CN113169340A - 负极材料、电化学装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供负极材料、电化学装置和电子装置。本申请实施例提供的负极材料，包括：硅基材料，或者，硅基材料和石墨；硅基材料包括：硅氧材料和位于硅氧材料表面的碳层；硅基材料颗粒粒径分布满足1≤(Dn99‑Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm。本申请实施例提供的负极材料通过控制硅基材料的数量粒径分布，使得大小颗粒更好的匹配，从而提升了电化学装置的循环性能。

Description

负极材料、电化学装置和电子设备
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种负极材料、电化学装置和电子设备。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对其循环性能提出了越来越高的要求。虽然目前的改进电化学装置的技术能够在一定程度上提升电化学装置的循环性能，但是并不令人满意，期待进一步的改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种负极材料，包括：硅基材料，或者，硅基材料和石墨；硅基材料包括：硅氧材料和位于硅氧材料表面的碳层；硅基材料颗粒粒径分布满足，1≤(Dn99-Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm；其中，Dn10、Dn50和Dn99分别为硅基材料颗粒粒径在数量的分布图中，按照颗粒粒径从小到大的顺序计算的累计颗粒数量达到颗粒总数量的10％、50％和99％时的颗粒粒径。
在一些实施例中，硅基材料的质量占硅基材料和石墨总质量的5％至100％。
在一些实施例中，石墨包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。
在一些实施例中，硅氧材料包括SiOx，其中，x满足0.5＜x＜1.6；SiOx包含晶态或非晶态中的至少一种。
在一些实施例中，碳层的拉曼光谱中，1350cm-1的峰强度I1350与1580cm-1的峰强度I1580的比值满足1.0＜I1350/I1580＜2.5。在一些实施例中，碳层为绒状结构，长度为20nm至50nm。
本申请的另一实施例提供了一种电化学装置，包括：正极极片、负极极片和设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜；
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括上述任一项的负极材料。
在一些实施例中，负极活性物质层包括：粘结剂；粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
在一些实施例中，电化学装置，还包括：电解液；电解液包括：有机溶剂和锂盐；有机溶剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种；可选的，有机溶剂包括FEC，FEC占电解液的质量比例为3％至25％。
本申请的实施例还提出一种电子装置，包括：上述任一项的电化学装置。
本申请实施例提供的负极材料，包括：硅基材料，或者，硅基材料和石墨；硅基材料包括：硅氧材料和位于硅氧材料表面的碳层；硅基材料颗粒粒径分布满足：1≤(Dn99-Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm。本申请实施例提供的负极材料通过控制硅基材料的数量粒径分布，使得大小颗粒更好的匹配，从而提升了电化学装置的循环性能。
附图说明
结合附图并参考以下具体实施方式，本申请各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
图1是本申请实施例的一种电化学装置的示意图。
图2是本申请实施例2的硅基材料的颗粒粒径在数量上的分布图。
图3是本申请实施例8的硅基材料的颗粒粒径在数量上的分布图。
图4是本申请实施例5与实施例8的锂离子电池循环容量保持图。
图5是本申请实施例5的碳层的TEM图。
图6是本申请实施例12的碳层的TEM图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请的实施例。虽然附图中显示了本申请的某些实施例，然而应当理解的是，本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。应当理解的是，本申请的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本申请的保护范围。
硅基材料的比容量远高于碳材料，因此越来越多的电化学装置添加硅基材料作为负极材料，然而，硅基材料作为负极材料也存在一些问题，在循环过程中，硅基材料的体积变化较大，导致硅基材料粉末化与负极集流体脱离，从而导致电化学装置的循环性能降低。
在本申请的实施例中提出一种负极材料，负极材料包括硅基材料，或者，负极材料包括硅基材料和石墨；负极材料包括硅基材料，因此有利于提高负极材料的比容量。硅基材料包括：硅氧材料和位于硅氧材料表面的碳层，通过位于硅氧材料的至少部分表面上的碳层，可以提高硅基材料的导电性，并减少硅基材料在循环过程中的膨胀。
硅基材料颗粒粒径分布满足，1≤(Dn99-Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm。Dn10、Dn50和Dn99分别为硅基材料颗粒粒径在数量的分布图中，按照颗粒粒径从小到大的顺序计算的累计颗粒数量达到颗粒总数量的10％、50％和99％时的颗粒粒径。一些实施例中，对硅基材料颗粒粒径在数量上的分布图按照从小粒径到大粒径方向进行积分计算积分面积，积分面积占比为10％、50％和99％时对应的粒径大小为Dn10、Dn50和Dn99。
