CN113169397B - 蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的技术。该蓄电器件用外装材料由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述叠层体的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。

Description

蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件
技术领域
本发明涉及蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件。
背景技术
在现有技术中，开发了各种类型的蓄电器件，而在所有的蓄电器件中，为了封装电极和电解质等的蓄电器件元件，包装材料(外装材料)成为必不可少的部件。在现有技术中，作为蓄电器件用外装材料，大多使用金属制的外装材料。
另一方面，近年来，伴随电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、相机、便携电话等的高性能化，对蓄电器件要求多种多样的形状，并且还要求薄型化和轻质化。然而，目前所大多使用的金属制的蓄电器件用外装材料存在难以应对形状的多样化、而且轻质化也具有极限的缺点。
于是，近年来，作为容易加工成多种多样的形状且能够实现薄型化和轻质化的蓄电器件用外装材料，提出了依次叠层有基材/铝合金箔层/热熔接性树脂层的膜状的外装材料(例如参照专利文献1)。
在这样的膜状的外装材料中，通常通过冷轧成型来形成凹部，在由该凹部形成的空间配置电极或电解液等的蓄电器件元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，从而得到在外装材料的内部收纳有蓄电器件元件的蓄电器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-287971号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
从更进一步提高蓄电器件的能量密度的观点等考虑，对膜状的外装材料要求通过成型形成更深的凹部。
然而，本发明的发明人研究发现，如果要利用外装材料形成深的凹部，则该凹部的周缘部由于成型而发生卷曲(弯曲)，妨碍蓄电器件元件的收纳和热熔接性树脂层的热熔接，有时会使蓄电器件的生产效率降低。
例如，在个人电脑、相机、便携电话等小型设备中使用的蓄电器件的情况下，要求相对薄的外装材料，面积小且形成深的凹部，因成型造成的卷曲就会变得明显。另外，例如在车载用或固定用等的中型或大型的蓄电器件的情况下，由于外装材料的尺寸大，所以卷曲也变大，对卷曲蓄电器件的生产效率的影响变大。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种抑制蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的技术。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题，进行了深入研究。而且，过去按照作为塑料的拉伸特性的评价通常所使用的JIS K 7161-1：2014(关于ISO 527-1：2012也同样)的规定来评价蓄电器件用外装材料的拉伸弹性模量(对应于0.05％和0.25％的应变2点间的应力/应变曲线的斜率)，由此对各种制作的外装材料因成型而造成的卷曲(以下，有时也记作“成型卷曲”)与拉伸弹性模量的关系反复进行了研究。然而，在蓄电器件外装材料形成深的凹部的情况下，在成型卷曲与拉伸弹性模量之间并没有发现明确的关联性。关于该原因，本发明的发明人认为是蓄电器件用外装材料为基材层、阻挡层、热熔接性树脂层等叠层而成的叠层体，并不是构成单纯的塑料膜，因此并不能适用以往的评价方法，对成型卷曲与拉伸特性的关系进一步反复进行了研究。而且本发明的发明人研究了较JIS K 7161-1：2014中规定的拉伸弹性模量进一步增大了应变的阶段的应力/应变曲线的斜率与将蓄电器件用外装材料较深成型时的成型卷曲的关系。结果，得知在现有的蓄电器件用外装材料中，对应于特定方向的拉伸应变1％和5％的应变2点间的应力/应变曲线的斜率是高的值。于是发现，通过将对应于特定方向的拉伸应变1％和5％的应变2点间的应力/应变曲线的斜率设定为规定值以下，可以合适地抑制将蓄电器件用外装材料较深地成型时的成型卷曲。
本发明是基于这些发现，进一步反复研究而完成的。即，本发明提供下述所示的方式的发明。
一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
上述叠层体的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供抑制蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的技术。另外，根据本发明，还能够提供蓄电器件用外装材料的制造方法和蓄电器件。
附图说明
图1是表示本发明的蓄电器件用外装材料的剖面结构的一例的示意图。
图2是表示本发明的蓄电器件用外装材料的剖面结构的一例的示意图。
图3是表示本发明的蓄电器件用外装材料的剖面结构的一例的示意图。
图4是表示本发明的蓄电器件用外装材料的剖面结构的一例的示意图。
图5是用于说明蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的评价方法的示意图。
图6是用于说明蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的评价方法的示意图。
图7是俯视由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体的示意图。
图8是图7的线A-A′的示意剖面图。
图9是俯视由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体的示意图。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用外装材料的特征在于，由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述叠层体的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。根据本发明的蓄电器件用外装材料，通过具有该构成，能够合适地抑制蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲。
以下，对本发明的蓄电器件用外装材料进行详细说明。此外，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”的意思。例如，2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下的意思。
1.蓄电器件用外装材料的叠层结构和物性
本发明的蓄电器件用外装材料10例如如图1至图4所示，由至少依次具有基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在蓄电器件用外装材料10中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4为最内层。在使用蓄电器件用外装材料10和蓄电器件元件组装蓄电器件时，在通过使蓄电器件用外装材料10的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下将周缘部热熔接而形成的空间，收纳蓄电器件元件。
蓄电器件用外装材料10例如如图2至图4所示，在基材层1与阻挡层3之间，以提高这些层间的粘接性等为目的，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，例如如图3和图4所示，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间，以提高这些层间的粘接性等为目的，可以根据需要具有粘接层5。另外，如图4所示，可以在基材层1的外侧(热熔接性树脂层4侧的相反侧)根据需要设置有表面被覆层6等。
作为构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，关于上限，从削减成本、提高能量密度等的观点考虑，优选列举约180μm以下、约155μm以下、约120μm以下，关于下限，从维持保护蓄电器件元件这一蓄电器件用外装材料的功能的观点考虑，优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上，关于优选的范围，例如可以列举35～180μm左右、35～155μm左右、35～120μm左右、45～180μm左右、45～155μm左右、45～120μm左右、60～180μm左右、60～155μm左右、60～120μm左右。
在本发明的蓄电器件用外装材料中，基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、阻挡层3、根据需要设置的粘接层5、热熔接性树脂层4、根据需要设置的表面被覆层6的合计厚度相对于构成蓄电器件用外装材料的叠层体的厚度(总厚度)的比例优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。作为具体例，在本发明的蓄电器件用外装材料包含基材层1、粘接剂层2、阻挡层3、粘接层5和热熔接性树脂层4的情况下，这些各层的合计厚度相对于构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的厚度(总厚度)的比例优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。另外，在本发明的蓄电器件用外装材料包含基材层1、粘接剂层2、阻挡层3和热熔接性树脂层4的情况下，这些各层的合计厚度相对于构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的厚度(总厚度)的比例也优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。
此外，在蓄电器件用外装材料中，关于后述的阻挡层3，通常能够判别其制造过程中的MD(Machine Direction，机械方向)和TD(Transverse Direction，横向方向)。例如，在阻挡层3由铝合金箔构成的情况下，在铝合金箔的轧制方向(RD：Rolling Direction)上，在铝合金箔的表面形成有被称为所谓轧痕的线状的条纹。轧痕沿着轧制方向延伸，因此通过观察铝合金箔的表面，能够掌握铝合金箔的轧制方向。另外，在叠层体的制造过程中，通常叠层体的MD与铝合金箔的RD一致，因此通过观察叠层体的铝合金箔的表面，确定铝合金箔的轧制方向(RD)，能够确定叠层体的MD。另外，叠层体的TD与叠层体的MD是垂直方向，因此也能够确定叠层体的TD。
构成本发明的蓄电器件用外装材料10的叠层体的特征在于，MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率X MD被设定在700MPa以下这一规定值以下。从更有效的抑制使成型深度较深时的成型卷曲的观点考虑，作为应力应变曲线的斜率X MD的上限，例如可以列举约690MPa以下、优选约600MPa以下、更优选为约550MPa以下、进一步优选为约510MPa以下。另外，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，作为应力应变曲线的斜率X MD的下限，优选列举约290MPa以上、更优选为约350MPa以上、进一步优选为约380MPa以上、进一步优选为约430MPa以上、进一步优选为约450MPa以上。作为优选的范围，可以列举290～700MPa左右、290～690MPa左右、290～600MPa左右、290～550MPa左右、290～510MPa左右、350～700MPa左右、350～690MPa左右、350～600MPa左右、350～550MPa左右、350～510MPa左右、380～700MPa左右、380～690MPa左右、380～600MPa左右、380～550MPa左右、380～510MPa左右、430～700MPa左右、430～690MPa左右、430～600MPa左右、430～550MPa左右、430～510MPa左右、450～700MPa左右、450～690MPa左右、450～600MPa左右、450～550MPa左右、450～510MPa左右。
