CN113166514A - 聚合物加工添加剂的组合物和使用此类组合物制成的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物加工添加剂(PPA)组合物，该聚合物加工添加剂组合物用于改善包含挤出的热塑性聚合物的挤出的组合物的熔融挤出，该PPA组合物包含门尼粘度(ML 1+10@121℃)为约30至约90(ASTM D 1646‑06部分A，利用MV 2000仪器(购自俄亥俄州的阿尔法技术公司(Alpha Technologies,Ohio))在121℃下使用大转子(ML 1+10))的至少一种含氟聚合物，和至少一种聚二有机硅氧烷聚合物，其中所述挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。还提供了用于使用PPA组合物挤出聚合物的方法，以及包含PPA组合物的挤出的产品。

Description

聚合物加工添加剂的组合物和使用此类组合物制成的产品
技术领域
本发明涉及包含至少一种有机硅聚合物和至少一种含氟聚合物的聚合物技术(加工)添加剂的组合物。聚合物加工添加剂(PPA)的组合物可用于热塑性聚合物的熔融加工。本发明还涉及经由熔融加工制造并使用此类PPA制成的产品，以及此类产品的制造方法。
背景技术
挤出聚合物材料以获得并形成产品是塑料和聚合物产品行业的一个大部分。熔融加工的热塑性聚合物的任何组合物具有其临界剪切速率，在高于该临界剪切速率时挤出物表面变得不平坦或变形，并且在低于该临界剪切速率时挤出物是平滑的。挤出的产品的质量以及挤出方法的总体成功通常取决于流体材料与挤出模头的交互作用。通常认为，当剪切速率超过一定值时，聚合物沉积在挤出模头上。聚合物在挤出模头上的沉积不仅会导致表面缺陷，而且还会导致其他问题。这些问题包括在模头孔处的聚合物积聚(也称为在挤出模头处的材料累积、或在挤出模头处的下陷)和在挤出期间增加的背压。这些问题使挤出过程变慢，因为该过程要么必须中断以清洁设备，要么必须以较低的速率进行。
用于聚合物加工的添加剂，也称为“聚合物加工添加剂”或“PPA”，已被用来缓解或克服此类问题。PPA可减少模头处的熔体累积，并且可增加可挤出热塑性聚合物而没有明显的熔体缺陷的剪切速率。含氟聚合物也可用作聚合物加工添加剂，如例如美国专利5,015,693和4,855,013(Duchesne等人)、5,701,217(Blong等人)和6,277,919(Dillon等人)中所公开的。美国专利5,015,693(Duchesne等人)描述了在某些条件下，含氟聚合物和聚(氧化烯)聚合物的组合在减少熔体缺陷方面如何比单独的含氟聚合物更有效。美国专利6,294,604(Focquet等人)描述了作为挤出添加剂的含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合。此外，已经报道了各种有机硅化合物作为减少熔体缺陷的可能的聚合物加工添加剂(即，美国专利4,535,113(Foster等人))。国际专利申请WO 2015/042415描述了通过引入协同添加剂诸如聚(氧化烯)聚合物和某些有机酸的盐的组合来改善包含含氟聚合物或有机硅聚合物的聚合物加工添加剂的特性的方法。美国专利4,740,341描述了某些含氟聚合物与硅氧烷聚合物的组合可如何改善聚乙烯的挤出。
仍然持续需要聚合物加工添加剂的替代组合物。理想地，此类组合物一般将有效地加工具有较差熔融剪切特性的聚合物，并且尤其有效地加工基于聚丙烯的聚合物。
发明内容
发明人已发现，包含至少一种含氟聚合物和至少一种有机硅聚合物的组合的聚合物加工添加剂的组合物作为用于熔融加工的挤出聚合物的聚合物加工添加剂特别有效。因此，在一个方面，本发明提供了一种聚合物加工添加剂(PPA)组合物，该聚合物加工添加剂组合物用于改善包含挤出的热塑性聚合物的挤出的组合物的熔融挤出，其中PPA组合物包含门尼粘度(ML 1+10@121℃)为约30至约90(ASTM D 1646-06部分A)的至少一种含氟聚合物，和至少一种聚二有机硅氧烷聚合物，其中该挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。
在另一方面，本发明提供了一种挤出的组合物，该挤出的组合物包含约0.002重量％至50重量％(相对于构成100重量％的组合物的总重量计)的本发明的聚合物加工添加剂的组合物，以及至少50重量％(相对于构成100重量％的组合物的总重量计)的挤出的热塑性聚合物，该挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。
在又一方面，本发明提供了一种包含挤出的组合物的挤出的产品。
在另一方面，本发明提供了一种用于制造熔融挤出的产品的方法，该方法涉及挤出的组合物的挤出，该挤出的组合物包含挤出的热塑性聚合物并且还包含聚合物加工添加剂组合物，其中所述挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。
上文已总结本发明的实施方案的各种方面和优点。上述发明内容并非旨在涵盖本发明的每个例示性实施方案或每种实际实现方式。
