Description

锶离子响应型高分子材料、离子印迹凝胶和凝胶光栅及制备 方法与锶离子检测方法

技术领域

本发明属于锶离子检测领域，涉及锶离子响应型高分子材料、离子印迹凝胶和凝胶光栅，它们的制备方法，以及锶离子检测方法。

背景技术

自从核技术被开发、应用以来，核污染问题始终是研究者们关注的热点。⁹⁰Sr是核裂变的产物，也是最危险的核废料之一。作为一种放射性核素，其半衰期长达29年，对人体健康和生态环境存在巨大的威胁。暴露于⁹⁰Sr环境中，会增加人类患骨癌和白血病的风险。自然界中的锶多以硫酸锶、碳酸锶等形式存在。由于其独特的物理化学性质，锶化合物在彩色显像管制造、烟火信号弹生产、电解锌以及储能材料制备等领域的应用十分广泛。这些非放射性锶化合物虽然毒性较低，但是研究表明，过量摄入Sr²⁺会引起儿童骨骼发育异常。这是由于锶和钙的化学性质相似，容易被牙齿和骨骼大量吸收和储存。除此之外，锶的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐等对人类的皮肤和眼睛有强烈的刺激作用。饮用水中锶的健康参考水平为4mg/L(4.56×10^-5mol/L)。因此，准确有效检测水体中的锶离子浓度对于保护生态环境和公共健康十分重要。

一些传统的检测技术，如电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法及中子活化分析法等可实现Sr²⁺的高精度检测，然而这些方法的检测过程复杂耗时，且需要昂贵的大型仪器和专业的人员操作，限制了其大范围应用。一些新型的检测技术，如荧光法、电化学法及比色法等，由于具有灵敏度高，特异性强等优点在Sr²⁺检测领域展现出了良好的应用前景。如将芘基团修饰的聚合物有机纳米颗粒开发为荧光探针，可用于识别水中的Sr²⁺，并将Sr²⁺浓度信号转化为荧光强度信号。但该聚合物的合成步骤繁琐，在检测时需要荧光分光光度计进行信号收集和转换。利用溶胶-凝胶膜修饰的离子选择电极可将Sr²⁺浓度信号转化为电位信号，实现Sr²⁺的高精度检测。但该方法存在着电极修饰过程难控制、电极造价昂贵、难以批量制备等缺点。将有机染料(碱性橙2)涂覆至色谱纸上，可制备得到化学纸基传感器，由于有机染料与锶离子络合可产生颜色变化，因而利用该纸基传感器可实现对Sr²⁺的可视化检测。但是有机染料络合Sr²⁺的颜色变化非常微弱，导致该方法的检测精确度较低。

综上，现有Sr²⁺检测方法仍面临着两大困境：一方面用于检测的原材料(如芘，碱性橙2)有一定毒性，其应用及回收处理过程会加重环境负担；另一方面基于这些材料的检测技术的信号收集困难，需要依赖实验室的专业仪器，难以在实际场景中推广应用。因此，若能开发出环境友好型的Sr²⁺检测材料，利用其将Sr²⁺信号有效地转化为更易收集的信号，并利用价格更低廉的检测仪器实现信号的检测而无需依赖于昂贵的检测仪器，这对于实现Sr²⁺的便捷灵敏检测和促进检测方法的推广应用将产生积极的意义。

发明内容

针对现有锶离子检测技术存在的不足，本发明提供了用于锶离子检测的智能高分子材料、离子印迹智能凝胶和离子印迹智能凝胶光栅，它们的制备方法以及锶离子的检测方法，以增加锶离子检测材料的环保性，同时降低锶离子的检测难度，避免对大型专业仪器的依赖，实现痕量锶离子的灵敏便捷检测。

本发明提供的Sr²⁺响应型高分子材料，是由N-异丙基丙烯酰胺和5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷共聚形成的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-5′-O′-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷)，该智能高分子材料的结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，b/(a+b)＝0.03～0.11。

上述Sr²⁺响应型高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体N-异丙基丙烯酰胺、5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷，引发剂以及溶剂A充分混合，向所得混合液中通氮气以除去氧气，然后在密闭容器内于65～80℃反应12～36h；

N-异丙基丙烯酰胺与引发剂的摩尔比为(100～200):(0.05～0.5)，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的摩尔量占5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷和N-异丙基丙烯酰胺摩尔量之和的3％～11％，N-异丙基丙烯酰胺在混合液中的浓度为0.1～0.4mol/L；

(2)将步骤(1)所得反应液浓缩至恰好有不溶物产生，然后用溶剂A将浓缩后的反应液稀释至不溶物恰好溶解，将所得溶液滴加至无水乙醚中沉淀、过滤，将所得固相用溶剂A溶解后再用无水乙醚沉淀、过滤，将所得固相干燥，即得Sr²⁺响应型高分子材料；

所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环。

本发明提供的Sr²⁺响应型离子印迹凝胶，该离子印迹凝胶是由结构如式(Ⅱ)所示的含Sr²⁺的凝胶在充分洗脱掉凝胶网络中的Sr²⁺后形成的结构如式(Ⅲ)所示的凝胶，所述含Sr²⁺的凝胶是由5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷在Sr²⁺的诱导下形成的G-四聚体单元与N-异丙基丙烯酰胺共聚交联形成的，