另外，关于本发明的蓄电器件用外装材料10的TD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率XTD，没有特别限制，从更有效地抑制使成型深度较深时的成型卷曲的观点考虑，作为上限，优选为630MPa以下，更优选列举约550MPa以下、进一步优选为约500MPa以下、进一步优选为约440MPa以下。另外，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，作为应力应变曲线的斜率X TD的下限，优选为240MPa以上，更优选列举约300MPa以上、进一步优选为约330MPa以上、进一步优选为约350MPa以上。作为优选的范围，可以列举240～630MPa左右、240～550MPa左右、240～500MPa左右、240～440MPa左右、300～630MPa左右、300～550MPa左右、300～500MPa左右、300～440MPa左右、330～630MPa左右、330～550MPa左右、330～500MPa左右、330～440MPa左右、350～630MPa左右、350～550MPa左右、350～500MPa左右、350～440MPa左右。
另外，构成本发明的蓄电器件用外装材料10的叠层体的MD方向的对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率与TD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率之差的绝对值优选为约118MPa以下，更优选为约85MPa以下，进一步优选为约80MPa以下，进一步优选为约65MPa以下，进一步优选为约50MPa以下。此外，关于该差的下限，例如为0MPa、5MPa、10MPa、20MPa等。作为优选的范围，可以列举0～118MPa左右、0～85MPa左右、0～80MPa左右、0～65MPa左右、0～50MPa左右、5～118MPa左右、5～85MPa左右、5～80MPa左右、5～65MPa左右、5～50MPa左右、10～118MPa左右、10～85MPa左右、10～80MPa左右、10～65MPa左右、10～50MPa左右、20～118MPa左右、20～85MPa左右、20～80MPa左右、20～65MPa左右、20～50MPa左右。
本发明的蓄电器件用外装材料10的应力应变曲线的斜率X MD、XTD分别是通过以下的方法测定的值。利用拉伸试验机测定蓄电器件用外装材料的MD方向和TD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率。此外，关于使拉伸应变分别为上述范围以外的条件(拉伸应变的范围以外的测定条件或计算方法)，按照JIS K 7161-1：2014的规定进行测定。样品设为宽度15mm、长度50mm以上的矩形形状，标线间距离设为30mm，拉伸速度设为50mm/分钟，试验环境设为23℃。另外，在各个应变的应力应变曲线的斜率的计算中，使用回归直线的最小二乘法算出斜率。此外，在由于蓄电器件用外装材料的尺寸小等的情况而无法准备上述形状的样品时，也可以以能够测定的尺寸进行测定。
在使用本发明的蓄电器件用外装材料10制作本发明的蓄电器件时，在由本发明的蓄电器件用外装材料10形成的包装体的蓄电器件元件的收纳部在俯视时为长方形的情况下，优选该收纳部的俯视长方形的长边方向对应于蓄电器件用外装材料10的TD方向。另外，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，X MD的值高于X TD的值的情况下，通过以TD作为长边进行成型(参照图9)，能够制造更合适地抑制成型卷曲的蓄电器件。如本发明的蓄电器件用外装材料这样，由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成的外装材料在其制造工序中，对MD方向施加张力，因此存在X MD的值高于X TD的值的倾向。
如图7、8的示意图所示，在由本发明的蓄电器件用外装材料10形成的包装体100中，蓄电器件元件的收纳部100a通过使用成型模具对蓄电器件用外装材料10实施冷轧成型来制作。成型模具通常在俯视时为矩形形状，收纳部100a通常在俯视时也为矩形形状。所谓矩形形状，可以是角为直角，也可以不是直角而带有弧度。
此外，为了将蓄电器件用外装材料的上述应力应变曲线的斜率设定为上述的值，例如调整构成蓄电器件用外装材料的基材层1、阻挡层3、热熔接性树脂层4、以及粘接剂层2、粘接层5、表面被覆层6等各层的材料、厚度、各种物性等。此外，例如如果在由树脂膜形成基材层1的情况下，也优选调整树脂膜的拉伸方法、拉伸倍率、拉伸速度、冷却温度、热固定温度等的制造条件，例如如果在由金属箔形成阻挡层的情况下，也优选调整金属箔的拉伸方法、拉伸倍率、拉伸速度、冷却温度、热固定温度等的制造条件。另外，由于热熔接性树脂层4的柔软度也有影响，所以也优选调整构成热熔接性树脂层4的树脂的熔体流动速率(MFR)、熔点、软化点、玻璃化转变温度、成膜方法、成膜温度、成膜速度、弹性体等的添加剂的种类或量等。这些调整基于公知技术进行即可。
2.形成蓄电器件用外装材料的各层
[基材层1]
在本发明中，基材层1是以发挥作为蓄电器件用外装材料的基材的功能等为目的而设置的层。基材层1位于蓄电器件用外装材料的外层侧。
关于形成基材层1的原材料，只要具有作为基材的功能、即至少具有绝缘性的原材料即可，没有特别限制。基材层1例如能够使用树脂形成，在树脂中可以含有后述的添加剂。
在基材层1由树脂形成的情况下，基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜，也可以是涂布树脂而形成的基材层。树脂膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂或这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物。还可以是这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂，这些之中，优选列举聚酯、聚酰胺。
作为聚酯，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚乙烯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为聚酰胺，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等的六亚甲基二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分或4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等的异氰酸酯成分共聚得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。在基材层1由单层构成的情况下，基材层1优选由上述的聚酰胺膜或聚酯膜的单层构成。在基材层1由2层以上构成的情况下，基材层1可以是利用粘接剂等将树脂膜叠层得到的叠层体，也可以是将树脂共挤出制成2层以上的树脂膜的叠层体。另外，对于将树脂共挤出制成2层以上的树脂膜的叠层体，可以在未拉伸的状态下直接作为基材层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸而形成基材层1。
在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如在基材层1为2层的树脂膜的叠层体的情况下，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。另外，考虑聚酯树脂例如在电解液附着于表面时不易变色等，在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，优选聚酯树脂膜位于基材层1的最外层。
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，2层以上的树脂膜可以利用粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2所例示的粘接剂相同的材料。另外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。在利用干式层压法叠层时，作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成底涂层并叠层。底涂层可以列举与后述的粘接剂层2所例示的粘接剂相同的材料。此时，作为底涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。
另外，基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在本发明中，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在基材层1的表面存在润滑剂时，其存在量没有特别限制，优选列举约3mg/m 2以上，更优选为4～15mg/m 2左右，进一步优选为5～14mg/m 2左右。
基材层1的表面存在的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的，也可以是在基材层1的表面涂布润滑剂而形成的。
关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。在基材层1为2层以上树脂膜的叠层体时，作为构成各层的树脂膜的厚度，各自例如可以列举2～35μm、优选2～25μm左右。
[涂覆层]
本发明的蓄电器件用外装材料以提高印字性或成型性等为目的，也可以根据需要在基材层1上(基材层1的与阻挡层3侧相反一侧)具有涂覆层(省略图示)。涂覆层以与基材层1面接触的方式设置。作为涂覆层的厚度，只要发挥作为涂覆层的上述功能即可，没有特别限制，例如可以列举0.01～0.40μm左右，优选0.01～0.30μm左右，进一步优选为0.1～0.30μm左右。通过使厚度为0.01μm以上，能够在基材层1上形成均匀膜厚的层。其结果，本发明的蓄电器件用外装材料的印字性上不会产生偏差，能够均匀地印字，或可以得到均匀的成型性。
作为形成涂覆层的树脂，例如可以列举聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物、聚烯烃、酸改性聚烯烃、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酰胺等各种合成树脂。这些之中，优选聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂。
涂覆层中，为了提高滑动性，可以根据需要含有润滑剂或添加剂。作为润滑剂，可以例示与上述的润滑剂同样的材料。另外，作为添加剂，可以例示与后述的表面被覆层6中例示的添加剂同样的物质。这些润滑剂和添加剂的含量和粒径可以根据涂覆层的厚度适当调整。
另外，本发明的蓄电器件用外装材料以提高与相邻于基材层的层的粘接性为目的，根据需要，可以在基材层1的一个面(基材层1的阻挡层3侧、或基材层1的与阻挡层3相反一侧)或在两面具有涂覆层(省略图示)。即，设置在基材层上的涂覆层可以是以提高印字性或成型性等为目的的层，也可以是以提高基材层的粘接性为目的的层。在涂覆层以提高基材层的粘接性为目的情况下，作为形成涂覆层的树脂和厚度，也可以例示与上述涂覆层的树脂和厚度同样的情况。另外，也可以包含上述润滑剂或添加剂，但在存在与涂覆层的基材层相反侧相邻的层的情况下，优选不包含润滑剂和添加剂。
