CN1131685A - 长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体及其模制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种既极大改善高抗冲聚苯乙烯的刚性和强度同时又保持或进一步提高抗冲击性的树脂材料。
通过复合(A)高抗冲聚苯乙烯树脂与(B)5-80％(重量)(基于整个组分)混合于其中的纤维补强剂制备成长纤维增强的至少3mm长的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，纤维补强剂(B)基本上与该结构体有相同的长度并按该结构体的纵向基本上平行排列。

Description

长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯 树脂结构体及其模制品
本发明涉及一种长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，它是由用长纤维增强的高抗冲击聚苯乙烯树脂作为母体树脂而组成的，因此不仅显著改善此树脂的刚性和强度，而且明显提高该树脂的抗冲击性。本发明也涉及其模制品。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂是一种含有微分散橡胶组分的聚苯乙烯树脂的母体，加橡胶组份是为了克服脆性，从而改进抗冲击性，脆性是聚苯乙烯树脂的一种缺点。高抗冲聚苯乙烯树脂一般由含有溶于其中的橡胶组分的苯乙烯单体溶液进行自由基聚合而制备。
这种高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)树脂具有优异的抗冲击性、适宜的机械强度，并相当便宜，因此，常常具有广泛的应用领域，如电器制品的机壳、食品容器，玩具和杂货等。现在，随着这些应用领域的扩大，对进一步提高高抗冲聚苯乙烯树脂的刚性，机械强度和其它性能的要求正日益增加。
为了改善树脂的刚性，强度等，一般做法是将纤维补强剂例如玻璃纤维与树脂复合。用短纤维增强树脂是通过混合树脂与短纤维例如切短纤维，并进行熔融捏合，然后用挤出机挤出混合物来制备的。
但是，人们知道就高抗冲聚苯乙烯而论，为了改善其刚性，强度等，用短玻璃纤维或类似物增强，但这种增强会引起高抗冲聚苯乙烯的固有特性—抗冲击性大大降低。与其它通用树脂的抗冲击性相比，抗冲击性降低程度显著，在增加材料的刚性和强度的同时保持其抗冲击性一直很困难。
本发明的目的是提供一种既显著改善刚性和强度同时又能保持或进一步提高高抗冲聚苯乙烯的抗冲击性能的树脂。
发明人进行了广泛研究以实现上述目标。结果发现用长纤维来增强高抗冲聚苯乙烯，在长纤维与高抗冲聚苯乙烯树脂中所含的橡胶组分之间会产生复合作用，从而达到增强效果，这是不能用传统的短纤维增强来实现的。本发明是基于此发现而完成的。
本发明是关于一种长纤维增强的至少3mm长高抗冲聚苯乙烯树脂结构体的，它是由配混下列组分形成的：(A)高抗冲聚苯乙烯树脂与(B)5-80％(重量)(基于整个组分)的纤维补强剂，其中所述纤维补强剂(B)与该树脂结构体具有基本上相同的长度并在该树脂结构体的纵向上基本上平行排列。
换句话说，本发明涉及由一种复合材料组成的具有至少3mm长的圆柱形制品，该复合材料含有(A)和5-80％(重量)(B)(基于复合材料)一股或多股线的增强纤维，此增强纤维基本上与该制品具有相同长度，在相互间平行和与该制品的纵向平行的方向上定向。
构成以上所述高抗冲聚苯乙烯树脂(A)的分散相的橡胶组分最好数均粒子直径为1-50μm。
优选的是所述高抗冲聚苯乙烯树脂(A)含有1-50％(体积)的橡胶组分，构成高抗冲聚苯乙烯树脂的分散相。
优选的是所述高抗冲聚苯乙烯树脂(A)含有5-30％(体积)的橡胶组分，构成高抗冲聚苯乙烯的分散相。
优选的是该树脂结构体是3-100mm长度的粒料。
优选的模制品结构是通过模塑长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体而生成的，所述纤维补强剂(B)是以至少1mm长的重均纤维长度来分散的。
现详细叙述本发明。
用于本发明的高抗冲聚苯乙烯树脂(A)是一种含有微分散在其中的橡胶组分的聚苯乙烯树脂的母体。树脂(A)一般是通过将橡胶组分溶于苯乙烯单体中，并将生成的溶液按照如本体或本体一悬浮聚合方法进行自由基聚合而生成。聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和氢化苯乙烯/丁二烯橡胶等一般被用作橡胶组分。然而，橡胶组分并不限于此几种。任何类型的橡胶，只要其玻璃化转变温度不高于室温，并且呈现橡胶粘弹性都可以使用。