一些实施例中，当硅基材料颗粒的Dn10<1μm或Dn50<3μm时，可能由于硅基材料的颗粒粒径过小，比表面积过大，消耗过多的电解液形成SEI(solid electrolyteinterphase，固态电解质界面)膜，增加副反应，生成较多的副产物，导致电化学装置循环产气增加，且SEI膜持续增加，导致电化学装置循环性能降低。一些实施例中，当(Dn99-Dn10)/Dn50＜1时，硅基材料颗粒粒径分布范围较小，可能不利于填充硅基材料的间隙从而导致压实密度不足，而当(Dn99-Dn10)/Dn50＞4时，可能导致电化学装置的循环产气增加。本申请的实施例中通过控制硅基材料的粒径使得硅基材料颗粒粒径在数量上的分布满足：1≤(Dn99-Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm，从而可以提升负极的压实密度，并减少电化学装置在循环过程中的副反应，在提升能量密度的同时，改善电化学装置的循环性能并减少循环产气。
在一些实施例中，硅基材料的质量占硅基材料和石墨总质量的5％至100％。当硅基材料占硅基材料和石墨总质量的比值小于5％时，可能因为硅基材料的含量过低导致提高能量密度的效果不明显。在一些实施例中，石墨包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。
在一些实施例中，硅氧材料包括SiOx，其中，x满足0.5＜x＜1.6；SiOx包含晶态或非晶态中的至少一种。一些实施例中，当x过大时，SiOx在循环过程中生成的不可逆相Li2O和Li4SiO4增加，导致比能量和首次库伦效率降低，而当x过小时，可能会导致SiOx的循环性能劣化。
在一些实施例中，碳层的拉曼光谱中，1350cm-1的峰强度I1350与1580cm-1的峰强度I1580的比值满足1.0＜I1350/I1580＜2.5。一些实施例中，碳层的I1350/I1580反应了碳层中的缺陷密度，缺陷密度正比于I1350/I1580，当I1350/I1580过小时，不利于电子的传导，可能造成电化学装置的直流阻抗增加，当I1350/I1580过大时，可能导致碳层抑制硅氧材料膨胀的效果降低，并且缺陷的增加可能导致与电解液之间的副反应增加。
在一些实施例中，碳层为绒状结构，长度为20nm至50nm。一些实施例中，可以对碳层拍摄透射电子显微镜图像，通过透射电子显微镜图像计算绒状结构的长度。绒状结构的碳层具有长程导电的作用，有利于循环过程的电接触，从而有利于提高循环容量保持率。
本申请的实施例中还提供了一种电化学装置，如图1所示，包括：正极极片10、负极极片12和设置在正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11；负极极片12包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括上述任一项的负极材料。
在一些实施例中，负极活性物质层包括：粘结剂；粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
在本申请一些实施例中，电化学装置，还包括：电解液；电解液包括：有机溶剂和锂盐；有机溶剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
在本申请一些实施例中，有机溶剂包括FEC，FEC占电解液的质量比例为3％至25％。一些实施例中，FEC能够增加SEI膜的机械性能，从而降低电化学装置的循环膨胀率并改善循环容量保持率，当FEC的量过低时，可能改善效果不明显，而当FEC的量过多时，会造成SEI膜持续生成，增加电化学装置的阻抗，造成循环容量保持率降低，一些实施例中，通过添加质量比例为3％至25％的FEC能够明显改善使用硅基材料的电化学装置的循环容量保持率并降低循环膨胀率。
在本申请一些实施例中，锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性物质层中还可以包括导电剂。负极活性物质层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性物质层中的负极材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为80至99：0.5至10：0.5至10，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，正极极片10包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可以位于正极集流体一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性物质层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，正极活性物质层包括正极材料。在一些实施例中，正极材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极材料可以经过掺杂和/或包覆处理。在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性物质层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层中的正极材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为70至98：1至15：1至15。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性物质层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在本申请一些实施例中还提出一种电化学装置的制备方法，包括如下步骤：