式(Ⅱ)～(Ⅲ)中，R为高分子链，R的结构如式(Ⅳ)所示：

式(Ⅳ)中，b/(a+b)＝0.03～0.09，c/a＝0.01～0.07。

上述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的技术方案中，式(Ⅲ)所示的结构中虚线框框住的Sr²⁺表示式(Ⅱ)所示的结构的凝胶网络中的印迹Sr²⁺被洗脱掉了，且在印迹Sr²⁺被洗脱掉之后，仍然保留着印迹Sr²⁺洗脱前的被4个氧原子围绕形成的空穴结构，该空穴结构与Sr²⁺的尺寸相匹配。

上述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸锶，单体N-异丙基丙烯酰胺、5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷，引发剂，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以及溶剂B充分混合，向所得混合液中通氮气以除去氧气，然后在密闭容器内于65～80℃反应12～36h，得到结构如式(Ⅱ)所示的含Sr²⁺的凝胶；

N-异丙基丙烯酰胺与引发剂的摩尔比为(100～200):(0.05～0.5)，N-异丙基丙烯酰胺与交联剂的摩尔比为100:(1～7)，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的摩尔量占5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷和N-异丙基丙烯酰胺摩尔量之和的3％～9％，硝酸锶在混合液中的浓度为10^-6～0.2mol/L，N-异丙基丙烯酰胺在混合液中的浓度为0.5～1.5mol/L；溶剂B为溶剂C与水的混合溶剂，溶剂C为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇；

(2)将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶用去离子水洗涤，以除去未反应的单体和印迹Sr^{2 +}并将凝胶网络中的溶剂C置换为去离子水，得到结构如式(Ⅲ)所示的Sr²⁺响应型离子印迹凝胶。

上述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备方法中，为了更有效地去除含Sr²⁺的凝胶中的Sr²⁺，步骤(2)所述用去离子水洗涤的优选方案是，将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶交替置于40～70℃以及5～20℃的去离子水中反复洗涤，每改变一次水温更换一次去离子水。

上述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备方法中，当步骤(2)制备的含Sr²⁺凝胶的体积较大时，最好是先将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶置于溶剂C的体积含量梯度变化的溶剂C-水的混合溶剂中浸泡，溶剂C-水的混合溶剂中，溶剂C的体积含量由100％梯度变化至0％，在每个浓度梯度的溶剂C-水的混合溶剂中浸泡2～24h，再用去离子水洗涤。这样可以更充分地将凝胶网络中的溶剂C用去离子水替代。

本发明提供的Sr²⁺响应型离子印迹凝胶在特异识别Sr²⁺之后会引起凝胶体积收缩，基于该特性，我们进一步提供了Sr²⁺响应型凝胶光栅，该凝胶光栅由基底和基底上的相互平行的凝胶条组成，凝胶条之间的间隙为凝胶光栅的狭缝，所述凝胶条由上述的Sr²⁺响应型离子印迹凝胶构成。

本发明提供的Sr²⁺响应型凝胶光栅，能将凝胶的体积收缩信号转化为光栅的衍射效率改变，据此可建立光栅相对衍射效率与Sr²⁺浓度的对应关系，得到Sr²⁺的定量检测模型，从而实现了痕量Sr²⁺的灵敏便捷检测。

上述Sr²⁺响应型凝胶光栅的技术方案中，所述基底可以是硅烷化处理的石英玻璃片，当采用含有该Sr²⁺响应型凝胶光栅的光学检测装置检测Sr²⁺时，基底上的凝胶条的尺寸会对测量结果造成一定的影响，在实际应用中，可根据实际应用需求，采用凝胶条尺寸适当的凝胶光栅，通常，在该凝胶光栅识别Sr²⁺之前，其中的凝胶光栅的高度为80～150nm。凝胶光栅的宽度(一个周期)为1200～1600nm。

上述Sr²⁺响应型凝胶光栅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸锶，单体N-异丙基丙烯酰胺、5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷，引发剂，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以及溶剂B充分混合，向所得混合液中通氮气以除去氧气，得到凝胶光栅预聚液；

凝胶光栅预聚液中，N-异丙基丙烯酰胺与引发剂的摩尔比为(100～200):(0.05～0.5)，N-异丙基丙烯酰胺与交联剂的摩尔比为100:(1～7)，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的摩尔量占5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷和N-异丙基丙烯酰胺摩尔量之和的3％～9％，硝酸锶的浓度为10^-6～0.2mol/L，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为0.5～1.5mol/L；溶剂B为溶剂C与水的混合物，溶剂C为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇；

(2)将凝胶光栅预聚液滴加到基底上，然后将凝胶光栅模板压在凝胶光栅预聚液上，在65～80℃反应12～36h，揭除凝胶光栅模板；

(3)将步骤(2)所得产物置于用去离子水洗涤，以除去未反应的单体和印迹Sr²⁺并将凝胶网络中的溶剂C置换为去离子水，得到Sr²⁺响应型凝胶光栅。

本发明还提供了一种基于Sr²⁺响应型凝胶光栅的痕量Sr²⁺检测方法，该方法使用包括上述Sr²⁺响应型凝胶光栅的光学检测装置进行检测，步骤如下：

(1)确定Sr²⁺浓度的换算关系式

①以去离子水为空白试样，将空白试样加入光学检测装置的石英样品池中浸没凝胶光栅，待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样的衍射效率；

②按照标样中Sr²⁺浓度由低到高的顺序依次用Sr²⁺浓度已知的标样替换步骤①的空白试样，分别测定各标样对应的衍射效率，得到一系列标样对应的衍射效率；

③计算各标样对应的衍射效率相对于空白试样的衍射效率的变化率，记作相对衍射效率，得到一系列相对衍射效率，以相对衍射效率为横坐标、以Sr²⁺浓度为纵坐标绘制工作曲线，确定Sr²⁺浓度与相对衍射效率的换算关系式；