[粘接剂层2]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接剂层2是以提高基材层1与阻挡层3的粘接性为目的而根据需要在它们之间设置的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻挡层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂没有限定，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任意类型均可。另外，可以为双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以为单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以为不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。
作为粘接剂所包含的粘接成分，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，作为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。关于上述固化剂，根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基的聚合物、聚胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。
作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂并且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过由聚氨酯粘接剂形成粘接剂层2，能够对蓄电器件用外装材料赋予优异的电解液耐受性，即使在侧面附着电解液，也能够抑制基材层1剥离。
另外，粘接剂层2只要不妨碍粘接性即可，允许添加其它成分，可以含有着色剂或热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够将蓄电器件用外装材料着色。作为着色剂，能够使用颜料、染料等公知的材料。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
只要是在不损及粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝－硫靛系、紫环酮－苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料；作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料；此外，还可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
在着色剂中，例如为了使蓄电器件用外装材料的外观呈黑色，优选炭黑。
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要能够将蓄电器件用外装材料着色就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右、优选10～40质量％。
关于粘接剂层2的厚度，只要能够将基材层1与阻挡层3粘接就没有特别限制，关于下限，例如可以列举约1μm以上、约2μm以上，关于上限，可以列举约10μm以下、约5μm以下，关于优选的范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。
[着色层]
着色层是根据需要在基材层1与阻挡层3之间设置的层(省略图示)。在具有粘接剂层2时，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻挡层3之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够将蓄电器件用外装材料着色。
着色层例如可以通过在基材层1的表面、粘接剂层2的表面或阻挡层3的表面涂布含有着色剂的油墨而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的材料。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为着色层所包含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一栏所记载的着色剂相同的材料。
[阻挡层3]
在蓄电器件用外装材料中，阻挡层3是至少抑制水分侵入的层。
作为阻挡层3，例如可以列举具有阻挡性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要成分的聚合物类或以四氟乙烯(TFE)为主要成分的聚合物类或具有氟代烷基的聚合物、以及以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯－乙烯醇共聚物等。另外，作为阻挡层3，还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻挡层3可以设置多层。阻挡层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻挡层3的金属材料，具体而言，可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等；以金属箔的形态使用时，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一者。
关于铝合金箔，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，例如更优选为由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔；从进一步提高成型性的观点考虑，优选含铁的铝合金箔。在含铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的蓄电器件用外装材料。通过使铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的蓄电器件用外装材料。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有JIS H4160：1994A8021H-O、JISH4160：1994A8079H-O、JIS H4000：2014A8021P-O、或JIS H4000：2014A8079P-O所规定的组成的铝合金箔。还可以根据需要添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化可以利用退火处理等进行。
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体－铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。从提供成型性更优异的蓄电器件用外装材料的观点考虑，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中，特别优选SUS304。
关于阻挡层3的厚度，在为金属箔的情况下，只要能够发挥作为至少抑制水分侵入的阻挡层的功能即可，例如可以列举9～200μm左右。关于阻挡层3的厚度，例如上限优选列举约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、特别优选约35μm以下，下限优选列举约10μm以上、进一步优选约20μm以上、更优选约25μm以上，作为该厚度的优选的范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。在阻挡层3由铝合金箔构成的情况下，特别优选上述的范围。另外，特别是在阻挡层3由不锈钢箔构成时，作为不锈钢箔的厚度，上限优选列举约60μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下，下限优选列举约10μm以上、更优选约15μm以上，作为优选厚度的范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。
另外，在阻挡层3为金属箔时，为了防止溶解或腐蚀等，优选至少在与基材层相反一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。阻挡层3也可以在两面具有耐腐蚀性被膜。这里，耐腐蚀性被膜是指例如对阻挡层的表面进行勃姆膜处理等热水变质处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀层处理、涂布涂覆剂的防腐蚀处理而使阻挡层具有耐腐蚀性的薄膜。作为形成耐腐蚀性被膜的处理，可以进行1种，也可以将2种以上组合进行。另外，也可以不只是1层而进行多层化。另外，在这些处理中，热水变质处理和阳极氧化处理是利用处理剂使金属箔表面溶解而形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。其中，这些处理有时也包括在化学法表面处理的定义中。另外，在阻挡层3具有耐腐蚀性被膜的情况下，包含耐腐蚀性被膜在内形成阻挡层3。
耐腐蚀性被膜在蓄电器件用外装材料的成型时表现出如下效果：防止阻挡层(例如铝合金箔)与基材层之间的脱层，防止阻挡层表面因电解质与水分的反应所生成的氟化氢而发生溶解、腐蚀，特别是在阻挡层为铝合金箔时，防止存在于阻挡层表面的氧化铝发生溶解、腐蚀，并且提高阻挡层表面的粘接性(润湿性)，防止热封时基材层与阻挡层的脱层，防止成型时基材层与阻挡层的脱层。
作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性被膜，已知有各种被膜，主要可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物中的至少1种的耐腐蚀性被膜等。作为使用磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理，例如可以列举铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸－铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为这些处理所使用的铬化合物，例如可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸铬钾等。另外，作为这些处理所使用的磷化合物，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等。另外，作为铬酸盐处理，可以列举蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是如下处理：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法对阻挡层(例如铝合金箔)的至少内层侧的表面进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法在脱脂处理面涂布以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者由它们与合成树脂等的混合物构成的处理液，再进行干燥。处理液例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。另外，作为此时所使用的树脂成分，可以列举酚醛系树脂或丙烯酸系树脂等高分子等，可以列举使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。其中，在该氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独包含1种，也可以为2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等的衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2彼此相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等的取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基彼此可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的数均分子量例如优选为500～100万左右，更优选为1000～2万左右。例如，将苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚，制造由上述通式(1)或通式(3)所示的重复单元构成的聚合物，接着，使用甲醛和胺(R1R2NH)将官能团(－CH2NR1R2)导入上述所得到的聚合物中，由此制造氨基化酚醛聚合物。氨基化酚醛聚合物可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