具体实施方式
在整个本公开中：
单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”不仅指单个对象，而且包括一般类别，其具体示例可用于示例性目的。提及单数对象的任何术语与术语“至少一个”可互换使用。
如本文所用，后接列表的术语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)所列项目中的任一个项目以及所列项目中的两个或更多个项目的任意组合。如本文所用，后接列表的术语“……中的至少一个(种)”是指所列项目中的任一个或所列项目中的两个或更多个的任何组合。
如本文所用，术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
如本文所用，术语“具有至少一个居间官能团”(例如，是指烷基、烷亚基或芳基烷亚基)是指其部分在官能团的两侧上的此类烷基、烷亚基或芳基烷亚基。具有居间-O-基团的烷亚基的示例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
如本文所用，名称“聚丙烯(polypropylene)”是“聚丙烯(polypropene)”的原名。这两个名称在整个本公开中可互换使用。这同样适用于“聚乙烯(polyethylene)”和“聚乙烯(polyethene)”；“丙烯(propylene)”和“丙烯(propene)”；以及“乙烯(ethylene)”和“乙烯(ethene)”。
术语“重量百分比”、“重量％”和“wt％”可互换使用。
除非另外指明，否则当本文列举数值范围时，该范围包括其端点和端点间的非整数值。
如本文所用，“门尼粘度程序”是根据ASTM D 1646-06部分A(2019年1月1日生效)，使用MV 2000仪器(购自俄亥俄州的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Ohio))，使用大转子(ML 1+10)在121℃下测定门尼粘度的方法。
含氟聚合物
适用于根据本发明的聚合物加工添加剂的组合物的含氟聚合物包括根据门尼粘度程序测量的门尼粘度(ML 1+10@121℃)在30至150范围内的含氟聚合物。这些的示例包括但不限于门尼粘度在30至120、30至110或30至90范围内的含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约35至约82的范围内。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约30至小于60的范围内，例如为59、58、55或50。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约40至约58、约40至约55或约43至约53的范围内。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约60至约90、约60至约80或约65至约75的范围内。可例如通过控制含氟聚合物的分子量和支化度来调节门尼粘度。此类聚合物通常包括弹性体含氟聚合物。此类含氟聚合物通常具有低于室温的玻璃化转变点，并且通常是无定形的。
适合作为本发明的PPA组合物中的聚合物加工添加剂的含氟聚合物包括偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。在一些实施方案中，聚合物可具有至少1:2，在一些实施方案中至少1:1的氟与碳比率；和/或至少1:1.5的氟与氢比率。
VDF-HFP共聚物可任选地包含来源于一种或多种附加共聚单体的单元。此类附加共聚单体的示例包括式RaCF＝CRa 2的具有烯属双键的至少一种部分氟化的或至少一种全氟化的单体，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟烷基(例如，包含1至8个、1至4个、或1至3个碳原子(任选地具有一个或多个居间氧原子)的全氟烷基)、氟代烷氧基(例如，包含1至8个、1至4个或1至3个碳原子(任选地具有一个或多个居间氧原子)的全氟烷氧基)、包含1至8个碳原子的烷基或烷氧基、包含1至8个碳原子的芳基或包含1至10个碳原子的环状饱和烷基。式RaCF＝CRa 2的合适的氟化单体的示例包括四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、全氟化乙烯基醚、全氟化烯丙基醚、以及它们的混合物。全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的示例由式CF2＝CF-(CF2)n-ORf表示，其中对于乙烯基醚，n为0，并且对于烯丙基醚，n为1。Rf为包含1至8个、1至4个或1至3个碳原子(任选地具有一个或多个居间-O-基团)的全氟烷基。