CN113168931A - 导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法 - Google Patents

导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供将电子基板等接合时的接合强度优异的导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法。导电性糊料，其特征在于包含：片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及溶剂；相对于所述片状银粉A、所述银粉B及银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。

Description

导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法
技术领域
本发明涉及导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法。
背景技术
一直以来，采用μm尺寸(以下有时称为“微米尺寸”)或nm尺寸(以下有时称为“纳米尺寸”)的金属粉的导电性糊料被广泛地用作为导电性材料。这样的采用微米尺寸或纳米尺寸的金属粉的导电性糊料例如用于印刷布线基板中的电极、布线等的电子电路的形成，或电子基板与电子部件之间的接合。
作为应用上述导电性糊料的基板，有时使用镀有Ag(银)的Cu(铜)基板。另外，关于设置在电子基板上的电极，目前主流是镀有Ag的Cu电极。然而，近年来，为了降低成本并缩短制造工序，已经开始使用不经镀敷工序而制造的、不具有镀层的Cu基板或Cu电极。
在通过导电性糊料将这样的不具有镀层的Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时，若将导电性糊料直接涂敷在Cu基板或Cu电极的表面，并在大气气氛下进行导电性糊料的烧结，则在Cu基板或Cu电极的表面上Cu就会被氧化而形成氧化铜的层。如果这样在Cu基板或Cu电极的表面形成有氧化铜的层，则不能在Cu基板或Cu电极与导电性糊料的烧结体的界面处得到充分的接合。在这种情况下，为了防止在Cu基板或Cu电极表面形成氧化铜的层，在氮气氛下而不是在大气气氛下进行导电性糊料的烧结。
作为使用金属粉的导电性糊料，在与本申请相同的申请人的专利文献1中，提出了包含具有15μm以下的中值直径D50的片(flake)状银粉、具有25μm以上的中值直径D50的银粉、及溶剂的导电性糊料；以及包含具有15μm以下的中值直径D50的片状银粉、具有25μm以上的中值直径D50的银粉、具有在0.1μm~0.5μm和1μm~15μm具有峰的双峰性粒度分布的银粉、及溶剂的导电性糊料。然而，在本申请的比较例13中，如后述那样，已知如在专利文献1记载的上述导电性糊料存在如下的问题：当通过导电性糊料来接合不具有镀层的铜基板和电子部件(Si芯片)时，若在铜基板的表面直接涂敷导电性糊料并在氮气氛下进行导电性糊料的烧结，则在铜基板与电子部件之间无法得到充分的接合强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/008689号
如上所述，现有的导电性糊料存在如下的问题：在通过导电性糊料来接合不具有镀层的Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件时，将导电性糊料直接涂敷在Cu基板或Cu电极的表面，并在氮气氛下进行导电性糊料的烧结的情况下，将Cu基板或Cu电极与上述部件接合时的接合强度不是很充分。
因此，需要一种解决上述问题、并且在将Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时接合强度优异的导电性糊料。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供在将Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时接合强度优异的导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题努力研究，结果发现通过优化具有不同粒径的范围及中值直径D50的多种银粉的组合，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的具体实施方式如下。
需说明的是，在本申请中，当使用“X~Y”来表示数值范围时，该范围将包含两端的数值即X及Y。
[1] 一种导电性糊料，其特征在于，包含：
片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；
银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；
银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及
溶剂，
相对于所述片状银粉A、所述银粉B及银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
[2] 一种导电性糊料，其特征在于，包含：
片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；
具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰；
银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及
溶剂，
相对于所述片状银粉A、所述球状银粉D及银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
[3] 一种导电性糊料，其特征在于，包含：
片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；
银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；
具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰；
银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及
溶剂，
相对于所述片状银粉A、所述银粉B、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
[4] 根据[1]所述的导电性糊料，其特征在于：相对于所述片状银粉A、所述银粉B及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下。
[5] 根据[2]所述的导电性糊料，其特征在于：相对于所述片状银粉A、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量为25.0质量份以上且65.0质量份以下。