作为耐腐蚀性被膜的其它例子，可以列举通过涂敷含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂覆剂的涂布型的防腐蚀处理而形成的薄膜。涂覆剂还可以包含磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。稀土元素氧化物溶胶通过将稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的颗粒)分散在液体分散介质中而得到。作为稀土元素氧化物，可以列举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密合性的观点考虑，优选氧化铈。耐腐蚀性被膜所包含的稀土元素氧化物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，例如优选聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、使伯胺与丙烯酸主骨架接枝聚合而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基化酚等。另外，作为阴离子性聚合物，优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
作为耐腐蚀性被膜的一例，可以列举在阻挡层的表面涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒的分散液，并以150℃以上进行烘烤处理而形成的被膜。
根据需要，耐腐蚀性被膜可以形成为进一步叠层阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一方而成的叠层结构。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物，可以列举上述化合物。
其中，耐腐蚀性被膜的组成分析例如能够利用飞行时间型二次离子质谱法进行。
在化学法表面处理中，对于在阻挡层3的表面形成的耐腐蚀性被膜的量没有特别限制，例如在进行涂布型铬酸盐处理时，优选在阻挡层3的每1m2表面，铬酸化合物的含有比例以铬换算计例如为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，磷化合物的含有比例以磷换算计例如为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，氨基化酚醛聚合物的含有比例例如为1.0～200mg左右、优选5.0～150mg左右。
作为耐腐蚀性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝聚力、与阻挡层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，优选列举1nm～20μm左右、更优选1nm～100nm左右、进一步优选1nm～50nm左右。其中，耐腐蚀性被膜的厚度能够通过利用透射电子显微镜的观察或者利用透射电子显微镜的观察与能量色散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐腐蚀性被膜的组成分析，能够检出来自例如由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等中的至少1种)、例如由Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等中的至少1种)的峰。
化学法表面处理可以通过如下方式进行：利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等将含有用于形成耐腐蚀性被膜的化合物的溶液涂布于阻挡层的表面后，进行加热使阻挡层的温度达到70～200℃左右。另外，也可以在对阻挡层实施化学法表面处理之前，预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更有效地对阻挡层的表面进行化学法表面处理。另外，通过在脱脂处理中使用利用无机酸溶解含氟化合物而得到的酸脱脂剂，不只是金属箔的脱脂效果，还能够形成钝态的金属氟化物，在这种情况下，也可以只进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装蓄电器件时热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥将蓄电器件元件密封的功能的层(密封层)。
关于构成热熔接性树脂层4的树脂，只要能够热熔接即可，没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成第一热熔接性树脂层41的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外分光法、气相色谱质谱法等来分析。另外，在利用红外分光法对构成第一热熔接性树脂层41的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。在第一热熔接性树脂层41为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，在利用红外分光法进行测定时，检测出来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，能够利用核磁共振分光法进行分析。
作为聚烯烃，具体而言，可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等的聚乙烯；乙烯－α-烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯－α-烯烃共聚物；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些之中，优选聚丙烯。共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，聚烯烃也可以为环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些之中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。
酸改性聚烯烃是通过利用酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的聚烯烃共聚而得到的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃也可以为酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的一部分单体替换为酸成分进行共聚而得到的聚合物，或者通过将酸成分与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为酸改性所使用的酸成分，与上述的聚烯烃的改性所使用的酸成分相同。
作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举利用羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由1种树脂单独形成，也可以由组合2种以上的树脂而成的掺混聚合物形成。此外，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂以2层以上形成。
另外，热熔接性树脂层4可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4含有润滑剂的情况下，能够提高蓄电器件用外装材料的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1所例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，优选列举10～50mg/m 2左右、进一步优选为15～40mg/m 2左右。
在热熔接性树脂层4的表面存在的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而形成的。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥密封蓄电器件元件的功能，就没有特别限制，例如可以列举约100μm以下、优选约85μm以下、更优选10～85μm左右、15～85μm左右等。此外，例如在后述的粘接层5的厚度大于10μm的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约85μm以下、更优选10～45μm左右、15～45μm左右等，例如在后述的粘接层5的厚度为10μm以下的情况或没有设置粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约20μm以上、更优选35～85μm左右。
[粘接层5]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接层5是为了将阻挡层3(或耐腐蚀性被膜)与热熔接性树脂层4牢固粘接而在它们之间根据需要设置的层。
粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，例如能够使用与粘接剂层2所例示的粘接剂同样的物质。其中，作为用于形成粘接层5的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举在上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，在利用红外分光法对构成粘接层5的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，能够利用核磁共振分光法进行分析。
从将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接的观点考虑，优选粘接层5含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选被羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
另外，从减薄蓄电器件用外装材料的厚度、并且形成成型后的形状稳定性优异的蓄电器件用外装材料的观点考虑，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，能够优选例示上述物质。