(2)测量待测试样中的Sr²⁺浓度

①采用与步骤(1)中结构相同的凝胶光栅替换原凝胶光栅，以去离子水为空白试样，向光学检测装置的样品池中加入空白试样浸没凝胶光栅，待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样的衍射效率；

②采用Sr²⁺浓度未知的待测试样替换步骤(2)①中的空白试样，记录待测试样的衍射效率；

③计算待测试样的衍射效率相对于步骤(2)①中空白试样的衍射效率的相对衍射效率，根据定Sr²⁺浓度与相对衍射效率的换算关系，计算待测试样中Sr²⁺的浓度；

控制步骤(1)与步骤(2)的测试温度相同并且在10～20℃范围内。

本发明通过实验证实，本发明提供的痕量Sr²⁺检测方法的检出限低至10^-11mol/L，能实现对10^-11～10^-7mol/L浓度级别的Sr²⁺的检测。

上述痕量Sr²⁺检测方法中，所采用的光学检测装置包括激光光源、装有上述Sr²⁺响应型凝胶光栅的石英样品池，用于探测零级衍射光强度的第一硅光电探测器和用于探测一级衍射光强度的第二硅光电探测器，数据采集系统和计算机处理系统；Sr²⁺响应型凝胶光栅的基底固定在石英样品池的内壁上，Sr²⁺响应型凝胶光栅的狭缝垂直于水平面，石英样品池最好是置于控温热台上的加热平台上以调控测试温度，石英样品池位于激光器与第一、第二硅光电探测器之间，激光器发出的激光束垂直照射Sr²⁺响应型凝胶光栅并产生衍射透出石英样品池，第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑，硅光电探测器与数据采集系统连接，数据采集系统与计算机处理系统连接。激光器、第一及第二硅光电探测器、数据采集系统和计算机处理系统最好是安装在阻尼隔振光学平台上，以减少外界环境的振动对测试结果的干扰。

上述痕量Sr²⁺检测方法中，所采用的光学检测装置的激光器发出的激光束的波长为200～1100nm、输出功率为4～20mW，第一和第二硅光电探测器的探测波长和功率应与激光器发出的波长和功率相匹配。

上述痕量Sr²⁺检测方法中，所述衍射效率是指一级衍射光强度I₁与零级衍射光强度I₀之比。

本发明实现对水样中的痕量Sr²⁺的检测的原理如下：

5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷(APG)单体上既有氢键供体，又有氢键受体，可在Sr²⁺存在的情况下，形成平面的G-四聚体(G-quartet)结构，该结构的中心是一个被4个氧原子围绕的空穴，该空穴对Sr²⁺有良好的亲和性，可识别Sr²⁺，形成Sr²⁺/G-quartet络合物。在Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备过程中，Sr²⁺/G-quartet络合物被引入凝胶网络中，在除去模板Sr²⁺之后，凝胶网络中留下了与Sr²⁺尺寸相匹配的空穴。因此，当该Sr²⁺响应型离子印迹凝胶再次与含有的Sr²⁺水溶液接触时，Sr²⁺会再次被凝胶网络中的G-quartet结构识别，并且Sr²⁺的存在可以降低G-quartet中心四个氧原子之间的静电斥力，导致凝胶网络中的高分子链趋于收缩，凝胶体积减小。通过包括上述Sr²⁺响应型凝胶光栅的光学检测装置，凝胶体积的减小能被有效转化并放大为凝胶光栅的衍射效率的变化，其原理为：响应Sr²⁺之后的凝胶光栅收缩，高度降低，折光率增大。根据衍射效率公式，凝胶光栅高度降低，折光率增大，会导致衍射效率降低，从而将Sr²⁺浓度信号转化为光学信号，实现了Sr²⁺浓度的检测。由于凝胶光栅的凝胶条的体积收缩程度与Sr²⁺的浓度相关，而衍射效率又与凝胶条的体积收缩程度相关，因此本发明通过测定衍射效率即可实现对水样中Sr²⁺的定量测定。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种Sr²⁺响应型高分子材料，由N-异丙基丙烯酰胺和5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷共聚形成。本发明通过实验证实，该Sr²⁺响应型高分子材料具有良好的温敏性，Sr²⁺响应型高分子材料溶液的透光率会随着温度的升高而急剧下降；由于悬挂在Sr²⁺响应型高分子材料的分子链上的APG单体能在Sr²⁺诱导下形成四聚体结构，引起高分子链的收缩，导致高分子在溶液中的溶解度下降，展示出明显的等温相转变行为，使得该材料具有明显的Sr²⁺响应性。这使得该Sr²⁺响应型高分子材料在离子检测领域具有潜在应用价值，丰富了Sr²⁺检测材料的种类。同时，功能单体APG无毒，对环境友好，其使用和回收过程对环境无害。

2.本发明还提供了Sr²⁺响应型离子印迹凝胶和响应型凝胶光栅，由于在制备过程中采用了离子印迹技术，提高了APG单体对Sr²⁺的特异识别性。所述Sr²⁺响应型凝胶光栅，由于具有微纳米结构，可灵敏地将Sr²⁺浓度引起的凝胶体积收缩转化为光凝胶栅高度和折射率的改变，进而引起凝胶光栅衍射效率的变化，其精细的结构有利于Sr²⁺浓度信号的转化和放大，有利于实现对Sr²⁺的高灵敏检测。

3.本发明还提供了基于Sr²⁺响应型凝胶光栅的痕量Sr²⁺检测方法，本发明通过实验证实，该方法的检出限低至10^-11mol/L，能实现对10^-11～10^-7mol/L浓度级别的Sr²⁺的检测，检出限低、检测范围宽。