[6] 根据[3]所述的导电性糊料，其特征在于：相对于所述片状银粉A、所述银粉B、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下。
[7] 一种层叠体，其包含：Cu基板或Cu电极；[1]至[6]的任一项所述的导电性糊料；以及导电体。
[8] Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法，其特征在于，包含：
将[1]至[6]的任一项所述的导电性糊料涂敷于Cu基板或Cu电极的工序；
向所述Cu基板或Cu电极上的所述导电性糊料叠合导电体，形成包含所述Cu基板或Cu电极、所述导电性糊料及所述导电体的层叠体的工序；以及
通过在150~350℃的温度下将所述层叠体加热1分钟以上且小于100分钟的时间来烧结所述导电性糊料的工序。
现有的导电性银糊料在氮气氛下不会充分地进行烧结，在Cu基板或Cu电极与导电性糊料的烧结体的界面上得不到充分的接合。认为这是因为，如果在氮气氛下进行烧结，则相比于大气气氛下的烧结，导电性糊料中的金属粉彼此不会充分地熔接，在金属粉之间会残留许多间隙。
尽管不受理论的束缚，但是本发明的导电性糊料所包含的粒径在10nm以上且190nm以下的范围内并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50的银粉C，据推测由于粒径较小，所以能够填埋多个其他银粉之间的间隙、和其他银粉与接合对象即基板或电极之间的间隙。因此据推测，本发明的导电性糊料在氮气氛下进行烧结时或者在使用没有镀层的Cu基板或Cu电极时，也能填埋上述间隙，能获得与Cu基板或Cu电极的充分的接合。
发明效果
在将Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时，本发明的导电性糊料的接合强度优异。
附图说明
图1是实施例中的用于剪切强度的评价的试样的概略图。
图2是实施例中的用于电阻值的评价的布线的概略图。
图3A是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：5000倍)拍摄实施例中的银粉(A)的表面而得的图像。
图3B是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：5000倍)拍摄比较例中的银粉(A’)的表面而得的图像。
图4是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：1000倍)拍摄实施例中的银粉(B)的表面而得的图像。
图5是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：5000倍)拍摄实施例中的银粉(D)的表面而得的图像。
图6A是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：5000倍)拍摄实施例中的银粉(C)的表面而得的图像。
图6B是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：20000倍)拍摄实施例中的银粉(C)的表面而得的图像。
图7是实施例中的银粉(C)及(D)的粒度分布的测定结果。
图8是实施例中的导电性糊料(1)~(3)(实施例1~21及比较例18~23)的剪切强度的图表。
图9是示出实施例中的导电性糊料(1)~(3)(实施例3、10、17及25~33)的每个烧结温度的剪切强度的图表。
图10A是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：3000倍)拍摄实施例11的烧结后的剪切强度测定用试样的截面而得的图像。
图10B是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：10000倍)拍摄实施例11的烧结后的剪切强度测定用试样的截面而得的图像。
图10C是通过扫描型电子显微镜(放大倍数：10000倍)拍摄实施例11的烧结后的剪切强度测定用试样的截面而得的图像。
图11是示出实施例3的烧结后的剪切强度测定用试样的截面的各元素的映射(mapping)测定的结果的图像。
具体实施方式
以下，就本发明的导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法进行说明。
[第一实施方式(导电性糊料)]
第一实施方式的导电性糊料包含：片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；及溶剂，相对于所述片状银粉A、所述银粉B及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
第一实施方式的导电性糊料包含片状银粉A、银粉B及银粉C，并且银粉C的含有量在特定的范围，从而使得将Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时的接合强度优异。
第一实施方式的导电性糊料中，作为金属成分，既可为由片状银粉A、银粉B及银粉C组成，也可以包含其他金属成分。
片状银粉A的粒径的范围为1μm以上且15μm以下，优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且8μm以下。
片状银粉A的中值直径D50为2μm以上且5μm以下，优选为2.5μm以上且4.5μm以下，更优选为2.5μm以上且3.5μm以下。
通过使片状银粉A的粒径的范围及中值直径D50在上述数值范围内，能够将导电性糊料调整为合适的粘度，另外，能够提高导电性糊料中的银粉的填充密度。
在本发明中，片状银粉A只要在通过SEM观察时能辨认为片状(薄片状或剥片状)即可。SEM的放大倍数可适当设定为5000倍、10000倍等，以获知粒径在1μm以上且15μm以下的范围内、并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50的片状银粉A的形状。在此，片状(薄片状或剥片状)的粒子意指长宽比(最长的长径/最短的短径之比)为5~300的粒子。
本发明的导电性糊料不仅包含球状的银粉而且包含片状银粉A，从而片状银粒子填充到相邻的球状粉之间产生的空隙中，形成连续的银粉彼此的接点，从而能够提高导电性，另外，能够使导电性糊料中的各银粉的分散均匀。
银粉B的粒径的范围为25μm以上且100μm以下，优选为25μm以上且80μm以下，更优选为25μm以上且70μm以下。
银粉B的中值直径D50为30μm以上且40μm以下，优选为30μm以上且38μm以下，更优选为33μm以上且37μm以下。
通过使银粉B的粒径的范围及中值直径D50在上述数值范围内，能够提高导电性糊料中的银粉的填充密度，另外，能够在足够的范围内维持将导电体糊料涂敷到Cu基板或Cu电极时的厚度，另外，能够提高Cu基板或Cu电极与导电体的接头的热特性及电特性。
银粉B的形状可以通过SEM来观察并确认。SEM的放大倍数可适当设定为5000倍、10000倍等，以获知粒径在25μm以上且100μm以下的范围内、并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50的银粉B的形状。银粉B的形状没有特别限定，为球状及非球状均可。作为非球状的例子，可举出片状、针状、角状、树枝状、粒状、不规则形状、泪滴状、板状、超薄板状、六边形板状、柱状、棒状、多孔状、纤维状、块状、海绵状、圭角(けい角)状、圆形状或它们的组合。在这样的形状之中，优选球状、柱状或它们的组合。