另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃以及选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种与上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如能够利用选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法来确认。
另外，从进一步提高阻挡层3与粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如能够利用气相色谱质谱(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。另外，可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社生产的Epocros系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂，就没有特别限制，能够使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在第一发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准品的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
作为聚氨酯，没有特别限制，能够使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以为双液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够在存在电解液等引发阻挡层腐蚀的成分的气氛下，有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
其中，在粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
关于粘接层5的厚度，上限优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约10μm以下、小于约10μm、约8μm以下、约5μm以下、约3μm以下，下限优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上，作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1μm～10μm左右、0.1～8μm左右、0.1～5μm左右、0.1～3μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5μm～10μm左右、0.5～8μm左右、0.5～5μm左右、0.5～3μm左右。从抑制蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的观点考虑，粘接层5的厚度优选0.5μm～10μm左右、0.5～8μm左右、0.5～5μm左右、0.5～3μm左右。更具体而言，在为粘接剂层2中例示的粘接剂、或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下，从抑制蓄电器件用外装材料因成型而造成的卷曲的观点考虑，优选列举1～10μm左右、更优选1μm以上且小于10μm、进一步优选为1～8μm左右、进一步优选为1～5μm左右、进一步优选为1～3μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，优选列举2～50μm左右、更优选为10～40μm左右。此外，在粘接层5为粘接剂层2中例示的粘接剂、或包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，例如能够通过涂布该树脂组合物，利用加热等使其固化来形成粘接层5。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，例如能够通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型来形成。
[表面被覆层6]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等的至少一项，可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与阻挡层3相反一侧)具有表面被覆层6。表面被覆层6是使用蓄电器件用外装材料组装蓄电器件时位于蓄电器件用外装材料的最外层侧的层。
表面被覆层6例如能够由聚偏二氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。
在形成表面被覆层6的树脂为固化型的树脂时，该树脂可以为单液固化型和双液固化型的任一种，优选为双液固化型。作为双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。这些之中，优选双液固化型聚氨酯。
作为双液固化型聚氨酯，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂并且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型的聚氨酯。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过表面被覆层6由聚氨酯形成，能够对蓄电器件用外装材料赋予优异的电解液耐受性。
在表面被覆层6中，根据该表面被覆层6或其表面需要具备的功能性等，在表面被覆层6的表面和内部的至少一方可以根据需要含有上述的润滑剂或防粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，可以列举例如平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
添加剂为无机物和有机物的任一种均可。并且，关于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、鳞片状等。
作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。并且，可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面被覆层6的方法，没有特别限制，例如可以列举涂布形成表面被覆层6的树脂的方法。在表面被覆层6配合添加剂的情况下，涂布混合有添加剂的树脂即可。
作为表面被覆层6的厚度，只要能够发挥作为表面被覆层6的上述功能即可，没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
3.蓄电器件用外装材料的制造方法
关于蓄电器件用外装材料的制造方法，只要能够得到本发明的蓄电器件用外装材料所具有的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。在本发明的蓄电器件用外装材料10的制造方法中，构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的拉伸伸长率从1％变成5％时的MD方向上的应力应变曲线的斜率设为700MPa以下。本发明的蓄电器件用外装材料10的详细情况如上所述。
作为本发明的蓄电器件用外装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻挡层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用如下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法，在基材层1上或根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻挡层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻挡层3或基材层1叠层，并使粘接剂层2固化。
接着，在叠层体A的阻挡层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻挡层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，利用热层压法、挤出层压法等方法将热熔接性树脂层4叠层在叠层体A的阻挡层3上即可。另外，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，例如可以列举：(1)通过在叠层体A的阻挡层3上将粘接层5和热熔接性树脂层4挤出而叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法)、(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法，或者在叠层体A的阻挡层3上叠层粘接层5而形成叠层体，利用热层压法将其与热熔接性树脂层4叠层的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融后的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)；(4)通过进行溶液涂布并干燥的方法或进一步进行烘烤的方法等，在叠层体A的阻挡层3上叠层用于形成粘接层5的粘接剂，在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法等。
在设置表面被覆层6的情况下，在基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面叠层表面被覆层6。表面被覆层6例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面被覆层6的上述树脂而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻挡层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面被覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面被覆层6之后，在基材层1的与表面被覆层6相反一侧的表面形成阻挡层3。
如上所述操作，形成依次具有根据需要设置的表面被覆层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/阻挡层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，可以进一步供于加热处理。
在蓄电器件用外装材料中，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、酸化处理、臭氧处理等表面活化处理以提高加工适应性。例如，通过对基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面实施电晕处理，能够提高油墨对基材层1表面的印刷适应性。
4.蓄电器件用外装材料的用途
本发明的蓄电器件用外装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等蓄电器件元件的包装体使用。即，在由本发明的蓄电器件用包装材料形成的包装体中，收纳至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件，能够制成蓄电器件。
具体而言，利用本发明的蓄电器件用外装材料，将至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件以使上述正极和负极分别所连接的金属端子向外侧突出的状态、以能够在蓄电器件元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式被覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此能够提供使用了蓄电器件用外装材料的蓄电器件。其中，在由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳蓄电器件元件的情况下，以本发明的蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与蓄电器件元件接触的面)的方式，形成包装体。