4.本发明提供的Sr²⁺响应型凝胶光栅的原材料N-异丙基丙烯酰胺和5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的价格低廉，生产成本较低，且结构简单，制备难度低。同时，本发明提供的痕量Sr²⁺检测方法所采用的光学检测装置的结构简单，搭建容易，且该装置所采用的光电元件廉价易得。以上这些特点使得本发明提供的痕量Sr²⁺检测方法在不借助大型专业仪器和专业操作人员的情况下，即可实现对Sr²⁺的灵敏便捷检测，该检测方法简单易行降低了Sr²⁺的检测难度，有利于在实际应用中推广应用。

附图说明

图1是本发明所述Sr²⁺响应型高分子材料的合成路线图。

图2中的(a)(b)(c)分别为APG、对比例1制备的PNIPAM和实施例1制备的PNG的红外图谱。

图3中的(a)(b)分别为对比例1制备的PNIPAM和实施例1制备的PNG的核磁图谱。

图4中的(a)(b)(c)图是实施例1制备的PNG的温度和离子识别特性曲线图，图4中的(d)图实施例1制备的PNG在不同离子溶液中的低临界溶解温度(LCST)的迁移值。

图5是本发明所述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备及Sr²⁺响应示意图。

图6是实施例5制备的含Sr²⁺的凝胶在移除Sr²⁺前后的扫描电镜照片和锶元素分布图。

图7是实施例5制备的离子印迹PNG凝胶和对比例2制备的非印迹PNG凝胶的温度及离子识别响应特性曲线图。

图8是离子印迹PNG凝胶片和非印迹PNG凝胶片在不同离子溶液中的直径收缩比，图中的非印迹凝胶代表非印迹PNG凝胶片，Sr²⁺印迹凝胶代表离子印迹PNG凝胶片。

图9是离子印迹PNG凝胶片和非印迹PNG凝胶片在多种离子溶液中的直径收缩比。

图10是实施例7制备的PNG凝胶光栅的形貌图片，其中(a)图是光学图片，(b)图是扫描电镜图片，(c)(d)图分别是原子力显微镜图片。

图11是光学检测装置的结构示意图及响应机理，(a)图中，1—激光光源、2—PNG凝胶光栅、3—石英样品池，4-1—第一硅光电探测器、4-2—第二硅光电探测器、5—数据采集系统、6—计算机处理系统；(b)(c)两图中的h₁、h₂分别代表凝胶条在识别Sr²⁺前、后的高度。

图12是实施例11中Sr²⁺浓度与凝胶光栅相对衍射效率的关系曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的锶离子响应型高分子材料、离子印迹凝胶和凝胶光栅及制备方法与锶离子检测方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。

下述各实施例和对比例中，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷(APG)参照M.J.Cooper,R.S.Goody,A.S.Jones,et al.,J.Chem.Soc.C,1971,19,3183-3187中的方法自行合成；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在使用前用正己烷/丙酮重结晶。采用的红外分光光度计型号为IS50(Thermo Fisher Scientific)，核磁共振型号为Bruker-400(Bruker)，紫外分光光度计型号为岛津UV-1800，扫描电镜型号为TM3030(Hitachi)，X-射线能量色散谱仪型号为Model 550i(IXRF)，原子力显微镜型号为MultiMode 8(Bruker)。

实施例1

本实施例中，按照如图1所示的路线合成Sr²⁺响应型高分子材料—聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷)(PNG)，其结构式如下：

其中，b/(a+b)＝0.05。

(1)将单体NIPAM、APG，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)以及溶剂A四氢呋喃(THF)充分搅拌混合至各组分充分溶解，然后在搅拌下向所得混合液中通氮气30min以除去混合液中的氧气，然后迅速转移至密闭容器中，在70℃的油浴中反应24h。

该步骤中，控制NIPAM与AIBN的摩尔比为100:0.5，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的5％，NIPAM在混合液中的浓度为0.4mol/L。

(2)纯化

将步骤(1)所得反应液利用旋转蒸发仪浓缩至恰好有不溶物产生，然后用THF将浓缩后的反应液稀释至不溶物恰好溶解，将所得溶液滴加至大量处于搅拌状态的无水乙醚中沉淀，过滤，将过滤所得固相用THF溶解后再用无水乙醚沉淀、过滤，将所得固相干燥，即得PNG。

APG和本实施例制备的PNG的红外光谱分别如图2的曲线(a)、(c)所示，1360cm^-1和1380cm^-1的两个峰是NIPAM中的异丙基-CH(CH₃)₂中甲基的红外特征吸收峰，1090cm^-1和1060cm^-1处的峰是APG中C-O醚键的红外吸收峰，以上特征峰均出现在PNG的红外图谱中，说明本实施例成功制备得到了PNG。本实施例制备的PNG的核磁图谱如图3的曲线(a)所示，从图中可看到明显的NIPAM的特征峰(1.05ppm，-CH(CH₃)₂))，以及APG的特征峰(6.03ppm，H-1′)，这进一步说明本实施例成功合成了PNG。

对比例1

本对比例中，与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中不添加APG，制备得到的产物为聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。

本对比例制备的PNIPAM的红外光谱分别如图2的曲线(b)所示，1360cm^-1和1380cm^-1的两个峰是NIPAM中的异丙基-CH(CH₃)₂中甲基的红外特征吸收峰，以上特征峰出现在PNIPAM的红外图谱中，说明本对比例制备得到了PNIPAM。本对比例制备的PNIPAM的核磁图谱如图3的(b)所示，从图中可以看到明显的NIPAM的特征峰(1.05ppm，-CH(CH₃)₂))，这也说明本实施例合成了PNIPAM。