银粉C的粒径的范围为10nm以上且190nm以下，优选为10nm以上且150nm以下，更优选为30nm以上且120nm以下。
银粉C的中值直径D50为50nm以上且150nm以下，优选为60nm以上且130nm以下，更优选为70nm以上且120nm以下。
银粉C的形状可以通过SEM来观察并确认。SEM的放大倍数可适当设定为5000倍、10000倍等，以获知粒径在10nm以上且190nm以下的范围内、并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50的银粉C的形状。银粉C的形状没有特别限定，但是可举出球状、非球状(例如，片状、针状、角状、板状等)或它们的组合。在这样的形状之中，优选球状、片状、针状、板状或它们的组合。
相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份，优选为10.0~70.0质量份，更优选为20.0~65.0质量份。
通过使银粉C的粒径的范围、中值直径D50及含有量为上述数值范围内，能够将导电性糊料的粘度及银粉的填充密度调整为合适的值，另外，在低温下也能充分地进行导电体糊料的烧结，另外，能够提高Cu基板或Cu电极与导电体的接头的热特性及电特性。
另外，相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，使银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下，从而能够使基板或电极与电子部件等的其他部件接合时的接合强度更加优异。
片状银粉A的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，优选为3~83质量份，更优选为10~70质量份，最为优选的是20~60质量份。
银粉B的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，优选为3~83质量份，更优选为10~75质量份，最为优选的是15~60质量份。
相对于100质量份的导电性糊料，片状银粉A、银粉B及银粉C的合计含有量优选为40~98质量份，更优选为60~95质量份，最为优选的是80~95质量份。
作为导电体糊料所包含的溶剂，可举出水、醇类溶剂、二醇醚类溶剂、萜品醇类或它们的混合物。
作为醇类溶剂，可举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2'-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓糖醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6 -二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或它们的混合物。其中，从糊料的印刷性、润湿性的观点出发，优选乙二醇或乙醇，更优选为乙二醇。
作为二醇醚类溶剂，可举出二甘醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二甘醇单己醚、二甘醇二丁醚、三甘醇单丁醚或它们的混合物。
作为萜品醇类，可举出白千层油(cajeput oil)、松根油、橙叶油(petitgrainoil)或它们的混合物。
相对于100质量份的导电性糊料，溶剂的含有量优选为5~30质量份，更优选为5~15质量份，最为优选的是5~10质量份。通过使溶剂的含有量为上述数值范围内，能够调整至使得导电性糊料的涂敷性(印刷性)良好的合适粘度。
[第二实施方式(导电性糊料)]
第二实施方式的导电性糊料包含：片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以且上800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰(第1峰)，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰(第2峰)；银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及溶剂，相对于所述片状银粉A、所述球状银粉D及银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
第二实施方式的导电性糊料包含片状银粉A、球状银粉D及银粉C，并且银粉C的含有量在特定的范围，从而使得将Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时的接合强度优异。
第二实施方式的导电性糊料中，作为金属成分，既可为由片状银粉A、球状银粉D及银粉C组成，也可以包含其他金属成分。
作为片状银粉A的粒径的范围、中值直径D50及片形状的定义，银粉C的粒径的范围、中值直径D50及形状，以及溶剂的种类及含有量，可使用上述第一实施方式所示的那些。
球状银粉D的第1峰的粒径的范围为200nm以上且800nm以下，优选为200nm以上且700nm以下，更优选为300nm以上且500nm以下。球状银粉D的第2峰的粒径的范围为1μm以上且15μm以下，优选为1.5μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且8μm以下。
球状银粉D的第1峰的中值直径D50为300nm以上且600nm以下，优选为300nm以上且500nm以下，更优选为350nm以上且450nm以下。球状银粉D的第2峰的中值直径D50为1.5μm以上且4μm以下，优选为1.5μm以上且3.5μm以下，更优选为2μm以上且3μm以下。
通过使球状银粉D的第1峰及第2峰的粒径的范围及中值直径D50为上述数值范围内，能够将导电性糊料的粘度及银粉的填充密度调整为合适的值，另外，能够使导电性糊料的烧结充分地进行，另外，能够提高Cu基板或Cu电极与导电体的接头的热特性及电特性。
相对于球状银粉D：100质量份，第1峰的含有量优选为5~50质量份，更优选为10~30质量份，最为优选的是15~25质量份。相对于球状银粉D：100质量份，第2峰的含有量优选为50~95质量份，更优选为70~90质量份，最为优选的是75~85质量份。
通过使第1峰及第2峰的含有量为上述数值范围内，能够提高导电性糊料中的银粉的填充密度，在形成烧结体时能够形成更加致密的构造。
球状银粉D的形状可以通过SEM来观察并确认。SEM的放大倍数可适当设定为5000倍、10000倍等，以获知球状银粉D的形状。球状银粉D的形状不限于正球状，只要长宽比(长径/短径之比)为1.0~1.3即可。
相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份，优选超过10.0质量份且小于80.0质量份，更优选为20.0~70.0质量份，最为优选的是25.0~60.0质量份。