适于获得无定形含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括式CF2＝CF(OCnF2n)zORf2的化合物，其中每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf2为包含1至8个碳原子(任选地具有一个或多个居间-O-基团)的直链或支链全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，并且可指直链全氟烷亚基。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z为-O-(CF2)1–4-[O(CF2)1–4]0-1基团。在一些实施方案中，Rf2为包含1至8个(或1至6个)碳原子(任选地具有至多4个、3个或2个居间-O-基团)的直链或支链的全氟烷基。在一些实施方案中，Rf2为包含1至4个碳原子(任选地具有一个居间-O-基团)的全氟烷基。给定式CF2＝CFORf和CF2＝CF(OCnF2n)zORf2的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可使用美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所公开的方法获得。
全氟烷基烯烃醚和全氟烷氧基烷基烯烃醚也可用作共聚单体以获得本发明的含氟聚合物。此外，这些含氟聚合物可包括含氟(烯烃醚)的共聚单体单元，包括美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中所公开的单体。此类单体包括式CF2＝CF(CF2)m-O-Rf的化合物，其中m为1至4的整数，并且Rf为直链或支链全氟烷亚基，其可包含氧原子从而形成附加醚键，其中Rf在碳主链中包含1至20个碳原子，在一些实施方案中包含1至10个碳原子，其中Rf任选地含有附加末端不饱和位点。在一些实施方案中，m为1。合适的含氟(烯烃醚)的单体的示例包括全氟化醚，诸如CF2＝CFCF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf2的化合物，其中n、z和Rf2如上文针对全氟烷氧基烷基乙烯基醚所定义的。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。
全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如使用美国专利4,349,650(Krespan)中公开的方法获得。
含氟聚合物还可包含由至少一个RaCF＝CRa 2单体与至少一个式Rb 2C＝CRb 2的非氟化的、可共聚的共聚单体的共聚作用获得的单元，其中每个Rb独立地为氢、氯、包含1至8个、1至4个或1至3个碳原子的烷基、包含1至10个、1至8个或1至4个碳原子的环状饱和烷基或包含5至8个碳原子的芳基。式Rb 2C＝CRb 2的合适单体的示例包括乙烯和丙烯。
全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于获得本发明的无定形含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯的单体及其共聚物公开于美国专利4,558,141(Squires)中。
在一些实施方案中，含氟聚合物是六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。此类含氟聚合物公开于例如美国专利3,051,677(Rexford)和3,318,854(Honn等人)中。在一些实施方案中，至少一种含氟聚合物是六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。此类含氟聚合物公开于例如美国专利2,968,649(Pailthorp等人)中。
优选的含氟聚合物通常包含30重量％至90重量％的VDF和70重量％至10重量％的HFP(诸如30重量％至50重量％的HFP衍生单元和70重量％至50重量％的VDF衍生单元)，并且任选地包含0重量％至50重量％、或0重量％至30重量％、优选0重量％至约10重量％的来源于上述一种或多种附加共聚单体的单元，前提条件是单元的总量为100重量％。
在一些实施方案中，来源于非氟化烯烃单体的聚合单元以相对于含氟聚合物计至多25摩尔％，并且在一些实施方案中至多10摩尔％或至多3摩尔％的量被包含在含氟聚合物中。在一些实施方案中，来源于全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的至少一种单体的聚合单元以相对于含氟聚合物计至多50摩尔％，并且在一些实施方案中至多30摩尔％或至多10摩尔％的量被包含在含氟聚合物中。
可使用本领域已知的方法来获得上述含氟聚合物。含氟聚合物通常使用水性乳液聚合作用来获得，然后进行凝聚、洗涤和干燥。可进行聚合反应以产生统计共聚物或者双峰或多峰聚合物。聚合物也可为核壳型聚合物、嵌段共聚物或非均相聚合物，例如具有较高或较低共聚单体含量的部分的聚合物。多峰含氟聚合物公开于例如美国专利6,277,919(Dillon等人)中。