本发明的蓄电器件用外装材料能够适用于电池(包括电容器(condenser)、电容器(capacitor)等)等蓄电器件。并且，本发明的蓄电器件用外装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选二次电池。关于能够应用本发明的蓄电器件用外装材料的二次电池的种类，没有特别限制，可以列举例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的蓄电器件用外装材料的优选应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下，列出实施例和比较例对本发明进行详细的说明。但本发明并不限定于实施例。
实施例和比较例中作为基材层和阻挡层使用的双轴拉伸尼龙膜和铝合金箔分别如下所述。
＜基材层＞
ON1：双轴拉伸尼龙膜(由在吹胀方式的同时双轴拉伸来成膜，MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率之比(MD/TD)为1.38，MD方向的拉伸断裂伸长率大于TD方向的拉伸断裂伸长率)
ON2：双轴拉伸尼龙膜(由在吹胀方式的同时双轴拉伸来成膜，MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率之比(MD/TD)为1.16，MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率为相同程度)
ON3：双轴拉伸尼龙膜(由拉幅机方式的逐次双轴拉伸来成膜，MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率之比(MD/TD)为1.27)
ON4：除了厚度不同以外，在与ON3同样的双轴拉伸尼龙膜的阻挡层相反侧的表面具有涂覆层(以300nm以下的厚度涂布包含润滑剂的聚酯聚氨酯而成的层)、在阻挡层侧的表面具有涂覆层(以300nm以下的厚度涂布聚酯聚氨酯而成的层)的膜
ON5：在ON3的双轴拉伸尼龙膜的阻挡层侧的表面具有涂覆层(以300nm以下的厚度涂布聚酯聚氨酯而成的层)的膜
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由拉幅机方式的逐次双轴拉伸而成膜的膜)
＜阻挡层＞
ALM1：铝合金箔(由轧辊轴承方式轧制得到的具有JIS H4160：1994A8079H-O的组成的铝合金箔)
ALM2：铝合金箔(由轧辊轴承方式轧制得到的具有JIS H4160：1994A8021H-O的组成的铝合金箔)
ALM3：铝合金箔(由铝锡合金轴承(MORGOIL bearing)方式轧制得到的具有JISH4160：1994A8021H-O的组成的铝合金箔)
ALM4：铝合金箔(由铝锡合金轴承方式轧制得到的具有JIS H4160：1994A8021H-O的组成的铝合金箔)(与ALM3的组成不同)
＜蓄电器件用外装材料的制造＞
[实施例1]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON3、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM3、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度2μm)。然后，从粘接层上，利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层(第1层)的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)。然后，将所得到的叠层体老化、加热。接着，利用熔融挤出来叠层作为热熔接性树脂层(第2层)的聚丙烯(PP、厚度50μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层(2层结构)，得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(30μm+50μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
此外，在蓄电器件用外装材料的两面分别存在作为润滑剂的芥酰胺，形成润滑剂层。在以下的实施例2～13和比较例1、2中也相同。
[实施例2]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM1、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度4μm)。接下来，从粘接层上，利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层(第1层)的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)。接下来，将所得到的叠层体老化、加热。接着，利用熔融挤出来叠层作为热熔接性树脂层(第2层)的聚丙烯(PP、厚度50μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层(2层结构)，得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(4μm)/热熔接性树脂层(30μm+50μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例3]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层在由两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM1、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度4μm)。接下来，从粘接层上利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层(第1层)的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)。接下来，将所得到的叠层体老化、加热。接着，利用熔融挤出来叠层作为热熔接性树脂层(第2层)的聚丙烯(PP、厚度20μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层(2层结构)，得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(4μm)/热熔接性树脂层(30μm+20μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例4]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON2、厚度15μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM2、厚度35μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度2μm)。接下来，从粘接层上，利用干式层压法来叠层作为热熔接性树脂层的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例5]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON4、厚度20μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM4、厚度35μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度15μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(厚度15μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/粘接层(15μm)/热熔接性树脂层(15μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例6]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度12μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM2、厚度25μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度14μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(PP、厚度10μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(12μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(25μm)/粘接层(14μm)/热熔接性树脂层(10μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例7]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET、厚度12μm)和双轴拉伸尼龙膜(ON3、厚度15μm)通过由双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)形成的粘接剂层(固化后的厚度3μm)叠层而成的叠层膜。接下来，在基材层的双轴拉伸尼龙膜上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM3、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(厚度40μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(40μm)/热熔接性树脂层(40μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例8]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM1、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布含有炭黑的双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成黑色的粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，通过将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度23μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(PP、厚度23μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，在所得到的叠层体的双轴拉伸尼龙膜的表面通过凹版涂布来涂布包含作为填料的平均粒径1μm的沉降性硫酸钡、芥酰胺和平均粒径2μm的丙烯酸酯树脂的树脂组合物(固化后的厚度为3μm)，形成哑光风格的表面被覆层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到表面被覆层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(23μm)/热熔接性树脂层(23μm)依次叠层而成的黑色的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例9]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON3、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM3、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度2μm)。