实施例2

Sr²⁺响应型高分子材料(PNG)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中，控制NIPAM与AIBN的摩尔比为200:0.5，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的3％，NIPAM在混合液中的浓度为0.1mol/L。

实施例3

Sr²⁺响应型高分子材料(PNG)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中，控制NIPAM与AIBN的摩尔比为100:0.05，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的11％，NIPAM在混合液中的浓度为0.4mol/L。

实施例4

本实施例中，测定实施例1制备的PNG的温度和离子识别特性，测定时PNG的浓度均为0.1wt％，金属离子浓度均为0.2mol/L。

将PNG加入不同温度的在去离子水和各类金属离子(金属离子包括Li⁺，K⁺，Na⁺，Cs⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺)的溶液中，测试不同温度条件下，去离子水和各金属离子溶液的透光率，结果如图4所示。

由图4可知，PNG具有良好的温敏性，由于随着温度升高，PNG高分子链与水分子之间形成的氢键被破坏，PNG高分子链疏水作用增强，表现为高分子链由舒展状态转化为蜷缩状态，PNIPAM高分子不溶于水，发生相分离，最终呈现为PNG溶液的透光率随着温度的升高急剧下降。在各金属离子溶液中，PNG溶液的低临界溶解温度(LCST)比在水中的LCST降低。由图4的(d)图可知，PNG溶液在Sr²⁺溶液中的的LCST向低温迁移最明显，降低了4.1℃，说明实施例1制备的PNG具有明显的Sr²⁺响应性。这是由于悬挂在PNG高分子链上的APG单体能在Sr²⁺诱导下形成四聚体结构，引起PNG高分子链的收缩，导致PNG溶液的溶解度下降，展现出明显的等温相转变行为。

实施例5

本实施例中，按照如图5的(a)所示的路线制备Sr²⁺响应型离子印迹凝胶(离子印迹PNG凝胶)，步骤如下：

(1)将Sr(NO₃)₂，单体NIPAM、APG，引发剂AIBN，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以(MBA)加入溶剂B中，在加热条件下搅拌至各组分充分溶解，向所得混合液中通氮气30min以除去混合液中的氧气，然后迅速转移至密闭容器内，于65℃反应24h，得到结构如下的含Sr²⁺的凝胶：

该结构中，R为高分子链，R的结构如下：

高分子链R中，b/(a+b)＝0.05，c/a＝0.02。

该步骤中，控制NIPAM与AIBN的摩尔比为100:0.5，NIPAM与MBA的摩尔比为100:2，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的5％，Sr(NO₃)₂在混合液中的浓度为0.2mol/L，NIPAM在混合液中的浓度为1mol/L；溶剂B为DMSO与水按照9:1的体积比混合形成混合溶剂。

对该步骤制备得到的含Sr²⁺的凝胶进行扫描电镜(SEM)和X-射线能量色散谱(EDX)测试，结果如图6的(a)、(b)图所示，由图可知，Sr²⁺已经成功印迹到了凝胶内部，其元素占比为29.61％，由于DMSO溶剂的存在，凝胶呈现致密结构。

(2)洗涤

将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶依次置于DMSO的体积含量分别为100％、80％、60％、40％、20％以及0％的DMSO-水的混合溶剂中浸泡，浸泡过程中，每隔12h更换一次溶液，在每一个DMSO浓度梯度条件下浸泡24h，然后将浸泡后的含Sr²⁺的凝胶交替置于60℃以及5℃的去离子水中反复洗涤5次，每改变一次水温更换一次去离子水，以除去未反应的单体和印迹Sr²⁺并将凝胶网络中的溶剂C置换为去离子水，得到结构如下的离子印迹PNG凝胶：

该结构中，R为高分子链，R的结构如下：

高分子链R中，b/(a+b)＝0.05，c/a＝0.02。

该步骤制备的离子印迹PNG凝胶的SEM和EDX测试结果如图6的(c)(d)两图所示，由图可知，由于DMSO溶剂被水取代，离子印迹PNG凝胶呈现疏松多孔结构，且Sr²⁺已经成功从凝胶内部被移除，其元素占比由清洗前的29.61％降至2.29％。理论上，经过反复清洗，Sr²⁺能够被完全移除，而EDX检测结果与理论值不一致是由于存在仪器误差。因为在样品在进行EDX检测前经过喷金处理，纳米金颗粒的X射线能谱出峰位置与Sr元素相近，对检测结果可能产生干扰。

对比例2

本对比例中，与实施例3的操作基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中不添加Sr(NO₃)₂，制备得到的产物为非印迹PNG凝胶。

实施例6

本实施例中，测试实施例5制备的离子印迹PNG凝胶和对比例2制备的非印迹PNG凝胶的温度和离子识别特性。

将实施例5制备的离子印迹PNG凝胶和对比例2制备的非印迹PNG凝胶分别切成厚度一致，约为1mm厚的圆形凝胶片，置于不同温度的去离子水和金属离子溶液中。采用标尺测量体积的方法，使用数码相机在不同设定温度下，对凝胶片拍照，数码相机位置始终固定，垂直对准凝胶片。测试温度范围为10～40℃。测试结果如图7所示。由图7可知，在同一温度下，不论是非印迹PNG凝胶(图7(a))还是离子印迹PNG凝胶(图7(b))，其凝胶片在金属离子溶液中的直径均小于在水中的直径。相较而言，离子印迹PNG凝胶在金属离子溶液中的直径减小更为明显。