如果需要，例如为了改善加工，可使用已知的后加工技术(诸如脱羧和后续的氟化)来降低高度极性的端基诸如SO3 -和COO-的含量。任何类型的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。链转移剂和任何长链支化改性剂，例如美国专利7,375,157(Amos等人)和美国专利申请2010/0311906(Lavellee等人)中所公开的，可用于改变聚合物的架构和/或重量。
因此，通过改变引发剂浓度和活性、每种反应单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂，可使用本领域已知的方法来调节无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施方案中，适于实践本发明的含氟聚合物具有在10,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少15,000g/mol、20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol或50,000g/mol，且至多100,000g/mol、150,000g/mol、160,000g/mol、170,000g/mol、180,000g/mol或190,000g/mol。适于实施本发明的含氟聚合物通常具有一定的分子量分布和组成。重均分子量可例如利用凝胶渗透色谱法(即，排阻色谱法)使用本领域普通技术人员已知的方法来测定。
适合作为聚合物加工添加剂的一些含氟聚合物是可商购获得的。因此，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.)；特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Del.)日本大阪大金工业有限公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)；和法国哥伦比亚的阿克玛公司(Arkema,Colombes,France)商购获得。适用于聚合物加工添加剂的组合物的含氟聚合物也可包括上述含氟聚合物中的若干种的混合物。
有机硅聚合物
适用于本发明的组合物和方法的有机硅聚合物包括聚(二有机硅氧烷)。
聚(二有机硅氧烷)可具有高于25,000g/mol、高于50,000g/mol或高于100,000g/mol、或约25,000g/mol至小于约200,000g/mol或小于150,000g/mol的分子量。聚(二有机硅氧烷)包含式(-Si(R7)2O-)的重复单元。聚(二有机硅氧烷)优选地为直链的。更优选地，聚(二有机硅氧烷)为二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物或二有机硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物。
聚(二有机硅氧烷)可在与硅氧烷中的硅原子键合的碳处包含多个有机取代基。例如每个有机取代基可独立地为烷基、卤代烷基、芳基烷亚基、烷基芳亚基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。聚(二有机硅氧烷)可包含通式(-Si(R7)2O-)的单元，其中R7如下式I中R7的实施方案所定义。这些的示例包括二甲基有机硅、二乙基有机硅和二苯基有机硅。在一些实施方案中，至少40％并且在一些实施方案中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团可为苯基、甲基或它们的组合。在一些实施方案中，至少50％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团为甲基。高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)可例如从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Mich)商购获得。
优选地，适用于本发明的PPA组合物的聚二甲基硅氧烷聚合物包含(-Si(R7)2O-)重复单元和重复的氨基基团，即-(C＝O)-N(R8)-G-N(R8)-(C＝O)-。R7和R8如以下进一步所定义。
适用于实践本发明的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物包含至少两个式I的重复单元：
Figure BDA0003084542300000111