在高抗冲聚苯乙烯树脂(A)中，上述橡胶组分含量一般在1-50％(体积)，优选的是在3-30％(体积)范围内。橡胶组分的数均粒子直径一般在0.5-100μm，优选的是在1-50μm的范围内。当使用由含有上述优选粒子直径、优选含量的橡胶组分的高抗冲聚苯乙烯树脂(A)时，与长纤维补强剂并用时所产生的协同效应(将在下面叙述)是显著的，因此，能得到抗冲击性、刚性、强度等特性很好平衡的树脂材料。
上述橡胶组分的粒子直径，是通过用超薄切片机制备高抗冲聚苯乙烯树脂模塑的超薄切片，再用锇酸着色切片，并用透射电子显微镜观察着色片来测定的。如此得到的照片上着色部分代表橡胶粒子。一般说，数均粒子直径是由测量500-1000个橡胶粒子的各自直径，然而用测量的粒子直径的总和除以被测橡胶粒子的个数而得到的。
用于本发明的纤维补强剂(B)的类型没有特别限制，例如，任何玻璃纤维、碳纤维、金属纤维和高熔点(高软化点)树脂纤维都可使用。在本发明中，从上述纤维中选择的补强剂在该结构体中的加入量为5-80％(重量)(基于整个组成)。这种补强剂基本上与生成的增强树脂结构体的长度相同，并以与树脂结构体纵向基本上平行的排列方式复合。当纤维补强剂(B)的加入量小于5％(重量)时，增强效果小。另一方面，当加入量超过80％(重量)，不仅在制备该复合材料、制品或结构和模塑该结构体的步骤中加工性能很差，而且不可能再通过增加纤维量来进一步增加强度。考虑到平衡增强效果和加工性能，优选的纤维加入量为10-60％(重量)，最好是在20-50％(重量)范围内。
不管怎样，必要的是树脂要浸湿纤维，复合材料在模塑步骤中例如注塑中，流动性要好。另外本发明的复合材料的加工性能是足够好的。
在本发明中，尽管制备由上述组分组成的该纤维增强的树脂结构体的加工方法没有特别限制，但拉挤成型方法是特别优选的。
拉挤成型方法主要是在拉伸连续纤维的同时进行树脂浸渍。已知的拉挤成型方法包括：将纤维通过含有树脂乳液、悬浮液、溶液或熔体的浸渍浴，从而达到树脂浸渍；另一种方法，将粉末树脂吹在纤维上或纤维通过含有粉末树脂的容器，从而把粉末树脂附在纤维上，随后熔融树脂，以实现树脂浸渍；还有一种方法，把树脂送入挤出机或类似装置的直角模头，同时把纤维通过模头从而实现树脂浸渍。可以采用任何一种惯用的加工方法。
得到的本发明长纤维增强的树脂结构体的形状没有特别限制。例如通过改变模头的构型，可得到棒、带、片及各种异形横截面的具连续长度的物体。一般说，长纤维增强树脂结构体在成型或使用前切成适当长度。优选将长纤维增强树脂拉成线材，并把线材切成各为3-100mm长的粒料。可用各种传统模塑技术把生成的长纤维增强的树脂结构体制成所需模制品。
在本发明中，在模塑上述长纤维增强的树脂结构体得到的模塑制品中，纤维补强剂(B)最好保持有至少为1mm的重均纤维长度。这能够使模塑制品保持高抗冲击性、刚性和强度。当使用已成粒料的长纤维增强树脂结构体并用注塑进行模塑时，因为剪切力的关系，纤维断裂可能发生，所以模塑制品中保持上述纤维长度特别重要。
根据本发明，其它一种或多种热塑性树脂在其用量不严重影响上述目的或效果的范围内，可掺入长纤维增强的树脂结构体或其模制品中。例如，可以添加其它聚苯乙烯树脂，或添加苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯改性的聚苯乙烯或类似物作为添加剂，以对高抗冲聚苯乙烯树脂改性。此外，任何一般加到热塑性树脂中的惯用材料，例如，稳定剂如抗氧剂，热稳定剂或紫外线吸收剂，抗静电剂，阻燃剂，阻燃剂助剂，着色剂如染料或颜料，润滑剂，滑爽添加剂，增塑剂，脱模剂，结晶促进剂和成核剂可以复合到长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体中，从而赋予本发明目的所需的性质。然而还有，任何类型各种惯用短纤维和片状或颗粒状无机化合物，例如玻璃薄片、云母、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、炭黑和硅灰石可以适当量加入。
实施例
本发明用下列实施例进行极详细叙述，这些实施例决不限制本发明的范围。
实施例1-3和比较例1-3
使用具有熔体流动速率14g/10分(200℃，5kgf的负荷下)含有8％(重量)和用锇酸着色法测得数均粒子直径为2.0μm的橡胶组份的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂。
开松和拉伸粗纱玻璃纤维(13μm直径)同时，用熔融的上述HIPS树脂在240℃树脂温度下进行浸渍。然后将丝束拉伸通过模头并切割，得到表1中所规定组成的长纤维增强HIPS树脂结构体，为9mm长的粒料(实施例1-3)。