在最佳检测温度27℃下，计算凝胶片的直径的收缩比，计算方法是在同一温度下，用凝胶片在离子溶液中的直径除以其在纯水中的直径，该值越小，说明凝胶的收缩程度越大，响应效果越好。结果如图8所示，在Sr²⁺溶液中，离子印迹PNG凝胶直径的收缩比为0.78，明显小于非印迹PNG凝胶的直径收缩比0.95，说明离子印迹PNG凝胶的Sr²⁺响应性更好。此外，PNG凝胶直径在Sr²⁺溶液中的收缩比0.78，小于其在K⁺和Na⁺溶液中收缩比0.88和0.86，说明实施例5制备的离子印迹PNG凝胶具有良好的Sr²⁺特异识别性。

进一步考察了离子印迹PNG凝胶和非印迹PNG凝胶对Li⁺、K⁺、Na⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺的检测灵敏度。控制测试温度为27℃，金属离子浓度为0.2mol/L，分别测量凝胶片在纯水中的直径和在不同种类的金属离子溶液中直径，计算凝胶片的直径收缩比R_D，R_D为凝胶片在金属离子溶液中的直径与其在纯水中的直径之比，结果如图9所示，其中的(a)(b)两图分别代表离子印迹PNG凝胶和非印迹PNG凝胶，由图9可知，离子印迹PNG凝胶表现出了明显的Sr²⁺响应特性，而非印迹PNG凝胶在离子溶液中的体积收缩没有明显差异，说明相较于非印迹PNG凝胶，离子印迹PNG凝胶对Sr²⁺的特异识别性更强。

实施例7

本实施例中，提供Sr²⁺响应型凝胶光栅(PNG凝胶光栅)及其制备方法。

PNG凝胶光栅由基底和基底上的相互平行的凝胶条组成，凝胶条之间的间隙为智能凝胶光栅的狭缝，所述凝胶条由实施例5制备的离子印迹PNG凝胶构成，所述基底为硅烷化处理石英玻璃片(即硅烷化处理的盖玻片)。PNG凝胶光栅的尺寸为7mm×7mm。

其制备方法如下：

(1)制备凝胶光栅模板

配制聚二甲基硅烷(PDMS)预聚液，将PDMS预聚液浇筑到置于培养皿内的光栅母版上，控制PDMS预聚液在培养皿中的高度为4.5mm左右，然后将其置于真空干燥箱内，静置1h，除去PDMS预聚液中的气泡，然后将装有PDMS预聚液的培养皿放置在99℃的热台上固化1h，将所得PDMS板切割成长7mm、宽7mm、高3mm的小块，制成光栅模板备用。

(2)光栅基底硅烷化处理

将尺寸为1.8cm×1.8cm的盖玻片在浓硫酸中浸泡12h，用大量去离子水冲洗盖玻片以除去盖玻片上残留的浓硫酸，然后在去离子水中超声10min，进一步除去盖玻片表面的杂质，将经过前述处理的盖玻片浸入含有3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙酸/乙酸钠缓冲液中，搅拌0.5h，然后将盖玻片转移至在烘箱中在60℃干燥10min，用大量去离子水冲洗后备用。

所述乙酸/乙酸钠缓冲液的pH＝5，3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与乙酸/乙酸钠缓冲液的体积比为1:99。

(3)将Sr(NO₃)₂，单体NIPAM、APG，引发剂AIBN，交联剂MBA加入溶剂B中，充分混合形成凝胶光栅预聚液，将0.6μL凝胶光栅预聚液滴到经过硅烷化处理的盖玻片上，然后将光栅模板压在凝胶光栅预聚液上，在65℃反应24h，反应结束后，揭除凝胶光栅模板，得到含Sr²⁺的凝胶光栅；

凝胶光栅预聚液中，NIPAM与AIBN的摩尔比为100:0.5，NIPAM与MBA的摩尔比为100:2，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的5％，Sr(NO₃)₂的浓度为10^-2mol/L，NIPAM的浓度为1mol/L；所述溶剂B为DMSO与水按照9:1的体积比混合形成混合溶剂。

(4)洗涤

将步骤(3)制备得到的含Sr²⁺的凝胶光栅用大量去离子水洗涤，除去未反应的单体和印迹Sr²⁺并将凝胶网络中的DMSO置换为去离子水，得到PNG凝胶光栅。

图10是本实施例制备的PNG凝胶光栅的形貌图片，其中，(a)图是光学图片，(b)图是SEM图片，(c)(d)两图是原子力显微镜(AFM)图片。由图10可知，本实施例制备的PNG凝胶光栅可产生明显的衍射现象，凝胶光栅表面具有规整的周期性的起伏结构，凝胶条的高度约为120nm，凝胶光栅的周期约为1215nm。

实施例8

本实施例中，制备PNG凝胶光栅，操作与实施例7基本相同，不同之处仅在于，步骤(3)的凝胶光栅预聚液中，NIPAM与AIBN的摩尔比为100:0.05，NIPAM与MBA的摩尔比为100:1，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的3％，Sr(NO₃)₂的浓度为10^-6mol/L，NIPAM的浓度为0.5mol/L。

实施例9

本实施例中，制备PNG凝胶光栅，操作与实施例7基本相同，不同之处仅在于，步骤(3)的凝胶光栅预聚液中，NIPAM与AIBN的摩尔比为200:0.5，NIPAM与MBA的摩尔比为100:7，APG的摩尔量占APG和NIPAM摩尔量之和的9％，Sr(NO₃)₂的浓度为0.2mol/L，NIPAM的浓度为1.5mol/L。