在该式中，每个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳基烷亚基、烷基芳亚基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或它们的组合。下标n独立地为0至1,500，并且下标p为1至10。每个B独立地为共价键、烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或它们的组合。当每个B为共价键时，式I的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物被称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。G为二价基团，其为对应于移除了两个-NHR8基团的式R8HN-G-NHR8的二胺的残基。R8为氢或烷基(例如包含1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)或R8和G与它们所共同连接的氮合在一起以形成杂环基团。每个星号(*)指示共聚物中重复单元与另一基团(诸如例如式I的另一重复单元)的连接位点。
用于式I中的R7的合适的烷基基团通常包含1至10个、1至6个、或1至4个碳原子。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。在用于R7的合适的卤代烷基基团中，通常对应的烷基基团的仅一部分氢已被卤素取代。卤代烷基基团的示例包括包含1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟烷基基团。用于R7的合适的烯基基团常常包含2至10个碳原子。烯基基团的示例常常包含2至8个、2至6个、或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。用于R7的合适的芳基基团常常包含6至12个碳原子。芳基基团的示例为苯基。芳基基团可以是未取代的或者被烷基(即该烷基可以是烷基芳亚基基团)(例如，烷基基团可以是包含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如包含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如氯、溴或氟)取代的。用于R7的合适的芳基烷亚基和烷基芳亚基基团通常包含含有1至10个碳原子的烷亚基基团和含有6至12个碳原子的芳基基团。在某些芳基烷亚基和烷基芳亚基基团中，芳基基团是苯基并且烷亚基基团包含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。例如，R7可为其中所述烷亚基基团中的任一个键合到苯基的芳基烷亚基基团。
在一些实施方案中，在一些式I的重复单元中，至少40％(在一些实施方案中至少50％)的R7基团为苯基、甲基或它们的组合。例如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团可为苯基、甲基或它们的组合。在一些实施方案中，在式I的一些重复单元中，至少40％(在一些实施方案中至少50％)的R7基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团可为甲基。其余的R7基团可选自包含至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳基烷亚基、烷基芳亚基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I中的每个Y独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或它们的组合。合适的烷亚基基团通常包含至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。烷亚基基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的芳基烷亚基和烷基芳亚基基团通常包含具有6至12个碳原子的芳亚基基团，所述具有6至12个碳原子的芳亚基基团与具有1至10个碳原子的烷亚基基团键合。在某些芳基烷亚基和烷基芳亚基基团中，芳亚基部分是亚苯基。换句话讲，二价的芳基烷亚基或烷基芳亚基基团包含与包含1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的烷亚基键合的亚苯基。针对基团Y，术语“它们的组合”是指选自烷亚基和芳基烷亚基或烷基芳亚基基团的两个或更多个基团的组合。这种组合可以是例如与一个烷亚基键合的一个烷基芳亚基(诸如烷亚基-芳亚基-烷亚基)。在烷亚基-芳亚基-烷亚基组合的一个示例中，芳亚基为亚苯基，并且每个烷亚基包含1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
式I中的每个下标n独立地为0至1,500。例如，下标n可以是至多1,000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80、至多60、至多40、至多20或至多10。n的值常常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可以为40至1,500、0至1,000、40至1,000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20。