接下来，从粘接层上，利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例10]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM1、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度4μm)。接下来，从粘接层上，利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(4μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例11]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON3、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM3、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度2μm)。接下来，从粘接层上，利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度40μm)，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例12]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM1、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度23μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(PP、厚度23μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(23μm)/热熔接性树脂层(23μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[实施例13]
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON5、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM3、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧涂布双液固化型粘接剂(酸改性聚丙烯和环氧化合物)，在铝合金箔上形成粘接层(固化后的厚度2μm)。接下来，从粘接层上，利用干式层压法叠层作为热熔接性树脂层(第1层)的未拉伸聚丙烯膜(CPP、厚度30μm)。接下来，将所得到的叠层体老化、加热。接着，将作为热熔接性树脂层(第2层)的聚丙烯(PP、厚度50μm)通过熔融挤出而叠层，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层(2层结构)，得到双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(30μm+50μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[比较例1]
作为基材层，准备双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度15μm)和双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)通过由双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)形成的粘接剂层(固化后的厚度3μm)而叠层而成的叠层膜。接下来，在基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM1、厚度40μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度23μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(PP、厚度23μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(23μm)/热熔接性树脂层(23μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[比较例2]
作为基材层，准备双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度15μm)和双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)通过由双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)形成的粘接剂层(固化后的厚度3μm)叠层而成的叠层膜。接下来，在基材层的双轴拉伸尼龙膜(ON1、厚度25μm)上，利用干式层压法叠层由在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔(ALM2、厚度35μm)构成的阻挡层。具体而言，在两面形成有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面涂布双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻挡层侧将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(PPa、厚度23μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(PP、厚度23μm)共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，将所得到的叠层体老化、加热，由此得到双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/粘接层(23μm)/热熔接性树脂层(23μm)依次叠层而成的蓄电器件用外装材料。将蓄电器件用外装材料的叠层构成表示于表1。
[表1]
蓄电设备用外包装材料的叠层结构
实施例1 ON3(25)/DL(3)/ALM3(40)/DL(2)/CPP(30)/PP(50)
实施例2 ON1(25)/DL(3)/ALM1(40)/DL(4)/CPP(30)/PP(50)
实施例3 ON1(25)/DL(3)/ALM1(40)/DL(4)/CPP(30)/PP(20)
实施例4 ON2(15)/DL(3)/ALM2(35)/DL(2)/CPP(30)
实施例5 ON4(20)/DL(3)/ALM4(35)/PPa(15)/PP(15)
实施例6 ON1(12)/DL(3)/ALM2(25)/PPa(14)/PP(10)
实施例7 PET(12)/DL(3)/ON3(15)/DL(3)/ALM3(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例8 哑光(3)/ON1(25)/DL(3)/ALM1(40)/PPa(23)/PP(23)
实施例9 ON3(25)/DL(3)/ALM3(40)/DL(2)/CPP(30)
实施例10 ON1(25)/DL(3)/ALM1(40)/DL(4)/CPP(30)
实施例11 ON3(25)/DL(3)/ALM3(40)/DL(2)/CPP(40)
实施例12 ON1(25)/DL(3)/ALM1(40)/PPa(23)/PP(23)
实施例13 ON5(25)/DL(3)/ALM3(40)/DL(2)/CPP(30)/PP(50)
比较例1 ON1(15)/DL(3)/ON1(25)/DL(3)/ALM1(40)/PPa(23)/PP(23)
比较例2 ON1(15)/DL(3)/ON1(25)/DL(3)/ALM2(35)/PPa(23)/PP(23)
在表1中，ON是指双轴拉伸尼龙膜，PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，DL是指利用干式层压法所形成的粘接剂层或粘接层，ALM是指铝合金箔，CPP是指未拉伸聚丙烯膜，PPa是指马来酸酐改性聚丙烯，PP是指聚丙烯，哑光是指哑光风格的表面被覆层。另外，括号内的数值是指各层的厚度。
＜应力应变曲线的斜率＞
对于上述所得到的各蓄电器件用外装材料的MD方向和TD方向，利用拉伸试验机(岛津制作所制、AG-Xplus(商品名))分别测定与拉伸应变0.05％和拉伸应变0.25％的应变2点间对应的应力应变曲线的斜率、以及与拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间对应的应力应变曲线的斜率。其中，关于将应变分别设为上述范围以外的条件，按照JIS K 7161-1：2014的规定进行测定。样品为宽度15mm长度50mm以上的矩形形状(如果为MD方向的测定则长度方向为MD，如果为TD方向的测定则长度方向为TD)，标线间距离设为30mm，拉伸速度设为50mm/分钟，试验环境设为23℃。另外，在各个应变下的应力应变曲线的斜率的计算中，使用回归直线的最小二乘法计算斜率。在计算中，测定点数使用每0.1秒1点的数据，拉伸应变从0.05％到0.25％的斜率使用10点的数据，拉伸应变从1％到5％的斜率使用144点的数据。另外，计算方法使用表计算软件的Microsoft Excel(Microsoft公司制)的LINEST函数来计算。将结果表示于表2、3。
＜成型深度8mm时的成型卷曲的评价＞
将上述所得到的各蓄电器件用外装材料裁开，制作TD(Transverse Direction，横向方向)150mm×MD(Machine Direction，机器方向)90mm的长条片，将其作为试验样品。蓄电器件用外装材料的MD对应于铝合金箔的轧制方向(RD)，蓄电器件用外装材料的TD对应于铝合金箔的TD。使用由31.6mm×54.5mm的矩形的阳模(表面的JIS B0659-1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(Rz的读取值)为1.6μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)和与该阳模的间隙为0.3mm的阴模(表面的JIS B 0659-1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(Rz的读取值)为3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)构成的模具，以热熔接性树脂层位于阳模侧的方式在阴模上载置试验样品，以达到31.6mm(MD)×54.5mm(TD)、成型深度8mm的方式将该试验样品以0.25MPa的按压压力(面压)挤压，进行冷轧成型(拉深1段成型)。进行成型的位置的详细情况如图5所示。如图5所示，在矩形的成型部M与试验样品(蓄电器件用外装材料10)的端部P的最短距离d＝70.5mm的位置成型。接下来，将成型后的试验样品(蓄电器件用外装材料10)如图6所示放置于水平面20，将从水平面20至端部P的垂直方向y的距离的最大值t作为卷曲的部分的最大高度，对10个试验样品分别用Digimatic高度计((株)Mitutoyo制、HD-30AX)测定最大高度，将得到的平均值作为成型卷曲。将结果表示于表2。
＜成型性的评价＞