负极材料制备：
步骤1：将500g粒径为1mm至100mm，化学式为SiOx(0.5≤x≤1.6)的无定型氧化亚硅粉末先经机械破碎处理，再用气流粉碎机进行气碎，然后通过分级，获得粒度范围为0.2μm至30μm的氧化亚硅粉末。
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末置于CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)炉中，升温至900℃至1000℃，充入碳源气体，气体流量为300mL/min，保持60min后立即切断碳源气体。在惰性气氛下降温至室温，冷却后取出粉末样品。惰性气氛为Ar、N2、He中的一种或多种的混合气；碳源气体为CH4、C2H4、C7H8、C2H2、C2H2中的一种或多种混合气。
步骤3：将步骤2得到的产物进行除磁、粉末分级处理，制得1≤(Dn99-Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm的碳包覆的氧化亚硅负极材料。
负极极片制备：
取制备的负极材料的粉末，石墨，导电剂以及粘结剂制作锂离子电池用负极极片。导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯等中的一种或以上，石墨包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。具体步骤如下：
在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将400g负极材料的粉末、2400g石墨和35g导电剂加入到搅拌器中搅拌40min，公转速度10r/min至30r/min。
将95g粘结剂加入到搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120g分散均匀，得到混合浆料。公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min。浆料粘度控制在1500mPa.s至4000mPa.s之间，固含量控制在35％至50％。
将浆料用170目双层筛网过滤，得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔上，涂布厚度50μm至200μm；将极片烘干后冷压，双面压实密度为1.5g/cm3至2.0g/cm3。
正极极片制备：
将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
锂离子电池制备：
以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液(电解液中碳酸乙烯脂EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC的体积比为1:1:1，FEC的质量含量为10％，LiPF6浓度为1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边工艺流程得到电化学装置。
为了更好的说明本申请的技术方案，下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
负极材料制备：
步骤(1)：将500g粒径为1mm至100mm，化学式为SiOx(0.5≤x≤1.6)的无定型氧化亚硅粉末先经机械破碎处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.2μm至30μm的氧化亚硅粉末，通过分级得到Dn10≥1μm的SiOx。
步骤(2)：将步骤(1)得到的SiOx置于CVD炉中，升温至960℃，充入甲烷，气体流量为300mL/min，保持120min后立即切断甲烷气体。在惰性气氛Ar气氛下降温至室温，冷却后取出碳包覆的硅氧材料。
步骤(3)：对步骤(2)中得到的碳包覆的硅氧材料进行除磁处理、分级处理、1300目过筛，制得碳包覆氧化亚硅负极材料。
负极极片制备：
在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将400g负极材料、2400g石墨和35g导电剂(导电炭黑)加入到搅拌器中搅拌120min，公转速度10r/min至30r/min。
将112g粘结剂加入到中搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120分散均匀，得到混合浆料。搅拌过程中公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min，搅拌后混合浆料粘度控制在2500mPa.s至4000mPa.s之间，混合浆料固含量控制在35至50％。
将混合浆料用170目双层筛网过滤，得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔上，涂布厚度80μm；将极片烘干后冷压，双面压实密度为1.76g/cm3。
正极极片制备：
将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
锂离子电池制备：