通过使银粉C的含有量为上述数值范围内，能够将导电性糊料的粘度及银粉的填充密度调整为合适的值，另外，在低温下也能充分地进行导电性糊料的烧结，另外，能够提高Cu基板或Cu电极与导电体的接头的热特性及电特性。
另外，相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，使银粉C的含有量为25.0质量份以上且65.0质量份以下，从而能够使基板或电极与电子部件等的其他部件接合时的接合强度更加优异。
片状银粉A的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，优选为3~78质量份，更优选为10~65质量份，最为优选的是20~55质量份。
球状银粉D的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，优选为3~78质量份，更优选为10~65质量份，最为优选的是20~55质量份。
相对于100质量份的导电性糊料，片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计的含有量优选为40~98质量份，更优选为60~95质量份，最为优选的是80~95质量份。
[第三实施方式(导电性糊料)]
第三实施方式的导电性糊料包含：片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰(第1峰)，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰(第2峰)；银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及溶剂，相对于所述片状银粉A、所述银粉B、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
第三实施方式的导电性糊料包含片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C，并且银粉C的含有量在特定的范围内，从而使得将Cu基板或Cu电极与电子部件等的其他部件接合时的接合强度优异。
第三实施方式的导电性糊料中，作为金属成分，既可以由片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C组成，也可以包含其他金属成分。
作为片状银粉A的粒径的范围、中值直径D50及片形状的定义，银粉B的粒径的范围、中值直径D50及形状，球状银粉D的第1峰及第2峰的粒径的范围及中值直径D50、球状银粉D的球状的定义、相对于球状银粉D：100质量份的第1峰及第2峰的含有量，银粉C的粒径的范围、中值直径D50及形状，以及溶剂的种类及含有量，能够使用第一实施方式和/或第二实施方式所示的那些。
相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份，优选为10.0~80.0质量份，更优选为20.0~65.0质量份。
通过使银粉C的含有量为上述数值范围内，能够将导电性糊料的粘度及银粉的填充密度调整为合适的值，另外，在低温下也能充分地进行导电性糊料的烧结，另外，能够提高Cu基板或Cu电极与导电体的接头的热特性及电特性。
另外，相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，使银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下，从而能够使基板或电极与电子部件等的其他部件接合时的接合强度更加优异。
片状银粉A的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，优选为3~80质量份，更优选为10~70质量份，最为优选的是15~65质量份。
银粉B的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，优选为3~80质量份，更优选为10~70质量份，最为优选的是15~50质量份。
球状银粉D的含有量没有特别限定，但是相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，优选为3~80质量份，更优选为10~70质量份，最为优选的是20~60质量份。
相对于100质量份的导电性糊料，片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计的含有量优选为40~98质量份，更优选为60~95质量份，最为优选的是80~95质量份。
在上述第一至第三实施方式的导电性糊料中，各银粉的粒径的范围及中值直径D50是指采用SALD-2300(岛津制作所制)并通过激光衍射法根据下述条件进行测定的。
(测定条件)
将0.1g银粉溶解在10ml的乙醇，一边以超声波进行分散，一边进行测定。通过软件Wing SALDII(岛津制作所制)对所获得的测定结果进行分析，获得粒径的范围及中值直径D50。
上述第一至第三实施方式的导电性糊料可使用例如ARV-310(株式会社THINKY制)装置，将上述各银粉及溶剂混练而制作。
第一至第三实施方式的导电性糊料都能够以氮气氛下的烧结以及大气气氛下的烧结的任一种用途加以使用。第一至第三实施方式的导电性糊料为了使导电体与Cu基板或Cu电极接合，能够不经由镀层而直接涂敷到Cu基板或Cu电极上并烧结。烧结时的气氛条件也可以为真空状态、氮气氛下及大气气氛下的任何情况。第一至第三实施方式的导电性糊料能够用于在氮气氛下不经由镀层的、Cu基板或Cu电极与导电体的接合。
可在Cu基板上、或者设置于Cu基板的Cu电极上涂敷(印刷)导电性糊料，之后烧结该导电性糊料。将导电性糊料烧结而得到的烧结体具有导电性，因此作为Cu基板或Cu电极上的布线(电子电路)或导电性的接合部(粘接部)发挥功能。作为涂敷(印刷)导电性糊料的方法，没有特别限定，但是可举出分配涂敷、丝网印刷、喷涂、刷涂、注入或它们的组合。
作为上述Cu基板，没有特别限定，可举出DBC(直接敷铜：Direct Bonded Copper)等陶瓷基板、Cu引线框等。在上述Cu基板上可搭载电子部件等的其他部件。
优选在通过清洗、研磨等除去了存在于Cu基板或Cu电极的表面的氧化铜的层之后涂敷上述导电性糊料并烧结。通过除去存在于Cu基板或Cu电极的表面的氧化铜的层，能够得到Cu基板或Cu电极与导电性糊料的烧结体的充分接合。在上述Cu基板或Cu电极上，也可设置Ag镀层，但是从降低成本或缩短制造工序的观点出发，优选不设置镀层。
关于本发明的导电性糊料，即便不需要镀层而直接在除去了表面的氧化铜的层的Cu基板或Cu电极的表面涂敷并进行烧结，也能在Cu基板或Cu电极与烧结体的界面处获得充分的接合。当然，本发明的导电性糊料在经由Ag镀层涂敷到Cu基板或Cu电极的情况下，也能以同等或更高的接合强度对Cu基板或Cu电极赋予充分的接合。在经由Ag镀层而向Cu基板或Cu电极涂敷导电性糊料，进而在大气气氛下进行烧结时，由于镀层的存在，在Cu基板或Cu电极表面不会形成氧化铜的层，另外，比氮气氛下更容易进行烧结，因此Cu基板或Cu电极与导电性糊料的烧结体的界面处的接合强度变得更加优异。