实施例10

本实施例中，以实施例7制备的PNG凝胶光栅为基础，搭建如图11所示的光学检测装置，该光学检测装置包括激光光源1、装有实施例7制备的PNG凝胶光栅2的石英样品池3，用于探测零级衍射光强度的第一硅光电探测器4-1和用于探测一级衍射光强度的第二硅光电探测器4-2，数据采集系统5和计算机处理系统6。

PNG凝胶光栅的基底固定在石英样品池的内壁上，PNG凝胶光栅的狭缝垂直于水平面，石英样品池置于控温热台上的加热平台上以调控测试温度，石英样品池位于激光器与第一、第二硅光电探测器之间，激光器发出的激光束垂直照射PNG凝胶光栅并产生衍射透出石英样品池，第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑，硅光电探测器与数据采集系统连接，数据采集系统与计算机处理系统连接。激光器、第一及第二硅光电探测器、数据采集系统和计算机处理系统安装在阻尼隔振光学平台上，以减少外界环境的振动对测试结果的干扰。

在使用本实施例搭建的光学检测装置开始检测开始前，应调节位于样品池后方的第一、第二硅光探测器的高度和位置，使激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级衍射和一级衍射光的光斑恰好对准第一、第二硅光探测器接受屏的中心位置。

向石英样品池中注入含Sr²⁺溶液时，凝胶光栅的凝胶条会特异性地络合溶液中的Sr²⁺，引起凝胶网络的收缩。这是由于在凝胶光栅的制备过程中，Sr²⁺/G-quartet络合物被引入了凝胶网络中，在除去模板Sr²⁺之后，凝胶网络中留下了与Sr²⁺尺寸相匹配的空穴。所以当凝胶光栅再次与含Sr²⁺溶液接触时，Sr²⁺会再次被凝胶网络中的G-quartet结构识别，且Sr²⁺的存在可降低G-quartet中心四个氧原子之间的静电斥力，导致凝胶网络中的高分子链趋于收缩，凝胶体积减小，折光率升高。根据衍射效率公式，凝胶条起伏高度的降低和折光率的升高，会引起凝胶光栅的衍射效率的减小。

实施例11

本实施例中，提供基于本发明所述凝胶光栅的Sr²⁺检测方法，以Sr²⁺浓度为10^{- 11}mol/L的Sr²⁺溶液作为待测样品，使用实施例10搭建的光学检测装置对待测样品进行检测，步骤如下：

(1)确定Sr²⁺浓度的换算关系式

①以去离子水为空白试样，将空白试样加入光学检测装置的石英样品池中浸没凝胶光栅，开启激光电源，调整第一、第二硅光电探测器的位置和高度，使激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级衍射和一级衍射光的光斑恰好对准第一、第二硅光探测器接受屏的中心位置，待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样的衍射效率DE(DE＝I₁/I₀)；

②依次用Sr²⁺浓度为10^-11、10^-10、10^-9、10^-8、10^-7mol/L的标样替换步骤①的空白试样，分别测定各标样对应的衍射效率，得到一系列标样对应的衍射效率；

③计算各标样对应的衍射效率相对于空白试样的衍射效率的变化率，记作相对衍射效率R_DE，得到一系列相对衍射效率，以相对衍射效率为横坐标、以Sr²⁺浓度为纵坐标绘制工作曲线，如图12所示，确定Sr²⁺浓度与相对衍射效率的换算关系式为[Sr²⁺]＝2×10^-13×R_DE ^-118.3，式中，[Sr²⁺]为Sr²⁺浓度、单位为mol/L，R_DE为相对衍射效率。

(2)测量待测试样中的Sr²⁺浓度

①采用与步骤(1)中结构相同的凝胶光栅替换原凝胶光栅，以纯水为空白试样，向光学检测装置的样品池中加入空白试样浸没凝胶光栅，待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样的衍射效率；

②采用待测试样替换步骤(2)①中的空白试样，记录待测试样的衍射效率；

③计算待测试样的衍射效率相对于步骤(2)①中空白试样的衍射效率的相对衍射效率，根据定Sr²⁺浓度与相对衍射效率的换算关系，计算待测试样中Sr²⁺的浓度，结果为10^-11mol/L。

上述测试过程中，控制步骤(1)的测试温度与步骤(2)的测试温度均为15℃。

Claims (9)

1.一种Sr²⁺响应型高分子材料，其特征在于，该高分子材料是由N-异丙基丙烯酰胺和5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷共聚形成的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷)，该智能高分子材料的结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，b/(a+b)＝0.03～0.11。

2.权利要求1所述Sr²⁺响应型高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将单体N-异丙基丙烯酰胺、5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷，引发剂以及溶剂A充分混合，向所得混合液中通氮气以除去氧气，然后在密闭容器内于65～80℃反应12～36h；

N-异丙基丙烯酰胺与引发剂的摩尔比为(100～200):(0.05～0.5)，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的摩尔量占5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷和N-异丙基丙烯酰胺摩尔量之和的3％～11％，N-异丙基丙烯酰胺在混合液中的浓度为0.1～0.4mol/L；

(2)将步骤(1)所得反应液浓缩至恰好有不溶物产生，然后用溶剂A将浓缩后的反应液稀释至不溶物恰好溶解，将所得溶液滴加至无水乙醚中沉淀、过滤，将所得固相用溶剂A溶解后再用无水乙醚沉淀、过滤，将所得固相干燥，即得Sr²⁺响应型高分子材料；