下标p为1至10。例如，p的值常常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的整数。p的值可以为1至8、1至6、或1至4。
式I中的G为二价基团，其为对应于移除了两个氨基基团(即-NHR8基团)的式R8HN-G-NHR8的二胺的残基。二胺可包含伯氨或仲氨基团。R8为氢或烷基(例如包含1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)或R8和G与它们所共同连接的氮合在一起以形成杂环基团(例如5-7元环)。在一些实施方案中，R8HN-G-NHR8为哌嗪。在一些实施方案中，R8为氢或烷基。在一些实施方案中，二胺中的两个氨基基团都是伯胺基团(即两个R8基团均为氢)，并且二胺具有式H2N-G-NH2。
在一些实施方案中，G为烷亚基、杂烷亚基、聚有机硅氧烷、芳亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或它们的组合。合适的烷亚基常常包含2至10个、2至6个或2至4个碳原子。烷亚基基团的示例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。合适的亚杂烷基常常为聚氧化烷亚基，诸如包含至少2个亚乙基单元的聚氧化亚乙基、包含至少2个亚丙基单元的聚氧化亚丙基或它们的共聚物。聚二有机硅氧烷的示例包括烷亚基封端的聚二甲基硅氧烷。合适的芳基烷亚基基团通常包含具有6至12个碳原子的芳亚基基团，所述具有6至12个碳原子的芳亚基基团与具有1至10个碳原子的烷亚基基团键合。芳基烷亚基基团的一些示例是亚苯基-烷亚基，其中亚苯基与包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷亚基键合。烷基芳亚基基团的一些示例是烷亚基-亚苯基，其中包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷亚基与亚苯基键合。针对基团G，术语“它们的组合”是指选自烷亚基、杂烷亚基、聚有机硅氧烷、芳亚基、芳基烷亚基和烷基芳亚基的两个或更多个基团的组合。这种组合可以是例如与一个烷亚基键合的一个烷基芳亚基(诸如烷亚基-芳亚基-烷亚基)。在烷亚基-芳亚基-烷亚基组合的一个示例中，芳亚基为亚苯基，并且每个烷亚基包含1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺通常不包含式-B-(CO)-NH-的基团，其中B为烷亚基。共聚物材料主链中的所有羰基氨基基团通常为乙二酰胺基团(即-(CO)-(CO)-NH-)的一部分，并且B为共价键。换句话讲，共聚材料主链中的任何羰基基团与另一个羰基基团键合，并且形成乙二酰基基团的一部分。具体地讲，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺包含大量的氨基乙二酰胺基团。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺是嵌段共聚物并且可为弹性体材料。与通常作为易碎固体或硬塑料获得的许多已知的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺相比，相对于共聚物的重量计，本发明的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可包含超过50重量％的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中聚二有机硅氧烷的重量分数可通过使用具有较高分子量的聚二有机硅氧烷链段来增加，以在聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中提供超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％、超过90重量％、超过95重量％或超过98重量％的聚二有机硅氧烷链段。可使用较高量的聚二有机硅氧烷来获得具有较低模量同时保持适当强度的弹性体材料。
适用作本发明的组合物和方法中的聚合物加工添加剂的有机硅-聚氨酯共聚物(SPC)包括包含有机硅嵌段和来源于多官能异氰酸酯的第二嵌段的嵌段共聚物。如本文所用，术语“有机硅-聚脲”可以与术语“有机硅-聚氨酯”互换使用。衍生自异氰酸酯的嵌段可包含键合到二价有机基团(诸如包含1至30个碳原子的烷基、环烷基和芳基基团)的两个官能团(诸如-NHCONH-或-NHC(O)O-)。可衍生第二嵌段的合适二异氰酸酯化合物的示例包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,12-十二碳烯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二苯基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯醚、2,4-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-(二苯醚)二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的混合物。