以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(电解液中碳酸乙烯脂EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC的体积比为1:1:1，FEC的质量含量为10％，LiPF6浓度为1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边工艺流程得到锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：负极材料制备的步骤(3)中过筛采用1200目筛网，其于与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：负极材料制备的步骤(3)中过筛采用1000目筛网，其于与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：负极材料制备的步骤(3)中过筛采用800目筛网，其于与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：负极材料制备的步骤(3)中过筛采用650目筛网，其于与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例5的区别仅在于：负极材料制备的步骤(2)中将步骤(1)得到的SiOx置于CVD炉中，升温至1000℃，其于与实施例5相同。
实施例7
实施例7与实施例5的区别仅在于：负极材料制备的步骤(2)中将步骤(1)得到的SiOx置于CVD炉中，升温至900℃，其于与实施例5相同。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于负极材料制备不同，其余相同。
实施例8中负极材料制备：
步骤(1)：将500g粒径为1mm至100mm，化学式为SiOx(0.5≤x≤1.6)的无定型氧化亚硅粉末先经机械破碎处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.2μm至30μm的氧化亚硅粉末，通过分级得到Dn10≥1μm的硅氧颗粒SiOx。
步骤(2)：将步骤(1)中分级过程中除去的硅氧颗粒通过13000目的筛网过筛，得到粒径≤1μm的硅氧颗粒。
步骤(3)：将步骤(1)和步骤(2)中得到的硅氧颗粒按照质量比1:1进行混合,将混合后的颗粒置于CVD炉中，升温至960℃，充入甲烷，气体流量为300mL/min，保持120min后立即切断甲烷气体。在惰性气氛Ar气氛下降温至室温，冷却后取出粉末样品
步骤(4)：对步骤(3)中得到的碳包覆的硅氧材料进行除磁处理、分级处理、650目过筛，制得碳包覆氧化亚硅负极材料。
实施例9
实施例9与实施例5的区别仅在于：负极材料制备的步骤(2)中将步骤(1)得到的SiOx置于CVD炉中，升温至800℃，其于与实施例5相同。
实施例10
实施例10与实施例5的区别仅在于：负极材料制备的步骤(2)中将步骤(1)得到的SiOx置于CVD炉中，升温至1100℃，其于与实施例5相同。
实施例11
实施例11与实施例5的区别仅在于：负极材料制备的步骤(3)中过筛采用400目筛网，其于与实施例5相同。
实施例12
实施例12与实施例5的区别仅在于：负极材料制备的步骤(2)中充入的是乙炔而不是甲烷，其于与实施例5相同。
实施例13
实施例13与实施例5的区别仅在于：实施例13采用的电解液中没有FEC，其于与实施例5相同。
实施例14
实施例14与实施例5的区别仅在于：实施例14采用的电解液中FEC的质量含量为30％，其于与实施例5相同。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
SEM(扫描电子显微镜)测试：扫描电镜表征采用PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV,10mA条件下进行检测。
TEM(透射电子显微镜)测试：透射电镜表征在日本电子JEOL JEM-2010透射电子显微镜上进行，操作电压为200kV。
粉末压实密度测试：采用三思纵横UTM7305，将1g粉末加入到13mm规格的模具中，通过10mm/min的速度进行升压，压力达到5吨之后以30mm/min的数率进行泄压，在泄压压力达到3吨时保持10s，测试粉末体积，通过质量与体积的比值得到粉末压实密度PD,单位为g/cm3。
粒度测试：在50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。
极片中硅基材料的粒径测试方法：用DMC(碳酸二甲酯)对极片进行浸泡清洗，放在真空烘箱中40℃干燥12小时，取样品进行SEM测试，选取5处200μm×200μm范围测试的图片进行硅基材料颗粒粒径统计；
颗粒的直径R＝(最长直径R1+最短直径R2)/2。
锂离子电池循环测试：测试温度为45℃，以0.7C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此圈循环得到的容量为初始容量C0，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一圈的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线，记录循环400圈后的容量C1；
45℃循环400圈容量保持率＝C1/C0×100％。
锂离子电池循环膨胀率测试:用螺旋千分尺测试初始50％SOC时锂离子电池的厚度d0。循环至400圈时，锂离子电池于100％SOC状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度d1；
45℃循环400圈膨胀率＝(d1-d0)/d0×100％。
各个实施例中的参数和性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003092557040000121
Figure BDA0003092557040000131
各个实施例的性能测试数据如表1所示，图2和图3分别显示了实施例2和实施例8的负极材料的颗粒粒径在数量上的分布图，对比实施例1至实施例8的测试数据可以看出，实施例8的45℃循环400圈膨胀率高于实施例1至7且压实密度小于实施例1至7。这是因为实施例8中的Dn10和Dn50较小，均小于1μm，且(Dn99-Dn10)/Dn50较大达到7.11，此时，负极材料中粒径较小的颗粒在数量上占比大，而粒径较大的颗粒在数量上的占比小，这导致负极材料堆积密度降低，造成压实密度降低。并且粒径较小的颗粒的存在会在电化学反应中与电解液的反应更加剧烈，生成更多的副产物，造成循环过程产气增加，并且导致锂源的损失，SEI膜持续增加，降低循环性能。