烧结导电性糊料时的气氛条件没有特别限定，可采用氮气氛下、大气气氛下、真空等，其中，从抑制Cu的氧化造成的氧化铜的层的形成而提高与Cu基板或Cu电极之间的接合性的观点出发，优选在氮气氛下进行。
烧结导电性糊料时的加热温度没有特别限定，但是从获得致密构造的烧结体的观点出发，优选为150~350℃，更优选为180~300℃，最为优选的是200~300℃。
烧结导电性糊料时的加热时间没有特别限定，但从获得致密构造的烧结体的观点出发，优选为1分钟以上且小于100分钟，更优选为5分钟以上且小于60分钟，最为优选的是10分钟以上且小于45分钟。
烧结导电性糊料时的压力条件没有特别限定，但可以设为不施加压力的状态或施加压力的状态的任一种。
作为烧结导电性糊料而获得的布线或接合部的形状，没有特别限定，但是可以举出片状、膜状、带状、线状、圆盘状、块状、斑点状、不定形状或它们的组合。
烧结导电性糊料而获得的布线或接合部所示的电阻值优选为8.5μΩ・cm以下，更优选为7.0μΩ・cm以下，最为优选的是5.0μΩ・cm以下。烧结体的电阻值可通过记载于后述的“1. 评价方法”的“(2)电阻值的评价”的方法来进行测定。
也可制成包含Cu基板或Cu电极、上述第一至第三实施方式的任一种导电性糊料、及导电体的层叠体。
另外，通过包含将上述第一至第三实施方式的任一种导电性糊料涂敷于Cu基板或Cu电极的工序；向所述Cu基板或Cu电极上的所述导电性糊料叠合导电体，形成包含所述Cu基板或Cu电极、所述导电性糊料及所述导电体的层叠体的工序；以及通过在150~350℃的温度下将所述层叠体加热1分钟以上且小于100分钟的时间来烧结所述导电性糊料的工序的方法，能够将Cu基板或Cu电极与导电体接合。
烧结导电性糊料而获得的烧结体的部分具有导电性，且将Cu基板或Cu电极与导电体接合，因此作为导电性的接合部(粘接部)发挥功能。另外，作为所接合的导电体，可举出电容器、电阻等的芯片部件，在晶圆上形成电阻、晶体管、电容器、集成电路等的半导体元件之后从该晶圆切出各半导体元件的区域而得的芯片，或它们的组合。
在上述与Cu基板或Cu电极的接合方法中烧结导电性糊料时的条件(气氛条件、加热温度、加热时间、压力条件等)没有特别限定，能够使用上述的那些。
上述Cu基板或Cu电极与导电体的接头所示的剪切强度，优选为12.0MPa以上，更优选为15.0MPa以上，进一步优选为20.0MPa以上，最为优选的是30.0MPa以上。在本发明中，剪切强度是指通过遵循JIS Z 3198的方法来测定的剪切强度，而烧结后的上述层叠体的接合强度(剪切强度)可通过记载于后述的“1. 评价方法”的“(1)剪切强度的评价”的方法来进行测定。
以下，通过实施例来对本发明进行具体说明，但是本发明并不局限于实施例所记载的内容。
实施例
1. 评价方法
(1)剪切强度的评价
(1-1)实施例1~21及比较例1~23的剪切强度
将整个铜基板(长×宽的尺寸：50mm×50mm)浸渍于5重量％的盐酸浓度的乙醇溶液中，在浸渍的状态下放置5分钟。将浸渍处理后的铜基板从上述乙醇溶液取出，并在室温(25℃)下放置1分钟，从而吹去上述乙醇溶液而使之干燥，获得清洗后的铜基板(以下，称为试验片(1))。这样获得的试验片(1)成为除去了表面的氧化铜的状态。利用金属掩模(厚度100μm)将导电性糊料直接丝网印刷在试验片(1)的表面。
另一方面，准备了通过溅射从Si芯片侧起依次层叠了Ti层(厚度40nm)及Ag层(厚度1000nm)的Si芯片(长×宽的尺寸：3mm×3mm)(相当于电子部件)(以下，称为试验片(2))。
然后，在涂敷于试验片(1)的导电性糊料上，利用芯片贴装机(制品名SMT-64RH，奥原电气株式会社制)，层叠试验片(2)的Ag层侧，获得包含试验片(1)、导电性糊料及试验片(2)的试样。将获得的试样在氮气氛下、大气压下，以250℃加热60分钟，从而进行了烧结。
在图1中示出所获得的烧结后的试样的概略图。
然后，关于烧结后的试样，使用万能型粘结试验器 Nordson DAGE系列4000(Noedon Corporation制)，在室温(25℃)条件下，通过按照JIS Z 3198的方法进行了试验片(1)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。对于各试样分别测定8次，算出了剪切强度(MPa)的平均值。
如果试样的剪切强度的平均值为12.0MPa以上，则认为试验片彼此的接合性良好。另外，在试样的剪切强度的平均值为5.0MPa以下的情况下，试验片彼此未能充分地接合，测定值有偏差而算出的平均值在数值上没有显著差异。因此记为5.0MPa以下，而不是具体数值。
但是，对于使用乙醇作为溶剂的比较例7，当使用芯片贴装机时，在对导电性糊料上层叠试验片(2)之前溶剂就会挥发，无法使试验片(2)接合，另外，在氮气氛下、大气压下进行烧结时因溶剂迅速挥发而未能使试验片(2)接合。因此，对于比较例7，在导电性糊料上试验片(2)的层叠是以手动迅速进行的，且使烧结时的压力为0.4MPa，除此以外的条件与上述同样，从而获得烧结后的试样，并测定了剪切强度。
(1-2)实施例22~24的剪切强度
实施例22中，除了使用通过溅射从铜基板侧起依次层叠了Ti层(厚度40nm)及Ag层(厚度1000nm)(相当于镀层)的铜基板(长×宽的尺寸：50mm×50mm)(以下，称为试验片(1’))来取代试验片(1)以外，与上述实施例1~21及比较例1~23同样地，获得烧结后的试样。进行了该试样中的试验片(1’)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。
实施例23中，作为烧结时的气氛条件，除了采用大气气氛下来取代氮气氛下以外，与上述实施例1~21及比较例1~23同样地，获得烧结后的试样。进行了该试样中的试验片(1)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。
实施例24中，除了使用上述试验片(1’)来取代试验片(1)，且作为烧结时的气氛条件，采用大气气氛下来取代氮气氛下以外，与上述实施例1~21及比较例1~23同样地，获得烧结后的试样。进行了该试样中的试验片(1’)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。
(1-3)实施例25~33的剪切强度
实施例25~27中，除了作为烧结温度分别采用200℃、280℃及300℃来取代250℃以外，与实施例3同样地，获得烧结后的试样。进行了该试样中的试验片(1)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。
实施例28~30中，除了作为烧结温度分别采用200℃、280℃及300℃来取代250℃以外，与实施例10同样地，获得烧结后的试样。进行了该试样中的试验片(1)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。
实施例31~33中，除了作为烧结温度分别采用200℃、280℃及300℃来取代250℃以外，与实施例17同样地，获得烧结后的试样。进行了该试样中的试验片(1)与试验片(2)之间的剪切强度(MPa)的测定。
(2)电阻值的评价