得到的粒料注塑成试片，按照ASTM测量方法测量拉伸强度，挠曲强度，挠曲模量，悬臂梁式冲击强度和18.6kgf/cm2负荷下的挠曲温度(热畸变温度)。每个模塑试片树脂组分在电炉中燃烧找到模制品中纤维的长度。燃烧后，测量各自剩余玻璃纤维的长度，并用此计算重均纤维长度。
为了比较起见，按照常规方法，把HIPS树脂分别与切断的玻璃纤维(直径13μm)混合并用挤出机熔融捏合，由此得到短纤维增强的HIPS树脂粒料(比较例1-2)。没有用玻璃纤维增强的HIPS树脂也按相同方法模塑(比较例3)。评价模制品。用挤出机制备的短纤维增强的HIPS树脂粒料中，玻璃纤维的量增加到50％(重量)，使得挤出极其困难，因此无法制备正常试样。
所得测试结果列于表1中。
实施例4-6和比较例4-6
按实施例1-3和比较例1-3相同方法，制备、模塑和评价长纤维增强的HIPS树脂结构体的粒料和短纤维增强的HIPS树脂结构体粒料，不同的是使用具有熔体流动速率为3.5g/10分(在200℃，5kgf负荷下)的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，橡胶组分含量为8％(重量)和数均橡胶粒子直径为0.8μm。
得到的测试结果列于表2。
比较例7-11
为了比较，按照如实施例1-3和比较例1-3相同方法制备、模塑和评价长纤维增强的PS树脂和短纤维增强的PS树脂粒料，不同的是使用不含任何橡胶组分的聚苯乙烯(PS)树脂。所用PS树脂的熔体流动速率是10g/10分(在200℃，5kgf负荷下)。
得到的测试结果列于表3中。
[表1]
                 组成      拉伸强度(kgf/cm2) 挠曲强度(kgf/cm2) 挠曲模量(kgf/cm2) 冲击强度(kg·cm/cm) 热畸变温度(℃) 平均纤维长度(mm)
树脂  玻璃含量(重量％)
实施例1     HIPS     10 用长纤维增强      370     610      34500         20      87     3.0
实施例2     HIPS     30 用长纤维增强      730     980      68000         29      91     3.2
实施例3     HIPS     50 用长纤维增强      750     710      79400         15      90     3.0
比较例1     HIPS     10 用短纤维增强      290     400      28500          6      82     0.2
比较例2     HIPS     30 用短纤维增强      560     650      60800          4      86     0.2
比较例3     HIPS     0 未增强      210     320      19000          9      73      -
[表2]
                 组成      拉伸强度(kgf/cm2)      挠曲强度(kgf/cm2)      挠曲模量(kgf/cm2)    冲击强度(kg·cm/cm)  热畸变温度(℃)     平均纤维长度(mm)
树脂 玻璃含量(重量％)
实施例4     HIPS     10 用长纤维增强      410        600       39500       12      88      2.9
实施例5     HIPS     30 用长纤维增强      720        750       72300       15      92      3.0
实施例6     HIPS     50 用长纤维增强      760        780       81000       10      91      2.7
比较例4     HIPS     10 用短纤维增强      350        520       29500        7      86      0.2
比较例5 HIPS 30 用短纤维增强 610 820 63000 5 88 0.2
比较例6     HIPS      0 未增强      280        460       21000        9      80       -
[表3]
               组成   拉伸强度(kgf/cm2)   挠曲强度(kgf/cm2)   挠曲模量(kgf/cm2)       冲击强度(kg·cm/cm)    热畸变温度(℃)   平均纤维长度(mm)
树脂 玻璃含量(重量％)