所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环。

3.一种Sr²⁺响应型离子印迹凝胶，其特征在于，该离子印迹凝胶是由结构如式(Ⅱ)所示的含Sr²⁺的凝胶在充分洗脱掉凝胶网络中的Sr²⁺后形成的结构如式(Ⅲ)所示的凝胶，所述含Sr²⁺的凝胶是由5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷在Sr²⁺的诱导下形成的G-四聚体单元与N-异丙基丙烯酰胺共聚交联形成的，

式(Ⅱ)～(Ⅲ)中，R为高分子链，R的结构如式(Ⅳ)所示：

式(Ⅳ)中，b/(a+b)＝0.03～0.09，c/a＝0.02～0.07。

4.权利要求3所述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硝酸锶，单体N-异丙基丙烯酰胺、5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷，引发剂，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以及溶剂B充分混合，向所得混合液中通氮气以除去氧气，然后在密闭容器内于65～80℃反应12～36h，得到结构如式(Ⅱ)所示的含Sr²⁺的凝胶；

N-异丙基丙烯酰胺与引发剂的摩尔比为(100～200):(0.05～0.5)，N-异丙基丙烯酰胺与交联剂的摩尔比为100:(1～7)，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的摩尔量占5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷和N-异丙基丙烯酰胺摩尔量之和的3％～9％，硝酸锶在混合液中的浓度为10^-6～0.2mol/L，N-异丙基丙烯酰胺在混合液中的浓度为0.5～1.5mol/L；溶剂B为溶剂C与水的混合溶剂，溶剂C为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇；

(2)将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶用去离子水洗涤，以除去未反应的单体和印迹Sr²⁺并将凝胶网络中的溶剂C置换为去离子水，得到结构如式(Ⅲ)所示的Sr²⁺响应型离子印迹凝胶。

5.根据权利要求4所述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述用去离子水洗涤，是指将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶交替置于40～70℃以及5～20℃的去离子水中反复洗涤，每改变一次水温更换一次去离子水。

6.根据权利要求4或5所述Sr²⁺响应型离子印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将步骤(1)所得含Sr²⁺的凝胶置于溶剂C的体积含量梯度变化的溶剂C-水的混合溶剂中浸泡，溶剂C-水的混合溶剂中，溶剂C的体积含量由100％梯度变化至0％，在每个浓度梯度的溶剂C-水的混合溶剂中浸泡2～24h，再用去离子水洗涤。

7.一种Sr²⁺响应型凝胶光栅，其特征在于，该凝胶光栅由基底和基底上的相互平行的凝胶条组成，凝胶条之间的间隙为凝胶光栅的狭缝，所述凝胶条由权利要求3所述的Sr²⁺响应型离子印迹凝胶构成。

8.权利要求7所述Sr²⁺响应型凝胶光栅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硝酸锶，单体N-异丙基丙烯酰胺、5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷，引发剂，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以及溶剂B充分混合，向所得混合液中通氮气以除去氧气，得到凝胶光栅预聚液；

凝胶光栅预聚液中，N-异丙基丙烯酰胺与引发剂的摩尔比为(100～200):(0.05～0.5)，N-异丙基丙烯酰胺与交联剂的摩尔比为100:(1～7)，5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷的摩尔量占5′-O-丙烯酰基-2′，3′-O-异亚丙基-鸟嘌呤核苷和N-异丙基丙烯酰胺摩尔量之和的3％～9％，硝酸锶的浓度为10^-6～0.2mol/L，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为0.5～1.5mol/L；溶剂B为溶剂C与水的混合物，溶剂C为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇；

(2)将凝胶光栅预聚液滴加到基底上，然后将凝胶光栅模板压在凝胶光栅预聚液上，在65～80℃反应12～36h，揭除凝胶光栅模板；

(3)将步骤(2)所得产物置于用去离子水洗涤，以除去未反应的单体和印迹Sr²⁺并将凝胶网络中的溶剂C置换为去离子水，得到Sr²⁺响应型凝胶光栅。

9.一种基于Sr²⁺响应型凝胶光栅的痕量Sr²⁺检测方法，其特征在于，该方法使用包括权利要求7所述Sr²⁺响应型凝胶光栅的光学检测装置进行检测，步骤如下：

(1)确定Sr²⁺浓度的换算关系式

①以去离子水为空白试样，将空白试样加入光学检测装置的石英样品池中浸没凝胶光栅，待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样的衍射效率；

②按照标样中Sr²⁺浓度由低到高的顺序依次用Sr²⁺浓度已知的标样替换步骤①的空白试样，分别测定各标样对应的衍射效率，得到一系列标样对应的衍射效率；

③计算各标样对应的衍射效率相对于空白试样的衍射效率的变化率，记作相对衍射效率，得到一系列相对衍射效率，以相对衍射效率为横坐标、以Sr²⁺浓度为纵坐标绘制工作曲线，确定Sr²⁺浓度与相对衍射效率的换算关系式；

(2)测量待测试样中的Sr²⁺浓度

①采用与步骤(1)中结构相同的凝胶光栅替换原凝胶光栅，以去离子水为空白试样，向光学检测装置的样品池中加入空白试样浸没凝胶光栅，待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样的衍射效率；

②采用Sr²⁺浓度未知的待测试样替换步骤(2)①中的空白试样，记录待测试样的衍射效率；

③计算待测试样的衍射效率相对于步骤(2)①中空白试样的衍射效率的相对衍射效率，根据定Sr²⁺浓度与相对衍射效率的换算关系，计算待测试样中Sr²⁺的浓度；

控制步骤(1)与步骤(2)的测试温度相同并且在10～20℃范围内。

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