图4显示了实施例5和实施例8的循环容量保持率随循环圈数的变化情况，对比实施例1到实施例5可以看出，当Dn10＞1μm，1＜(Dn99-Dn10)/Dn50＜4，Dn50＞3μm时，随着(Dn99-Dn10)/Dn50的增加，压实密度逐渐增大，45℃循环400圈容量保持率逐渐升高，且45℃循环400圈膨胀率逐渐降低，这是因为在上方限定的粒径范围内，负极材料颗粒粒径数量分布均匀，有利于空隙的填充和颗粒的堆积，从而提高压实密度，并改善循环性能减少循环产气。
对比实施例5、实施例6、实施例7、实施例9和实施例10可以看出，随着CVD炉的温度的升高，45℃循环400圈容量保持率先升高后降低，45℃循环400圈膨胀率先降低后升高，实施例5的45℃循环400圈容量保持率最高且45℃循环400圈膨胀率最低。这是因为当CVD温度小于900℃时，气体碳化不完全，碳层未能充分形成，且硅氧化合物颗粒表面缺陷较多，导致副产物的增加，造成循环容量保持率降低。随着CVD炉温度的升高，负极材料颗粒粒径会逐渐增大，缺陷减少，并且硅氧化合物表面的开始形成碳层，碳层的存在有利于抑制循环过程中硅氧化合物的膨胀并增加导电性，而当CVD炉的温度过高时，硅氧化合物会存在明显的晶化，碳层对于硅氧化合物的抑制能力减弱，所以循环过程中硅氧化合物的膨胀会急剧增加。
对比实施例5与实施例11可以看出，当负极材料中粒径较大的颗粒在数量分布上占比较多时，负极材料颗粒的堆积匹配性较差，粉末压实密度较低，同时由于大颗粒的存在会导致局部膨胀增大，最终导致负极极片中的活性物质之间失去电接触，造成循环容量保持率降低以及循环膨胀率增加。
图5显示了实施例5的负极材料的碳层的TEM图，图6显示了实施例12的负极材料的碳层的TEM图，从图5和图6中可以看出，实施例5的碳层为绒毛结构，而实施例12中碳层为非绒毛紧密结构，对比实施例5和实施例12的数据可以看出，碳层为绒状结构的实施例5比碳层为非绒毛结构的实施例12具有更高的45℃循环400圈容量保持率，这是因为绒状结构的碳层具有长程导电的作用，更有利于循环过程中的电接触，更有利于容量的保持。
对比实施例5、实施例13和实施例14可以看出，随着电解液中FEC含量的增高，锂离子电池45℃循环400圈容量保持率先升高后降低，45℃循环400圈膨胀率先降低后升高，当锂离子电池用电解液中的FEC的质量占比在3％至25％时，可明显减小循环过程的体积膨胀并提高循环容量保持率。这是因为FEC可增加SEI膜的机械性能，所以可有效减小循环过程的体积膨胀，但是过多的FEC会造成SEI膜持续生成，增加界面的电荷交流阻抗，引起锂离子电池阻抗增加过多，导致循环后期容量衰减增加。
综上所述，通过控制含有硅基材料的负极材料在数量上的粒径分布，使其满足Dn10＞1μm，1＜(Dn99-Dn10)/Dn50＜4，Dn50＞3μm。可提升负极材料粉末压实密度，从而改善循环性能并减少循环过程的体积膨胀。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：
硅基材料，或者，硅基材料和石墨；
所述硅基材料包括：硅氧材料和位于所述硅氧材料表面的碳层；
所述硅基材料颗粒粒径分布满足1≤(Dn99-Dn10)/Dn50≤4，且Dn10≥1μm，Dn50≥3μm，其中，Dn10、Dn50和Dn99分别为所述硅基材料颗粒粒径在数量的分布图中，按照颗粒粒径从小到大的顺序计算的累计颗粒数量达到颗粒总数量的10％、50％和99％时的颗粒粒径。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述硅基材料的质量占所述硅基材料和所述石墨总质量的5％至100％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述石墨包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述硅氧材料包括SiOx，其中，x满足0.5＜x＜1.6；
SiOx包含晶态或非晶态中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述碳层的拉曼光谱中，1350cm-1的峰强度I1350与1580cm-1的峰强度I1580的比值满足1.0＜I1350/I1580＜2.5。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述碳层为绒状结构，长度为20nm至50nm。
7.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极极片、负极极片和设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜；
所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如权利要求1至6任一项所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，
所述负极活性物质层包括：粘结剂；
所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，还包括：
电解液；
所述电解液包括：有机溶剂和锂盐；
所述有机溶剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种；可选的，所述有机溶剂包括FEC，FEC占所述电解液的质量比例为3％至25％。
10.一种电子装置，其特征在于，包括：如权利要求7至9中任一项所述的电化学装置。
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