比较例7     PS     10 用长纤维增强        410      600     52000           3        89     2.7
比较例8     PS     30 用长纤维增强        720      750     89300           8        92     2.7
比较例9     PS     10 用长纤维增强        350      520     29500           7        92     0.2
比较例10     PS     30 用短纤维增强        610      820     63000           5        96     0.2
比较例11     PS      0 未增强        340      500     28000          1.5        74      -
由上述结果明显看出，仅使用长纤维来增强聚苯乙烯，冲击强度没有大的改善，相反，在实施例中表明，用长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯中，所含的橡胶组分和长的增强纤维的协同效应显著地提高了冲击强度。
发明人另外实验确认，与已知为长纤维橡胶增强苯乙烯树脂的增强ABS树脂相比，用长纤维增强HIPS有其独特的效果。
也就是说，ABS树脂的悬臂梁式冲击强度一般在20-40 kgf cm/cm范围内，用短玻璃纤维将其增强会使冲击强度降低到10-12 kgfcm/cm。另一方面，即使用长纤维来增强该树脂，其冲击强度不会大于大约15-20 kgf cm/cm。相反，如在上述实施例中所证实的，用长纤维增强的HIPS树脂极大的改善了冲击强度。推测此原因是：在长纤维增强的树脂中所用的增强纤维一般有几微米的直径(例如玻璃纤维的直径大约为9-16μm)及ABS树脂的橡胶粒子直径范围为0.1-0.5μm，结果ABS树脂被认为基本上是均匀的母体材料，对材料破裂几乎没有协同效应，而HIPS树脂的橡胶组分具有平均粒子直径为0.5-100μm，常为1-50μm，在这种橡胶粒子直径水平下，在纤维/树脂界面上的橡胶组分起作用并为防止破裂起增强作用。换句话说，相信该纤维增强树脂的抗冲击性是通过纤维/树脂界面破裂和随后纤维拉伸吸收冲击能而得到改善。因此，在脆性材料中，与增强树脂相比，母体树脂的伸长是小的，纤维/树脂界面的破裂和纤维断裂在破裂时同时发生，所以不能很好地吸收冲击能。相反，在长纤维增强HIPS树脂中，橡胶组分的粒子直径大小适当，增强纤维也有较长的纤维长度，所以在与增强纤维表面接触的橡胶组分的比例是很大，以致于在接触部分几乎不会出现纤维破裂，使破裂后留下的纤维保持相当长的长度并通过在断裂时纤维拉伸提高冲击能的吸收，从而达到显著的增强效果。
由上可明显看出，本发明的长纤维增强的HIPS树脂效果明显，可以显著提高强度、刚性和抗冲击强度；若使用不含有橡胶成份的长或短纤维增强，或使用含有橡胶成份但粒子直径小，如ABS树酯的长或短纤维增强，均达不到此效果。

Claims (6)

1、一种长纤维增强的至少3mm长的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，它是由(A)高抗冲聚苯乙烯树脂与(B)5-8％(重量)(基于整个组分)纤维补强剂组成的，其中所述纤维补强剂(B)基本上与该结构体有相同的长度，并与该结构体的纵向基本上平行排列。
2、如权利要求1所述的长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，其中构成所述高抗冲聚苯乙烯树脂(A)的分散相的橡胶组分，具有数均粒子直径为1-50μm。
3、如权利要求1或2所述的长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，其中所述高抗冲聚苯乙烯树脂(A)含有构成其分散相的1-50％(体积)橡胶组分。
4、如权利要求1或2所述的长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，其中所述高抗冲聚苯乙烯树脂(A)含有构成其分散相的5-30％(体积)橡胶组分。
5、如权利要求1-4的任一项所述的长纤维增强的高抗冲聚苯乙烯树脂结构体，是3-100mm长的粒料。
6、一种模制品，它由模塑如权利要求1-5的任一项所述的长纤维增强高抗冲聚苯乙烯树脂结构体制备，其中所述的纤维补强剂(B)以至少1mm重均纤维长度被分散。
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