对实施例3、10和17以及比较例13各自的导电性糊料，通过使用金属掩模(厚度100μm)的丝网印刷来涂敷在玻璃基板(厚度2mm)上。将涂敷了导电性糊料的玻璃基板在大气气氛下、大气压下以250℃加热30分钟，从而进行烧结而形成布线。由这样地获得的导电性糊料的烧结体形成的布线，长×宽的尺寸为3mm×30mm。在图2中示出所获得的布线的概略图。
在室温(25℃)及相对湿度50％的条件下，使用标准外侧千分尺M110(株式会社Mitutoyo制)测定了由这样获得的实施例3、10和17以及比较例13各自的烧结体形成的布线的厚度。然后，在室温(25℃)及相对湿度50％的条件下，使用lozesta-GP MCP-T610(三菱化学株式会社制)以4端子法测定了各布线的电阻值(μΩ・cm)。作为电阻值测定中的4端子探头，使用了ESP探头(三菱化学株式会社制，MCP-TP08P，No.014052B)。对各布线进行3次测定，算出了电阻值(μΩ・cm)的平均值。
如果布线的电阻值的平均值为8.5μΩ・cm以下，则认为导电性良好。
2. 关于银粉
作为片状银粉，使用了市售的制品名AgC239(福田金属箔粉工业株式会社制，粒径的范围：1μm以上且15μm以下，中值直径D50：2.5μm，片状)(以下称为“银粉(A)”)。对于银粉(A)，在图3A中示出通过场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子制 JSM-7000F)拍摄的图像。图3A是对银粉(A)的表面以5000倍的放大倍数拍摄的图像。
另外，粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50的非片状银粉(以下称为“银粉(A’)”)、粒径在25μm以上且100μm以下的范围内并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50的银粉(以下称为“银粉(B)”)、粒径在小于25μm的范围内并且具有小于30μm的中值直径D50的银粉(以下称为“银粉(B’)”)、具有双峰性粒度分布的球状银粉(以下称为“银粉(D)”)、及粒径在10nm以上且190nm以下的范围内并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50的银粉(以下称为“银粉(C)”)，通过以下的程序进行了调制。
・银粉(A’)的制造
通过下述制造方法制作了银粉(A’)。
向150g的乙二醇中分散了1g市售的银粉即S211A-10(大研化学工业株式会社制，中值直径D50：0.54μm，球状(非正球))及1g聚乙烯基吡咯烷酮。将获得的分散液升温至150℃(反应温度)后，加入20g的乙二醇溶液(含有5g的硝酸银)并混合。对获得的混合液，在将温度保持在150℃且以500rpm的旋转速度进行搅拌的同时进行3小时反应。将获得的反应液冷却至室温，并通过离心分离机来分离冷却后的反应液所包含的析出物(包含银粉)。使用乙醇将分离的析出物清洗3次，获得了银粉(A’)。
・银粉(B)的制造
通过将银加热至熔化状态，并将该熔化的银喷雾而冷却的方法(熔化喷雾法)，制作了粒径在25μm以上且100μm以下的范围内并且中值直径D50：36.34μm的球状的银粉(银粉(B))。
・银粉(B’)的制造
通过将银加热至熔化状态，并将该熔化的银喷雾而冷却的方法(熔化喷雾法)，制作了粒径小于25μm的范围内并且中值直径D50：13.67μm的球状的银粉(银粉(B’))。
对于获得的银粉(A’)及(B)，利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子制JSM-7000F)进行拍摄，并将所得的图像分别示于图3B及4中。图3B是对银粉(A’)的表面以5000倍的放大倍数拍摄而得的图像，另外，图4是对银粉(B)的表面以1000倍的放大倍数拍摄而得的图像。
・银粉(D)的制造
根据下述制造方法制作了具有双峰性粒度分布的球状银粉(银粉(D))，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰(第1峰)，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰(第2峰)。
向50g的乙二醇(多元醇)中溶解1.0g硝酸银(银化合物)后，向乙二醇中分散了0.5g聚乙烯基吡咯烷酮(分散剂)。将获得的乙二醇溶液升温至150℃(反应温度)后，在将温度保持在150℃且以500rpm的旋转速度进行搅拌的同时进行了1小时反应。使用金属网使获得的反应液所包含的银粉从乙二醇(多元醇)分离，并利用乙醇清洗分离的银粉，从而获得银粉(I)。
然后，一边以500rpm的旋转速度搅拌50g的乙二醇，一边向乙二醇中溶解2.0g硝酸银后，进一步向乙二醇中分散了0.05g银粉(I)。将获得的乙二醇溶液升温至150℃(反应温度)后，在将反应温度保持在150℃且以500rpm的旋转速度进行搅拌的同时进行了1小时反应。利用金属网使获得的反应液所包含的银粉从乙二醇分离，并利用乙醇来清洗分离的银粉，从而获得银粉(D)。
对于获得的银粉(D)，通过场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子制 JSM-7000F)进行拍摄，并将所得的图像示于图5中。图5是对银粉(D)的表面以5000倍的放大倍数拍摄而得的图像。需说明的是，相对于银粉(D)：100质量份，上述第1峰及上述第2峰的含有量分别为约20质量份及约80质量份。
・银粉(C)的制造
通过下述制造方法制作了银粉(C)。
将0.25g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、100g纯水、1.1g硝酸银及150g 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)装入反应容器内，进行混合。将获得的混合液升温至100℃后，在将温度保持在100℃且以400rpm的旋转速度进行搅拌的同时进行1小时反应。将获得的反应液冷却至室温，并通过离心分离机来分离冷却后的反应液所包含的析出物(包含银粉)。利用乙醇将分离的析出物清洗3次，从而获得银粉(C)。
对于获得的银粉(C)，通过场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子制 JSM-7000F)进行拍摄，将所得的图像示于图6A及6B中。图6A及6B是对银粉(C)的表面分别以5000倍及20000倍的放大倍数拍摄而得的图像。
另外，对于银粉(C)及(D)，在图7中示出利用SALD-2300(岛津制作所制)，基于下述条件通过激光衍射法测定的粒度分布。
(测定条件)
将0.1g银粉溶解于10ml的乙醇中，一边以超声波进行分散，一边进行测定。通过软件WingSALDII(岛津制作所制)对所得的测定结果进行分析，从而获得粒度分布。
需说明的是，本实施例及比较例中使用的银粉(A)、(A’)、(B)、(B’)、(D)及(C)的粒径的范围及中值直径D50是指使用SALD-2300(岛津制作所制)基于下述条件通过激光衍射法测定的值。
(测定条件)