将上述所得到的各蓄电器件用外装材料切断成长度(MD)90mm×宽度(TD)150mm的长方形，作为试验样品。蓄电器件用外装材料的MD对应于铝合金箔的轧制方向(RD)，蓄电器件用外装材料的TD对应于铝合金箔的TD。将试验样品在25℃的环境下，使用具有31.6mm(MD)×54.5mm(TD)的口径的俯视长方形形状的成型模具(阴模、表面的JIS B 0659-1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的最大高度粗糙度(Rz的读取值)为3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)和与其对应的成型模具(阳模、表面的JIS B 0659-1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的最大高度粗糙度(Rz的读取值)为1.6μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)，以按压压力(面压)0.25MPa，从0.5mm的成型深度以0.5mm单位改变成型深度，对10个样品分别进行冷轧成型(拉深1段成型)，形成俯视长方形形状的收纳部(蓄电器件元件的收纳部)。此时，以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式在阴模上载置试验样品进行成型。另外，阳模和阴模的间隙设为0.3mm。关于冷轧成型后的样品，在暗室中，用笔灯照射光，通过光的透射来确认铝合金箔是否产生针孔或裂纹。将在10个样品中在铝合金箔都没有产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为Amm，将在铝合金箔产生了针孔等的最浅的成型深度下产生了针孔等的样品的数设为B个，将通过以下的式子算出的值四舍五入到小数点后2位，作为蓄电器件用外装材料的极限成型深度。将结果表示于表6。
极限成型深度＝Amm+(0.5mm/10个)×(10个－B个)
[表2]
在表2中，应力应变的斜率的值(MPa)分别是将测定得到的值的小数点后第一位四舍五入后的值。另外，成型卷曲的值分别是将测定得到的值的小数点后第二位四舍五入后的值。
[表3]
在表3中，应力应变的斜率的值(MPa)分别是将测定得到的值的小数点后第一位四舍五入后的值。
如表2所示，实施例1～13的蓄电器件用外装材料的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率处于700MPa以下这一特定的范围内。实施例1～13的蓄电器件用外装材料尽管成型深度深至8mm，但成型卷曲也被抑制，低于35mm。而比较例1、2的蓄电器件用外装材料的对应于MD方向上的拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率在700MPa以下的范围外。比较例1、2的蓄电器件用外装材料由于成型深度深至8mm，成型卷曲超过35mm。此外，如表3所示，关于MD方向上对应于拉伸应变0.05％和拉伸应变0.25％的应变2点间的应力应变曲线的斜率，例如实施例6、9～11为4311～6373MPa，相比于比较例1、2是非常大的值，但成型卷曲相比于比较例1、2被抑制，在拉伸弹性模量与成型卷曲之间没有发现明确的关联性。
＜以MD为长边时成型深度8mm时的成型卷曲的评价＞
在上述的＜成型深度8mm时的成型卷曲的评价＞中，分别由实施例1、4、11中得到的蓄电器件用外装材料，制作MD150mm×TD90mm的长条片，作为试验样品，在利用模具的成型中以成为31.6mm(TD)×54.5mm(MD)的方式进行冷轧成型，除此以外，与上述的＜成型深度8mm时的成型卷曲的评价＞同样测定成型深度8mm时的成型卷曲。将结果表示于表4。
[表4]
以MD为长边时成型深度8mm时的成型卷曲(mm)
实施例1 14.1
实施例4 15.1
实施例11 34.8
在表4中，成型卷曲的值分别是将测定得到的值的小数点后第二位四舍五入后的值。
由表4的实施例1、4、11所示的结果可知，以MD为长边时的成型卷曲大于表2所示的实施例1、4、11所示的成型卷曲，在将蓄电器件用外装材料应用于蓄电器件时，更优选以俯视长方形形状的收纳部的长边方向与上述蓄电器件用外装材料的TD方向对应的方式使用。
＜成型深度6mm时的成型卷曲的评价＞
除了使成型深度浅至6mm以外，与上述的＜成型深度8mm时的成型卷曲的评价＞同样地，分别测定实施例9、10、11中得到的蓄电器件用外装材料成型深度6mm时的成型卷曲。将结果表示于表5。
[表5]
成型深度6mm时的成型卷曲(mm)
实施例9 23.1
实施例10 12.3
实施例11 16.6
在表5中，成型卷曲的值分别是将测定得到的值的小数点后第二位四舍五入后的值。
从表5所示的实施例9～11的结果可知，如果成型深度浅至6mm，则与如表2所示的成型深度深至8mm的情况相比，成型卷曲更小。从该结果可知，如果减小成型深度进行实验，则不易产生与成型卷曲相关的问题，因此难以认识到由于加深成型深度造成的成型卷曲的问题。
[表6]
极限成型深度(mm)
实施例1 8.4
实施例2 7.9
实施例3 7.5
实施例4 6.9
实施例6 4.8
实施例7 8.5
实施例8 6.5
实施例9 8.9
实施例10 8.0
实施例11 9.4
实施例12 7.4
实施例13 8.4
比较例1 11.4
比较例2 11.4
如上所述，本发明提供以下方式的发明。
项1.一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
上述叠层体的对应于MD方向上的拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。
项2.如项1所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述叠层体的对应于TD方向上的拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为630MPa以下。
项3.如项1或2所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述叠层体的对应于MD方向上的拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率与上述叠层体的对应于TD方向上的拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率之差的绝对值为118MPa以下。
项4.如项1～3中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述阻挡层与上述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
上述粘接层的厚度为10μm以下。
项5.如项1～4中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述基材层由聚酰胺膜的单层构成。
项6.如项1～5中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述基材层的与上述热熔接性树脂层侧相反一侧还具有表面被覆层。
项7.一种蓄电器件，其在由项1～6中任一项所述的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件。
项8.如项7所述的蓄电器件，其中，上述包装体的上述蓄电器件元件的收纳部在俯视时为长方形形状，
上述收纳部的长边方向对应于上述蓄电器件用外装材料的TD方向。
项9.一种蓄电器件用外装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、阻挡层和热熔接性树脂层，得到叠层体的工序，
上述叠层体对应于MD方向上的拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。
符号说明
1 基材层
2 粘接剂层
3 阻挡层
4 热熔接性树脂层
5 粘接层
6 表面被覆层
10 蓄电器件用外装材料
100 包装体
100a 蓄电器件元件的收纳部。

Claims (18)

1.一种蓄电器件用外装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
所述叠层体的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述叠层体的TD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为630MPa以下。
3.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述叠层体的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率、与所述叠层体的TD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率之差的绝对值为118MPa以下。
4.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以下。
5.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述基材层由聚酰胺膜的单层构成。
6.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述基材层的与所述热熔接性树脂层侧相反一侧还具有表面被覆层。
7.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述基材层的内部和表面的至少一方存在2种以上的润滑剂。
8.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述热熔接性树脂层的内部和表面的至少一方存在2种以上的润滑剂。
9.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述热熔接性树脂层由相同或不同的树脂以2层以上形成。
10.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述基材层与所述阻挡层之间还具有粘接剂层，
所述粘接剂层含有着色剂。
11.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述基材层与所述阻挡层之间还具有着色层。
12.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述阻挡层包含选自铝合金箔和不锈钢箔中的至少一种。
13.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层为含有酸改性聚烯烃以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
14.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述阻挡层和所述热熔接性树脂层是通过干式层压法叠层得到的。
15.一种蓄电器件，其特征在于：
在由权利要求1～14中任一项所述的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件。
16.如权利要求15所述的蓄电器件，其特征在于：
所述包装体的所述蓄电器件元件的收纳部在俯视时为长方形形状，
所述收纳部的长边方向对应于所述蓄电器件用外装材料的TD方向。
17.一种蓄电器件用外装材料的制造方法，其特征在于，包括：
至少依次叠层基材层、阻挡层和热熔接性树脂层，得到叠层体的工序，
所述叠层体的MD方向上对应于拉伸应变1％和拉伸应变5％的应变2点间的应力应变曲线的斜率为700MPa以下。
18.如权利要求17所述的蓄电器件用外装材料的制造方法，其特征在于：
所述阻挡层和所述热熔接性树脂层通过干式层压法进行叠层。
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