将0.1g银粉溶解于10ml的乙醇中，一边以超声波进行分散，一边进行测定。通过软件WingSALDII(岛津制作所制)对所得的测定结果进行分析，从而获得粒径的范围及中值直径D50。
3. 导电性糊料的制造
按照以下的表1~8所示的组成调制了实施例1~33及比较例1~23的导电性糊料。
需说明的是，以下的表1~8中的各成分的数值表示将银粉的合计设为100质量份时的各成分的质量份。
(1)实施例1~21及比较例1~23
对于实施例1~21及比较例1~23各自的导电性糊料，进行了上述剪切强度的评价。将评价结果示于以下的表1~6中。
[表1]
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[表2]
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[表3]
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
[表4]
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE010
[表6]
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE012
表1所示的实施例1~7的导电性糊料是如下的导电性糊料，包含：片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及溶剂，相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
从上述表1的结果可知，关于实施例1~7的导电性糊料，烧结体的剪切强度优异，具有良好的接合性。
其中，特别是实施例2~6中，烧结体显示23.8MPa以上的剪切强度，可知具有更加良好的接合性。实施例2~6是如下的导电性糊料，其中，相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下。
表2所示的实施例8~14的导电性糊料是如下的导电性糊料，包含：片状银粉A；具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰；银粉C；以及溶剂，相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
从上述表2的结果可知，关于实施例8~14的导电性糊料，烧结体的剪切强度优异，并具有良好的接合性。
其中，特别是实施例10~13中，烧结体显示30.1MPa以上的剪切强度，可知具有更加良好的接合性。实施例10~13是如下的导电性糊料，其中，相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量为25.0质量份以上且65.0质量份以下。
表3所示的实施例15~21的导电性糊料是如下的导电性糊料，包含：片状银粉A；银粉B；球状银粉D；银粉C；以及溶剂，相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
从上述表3的结果可知，关于实施例15~21的导电性糊料，烧结体的剪切强度优异，并具有良好的接合性。
其中，特别是实施例16~20中，烧结体显示28.9MPa以上的剪切强度，可知具有更加良好的接合性。实施例16~20是如下的导电性糊料，其中，相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下。
另一方面，表4所示的比较例1~4是仅包含片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C中的任一种的导电性糊料。
表5所示的比较例5~7及12~15是包含片状银粉A，但不包含银粉C的导电性糊料。
表5所示的比较例8是不包含片状银粉A及银粉C两者的导电性糊料。
表5所示的比较例9~11及16是包含银粉C，但不包含片状银粉A的导电性糊料。需说明的是，比较例9~11包含具有小于30μm的中值直径D50的银粉(银粉(B’))，而不是银粉B。另外，比较例16包含非片状银粉(银粉(A’))，而不是片状银粉A。
表5所示的比较例17是包含片状银粉A及银粉C，但不包含银粉B及球状银粉D的导电性糊料。
根据上述表4及5的结果，关于比较例1~17的导电性糊料，烧结体的剪切强度低，接合性差。
表6所示的比较例18及19是包含片状银粉A、银粉B及银粉C，但银粉C的含有量为5.0质量份以下或90.0质量份以上的导电性糊料。
表6所示的比较例20及21是包含片状银粉A、球状银粉D及银粉C，但银粉C的含有量为5.0质量份以下或90.0质量份以上的导电性糊料。
表6所示的比较例22及23是包含片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C，但银粉C的含有量为5.0质量份以下或90.0质量份以上的导电性糊料。
从上述表6的结果可知，比较例18~23的导电性糊料与实施例1~21的导电性糊料相比，烧结体的剪切强度低，接合性差。
关于与包含片状银粉A、银粉B、银粉C及溶剂的导电性糊料(以下称为“导电性糊料(1)”)相关的实施例1~7以及比较例18和19；与包含片状银粉A、球状银粉D、银粉C及溶剂的导电性糊料(以下称为“导电性糊料(2)”)相关的实施例8~14以及比较例20和21；以及与包含片状银粉A、银粉B、球状银粉D、银粉C及溶剂的导电性糊料(以下称为“导电性糊料(3)”)相关的实施例15~21以及比较例22和23，将剪切强度的试验数据做成图表示于图8中。
(2)实施例22~24
对于实施例22~24各自的导电性糊料，进行了上述剪切强度的评价。将评价结果示于以下的表7中。
[表7]
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE014
实施例22：使用试验片(1’)
实施例23：在大气气氛下烧结
实施例24：使用试验片(1’)且在大气气氛下烧结。
表7所示的实施例22~24的导电性糊料具有与实施例3的导电性糊料同样的组成。
如上述“1. 评价方法”的“(1)剪切强度的评价”所示，实施例22使用试验片(1’)取代了试验片(1)。实施例23中，作为烧结时的气氛条件，采用了大气气氛下以取代氮气氛下。实施例24中，使用试验片(1’)取代试验片(1)，并且作为烧结时的气氛条件，采用大气气氛下以取代氮气氛下。
从上述表1的实施例3与上述表7的实施例22~24的比较可知，在使用具有Ag层的铜基板(试验片(1’))取代不具有作为镀层的Ag层而除去了表面的氧化铜的状态的铜基板(试验片(1))的情况下，以及作为烧结时的气氛条件采用大气气氛下的条件取代氮气氛下的情况下，烧结体显示进一步优异的剪切强度，并具有更加良好的接合性。其中，特别是可知，使用上述试验片(1’)且作为烧结时的气氛条件采用大气气氛下的条件的实施例24中，烧结体显示明显优异的剪切强度，具有极为良好的接合性。
通过以上可知，在使用不具有作为镀层的Ag层的铜基板、且作为烧结时的气氛条件采用氮气氛下的情况下显示优异的剪切强度的本发明的导电性糊料，在采用具有Ag层的铜基板的情况下和作为烧结时的气氛条件采用大气气氛下的情况下，也显示同样或更高的优异的剪切强度。
(3)实施例25~33
对于实施例25~33各自的导电性糊料，进行了上述剪切强度的评价。将评价结果示于以下的表8中。
[表8]
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE016
如上述“1. 评价方法”的“(1)剪切强度的评价”所示，实施例25~33的导电性糊料分别具有与实施例3、10及17的导电性糊料同样的组成，且作为烧结温度，取代250℃采用了200℃、280℃或300℃。
汇总实施例3、10、17及25~33的剪切强度的测定结果，并做成与上述导电性糊料(1)~(3)相关的图表示于图9中。
从表1~3及8所示的实施例3、10、17及25~33的结果以及图9可知，在200~300℃的任一烧结温度下都显示良好的剪切强度。特别是可以确认，在200℃这样低温的烧结温度下，也能进行烧结而显示充分的剪切强度。
(4)由烧结体形成的布线的电阻值(实施例3、10和17以及比较例13)
对于实施例3、10和17以及比较例13，如上述“1. 评价方法”的“(2)电阻值的评价”所示，还进行了由烧结体形成的布线的电阻值的评价。将评价结果示于以下的表9中。
[表9]
表9
布线的厚度(μm) 电阻值(μΩ・cm)
实施例3 100 3.8
实施例10 100 4.1
实施例17 100 3.3
比较例13 100 10.3
从上述表9的结果可知，关于实施例3、10及17的导电性糊料，由烧结体形成的布线的电阻值低，具有良好的导电性。另一方面，关于比较例13的导电性糊料，由烧结体形成的布线的电阻值高，导电性不充分。
(5)各试样的状态
对于实施例11的剪切强度测定用试样，通过场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子制 JSM-7000F)进行拍摄，将所得的图像示于图10A~10C中。
图10A~10C是将实施例11的试样的截面分别以3000倍、10000倍及10000倍的放大倍数拍摄而得的图像。
从图10A~10C可以确认，各银粒子彼此充分地接触及融合，从而得到良好的烧结体，通过该烧结体，Si芯片和铜基板得以充分接合。
另外，对于实施例3的剪切强度测定用试样，采用SEM的能量分散型X射线分析(EDS)在25kV的加速电压条件下进行测定并进行各元素的映射，将所得的图像示于图11中。
从图11可知，在位于图11的下侧的铜基板和位于图11的中央的烧结体的界面上氧原子没有浓缩，另外，在该界面上没有发现铜原子。通过以上可以确认，在该界面没有形成氧化铜，能够在铜基板与烧结体之间实现牢固的接合。
根据以上结果可知，(1)包含片状银粉A、银粉B、银粉C及溶剂，并且相对于片状银粉A、银粉B及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份的导电性糊料；(2)包含片状银粉A、球状银粉D、银粉C及溶剂，并且相对于片状银粉A、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份的导电性糊料；以及(3)包含片状银粉A、银粉B、球状银粉D、银粉C及溶剂，并且相对于片状银粉A、银粉B、球状银粉D及银粉C的合计100质量份，银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份的导电性糊料，通过涂敷到Cu基板或Cu电极并进行烧结，显示良好的接合性。

Claims (8)

1.一种导电性糊料，其特征在于，包含：
片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；
银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；
银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及
溶剂，
相对于所述片状银粉A、所述银粉B及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
2.一种导电性糊料，其特征在于，包含：
片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；
具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰；
银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及
溶剂，
相对于所述片状银粉A、所述球状银粉D及银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
3.一种导电性糊料，其特征在于，包含：
片状银粉A，其粒径在1μm以上且15μm以下的范围内，并且具有2μm以上且5μm以下的中值直径D50；
银粉B，其粒径在25μm以上且100μm以下的范围内，并且具有30μm以上且40μm以下的中值直径D50；
具有双峰性粒度分布的球状银粉D，其具有如下峰：粒径在200nm以上且800nm以下的范围内并且具有300nm以上且600nm以下的中值直径D50的峰，和粒径在1μm以上且15μm以下的范围内并且具有1.5μm以上且4μm以下的中值直径D50的峰；
银粉C，其粒径在10nm以上且190nm以下的范围内，并且具有50nm以上且150nm以下的中值直径D50；以及
溶剂，
相对于所述片状银粉A、所述银粉B、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量超过5.0质量份且小于90.0质量份。
4.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于：
相对于所述片状银粉A、所述银粉B及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下。
5.如权利要求2所述的导电性糊料，其特征在于：
相对于所述片状银粉A、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量为25.0质量份以上且65.0质量份以下。
6.如权利要求3所述的导电性糊料，其特征在于：
相对于所述片状银粉A、所述银粉B、所述球状银粉D及所述银粉C的合计100质量份，所述银粉C的含有量为20.0质量份以上且65.0质量份以下。
7.一种层叠体，其包含：Cu基板或Cu电极；权利要求1至6的任一项所述的导电性糊料；以及导电体。
8.Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法，其特征在于，包含：
将权利要求1至6的任一项所述的导电性糊料涂敷于Cu基板或Cu电极的工序；
向所述Cu基板或Cu电极上的所述导电性糊料叠合导电体，形成包含所述Cu基板或Cu电极、所述导电性糊料及所述导电体的层叠体的工序；以及
通过在150~350℃的温度下将所述层叠体加热1分钟以上且小于100分钟的时间来烧结所述导电性糊料的工序。
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