有机硅嵌段包括通式(Si(R7)2O-)的嵌段，其中R7如上式I中针对R7所定义。非限制性示例包括二甲基有机硅、二乙基有机硅和二苯基有机硅。
适用于本发明组合物的包含聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯的共聚物(材料的SPC类的子类)包含柔性聚二有机硅氧烷单元、聚异氰酸酯残基的刚性单元、末端基团以及任选的有机多胺残基的柔性和/或刚性单元。包含聚二有机硅氧烷-脲的某些共聚物可以商标“GENIOMER140”从德国的化学品股份有限公司(Wacker Chemie AG,Germany)商购获得。聚异氰酸酯残基为移除-NCO基团的聚异氰酸酯，有机聚胺残基为移除-NH基团的有机聚胺，并且聚异氰酸酯残基经由氨基甲酸酯键连接到聚二有机硅氧烷单元或有机聚胺残基。端基可以是非官能团或官能团，这取决于包含聚二有机硅氧烷-脲的共聚物的预期应用。
在一些实施方案中，包含聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯并且适用作聚合物加工添加剂的共聚物包含至少两个式II的重复单元
Figure BDA0003084542300000161
在式II中，每个R9是独立地为烷基、环烷基、芳基、全氟烷基或全氟醚的链段。在R9的一些实施方案中，烷基包含1至12个碳原子并且可被例如三氟烷基、乙烯基、乙烯基自由基或式-R10(CH2)aCH＝CH2的更高级烯基取代，其中R10为-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，并且a为1、2或3；b为0、3或6；c等于3、4或5。在R9的一些实施方案中，环烷基包含约6至12个碳原子并且可进一步被一个或多个烷基、氟烷基或乙烯基取代。在R9的一些实施方案中，芳基包含约6至20个碳原子，并且可进一步被例如烷基、环烷基、氟烷基和乙烯基取代。在R9的一些实施方案中，全氟烷基如美国专利5,028,679中所公开，该专利的公开内容以引用方式并入本文，并且包含全氟醚的基团如美国专利4,900,474和5,118,775中所公开，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。在一些实施方案中，R9为如美国专利5,236,997中所公开的包含氟的基团，其公开内容以引用方式并入本文。在一些实施方案中，至少50％的R9链段是甲基基团，而剩余链段为包含1至12个碳原子的一价烷基或取代的烷基基团、亚烯基基团、苯基基团或取代的苯基基团。在式II中，每个Z’是芳亚基、芳基烷亚基、烷亚基或亚环烷基。在Z’的一些实施方案中，芳亚基或芳基烷亚基包含约6至20个碳原子。在Z’的一些实施方案中，烷亚基或亚环烷基基团包含约6至20个碳原子。在一些实施方案中，Z’为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基或它们的混合物。在式II中，每个Y’独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基。在Y’的一些实施方案中，烷亚基包含1至10个碳原子。在Y’的一些实施方案中，芳基烷亚基、烷基芳亚基或烷亚基包含6至20个碳原子。在式II中，每个D独立地为氢原子、包含1至10个碳原子的烷基基团、苯基或补充包含B’或Y’的环结构以形成杂环的基团。在式II中，B为选自以下的多价基团：烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化烷亚基(诸如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基以及它们的共聚物和混合物)。在式II中，s为介于0和约1,000之间的数；r为等于或大于1的数；并且q为约5或更大的数，在一些实施方案中为约15至2,000，并且在一些实施方案中为约30至1,500。
当使用聚异氰酸酯(Z’为具有大于2的官能度的基团)和聚胺(B’为具有大于2的官能度的基团)时，式II的结构将被修改以反映聚合物主链的支化位置。当使用端基封闭剂时，式II的结构将被修改以反映聚二有机硅氧烷-脲链的端基。
包含式I的单元的嵌段共聚物和包含式II的聚二有机硅氧烷-脲的聚合物可例如如美国专利申请2011-0244159(Papp等人)中所公开的获得。
可选择聚合物加工添加剂的组成以便适用于在所选择的挤出温度下的熔融加工(诸如熔融挤出)。熔融加工通常在180℃至280℃之间的温度下进行，但最佳加工温度的选择取决于组合物的熔点、熔体粘度和热稳定性，并且取决于用于熔融加工的设备的类型。
包含有机硅聚合物和含氟聚合物的本发明聚合物加工添加剂的组合物可以具有所需粒度的粉末、粒料或小珠的形式施用(其中颗粒已经具有约0.5μm至约20μm的尺寸，或研磨至指定的尺寸)或粒度分布(其中数均粒度为约0.5μm至约20μm，或研磨至指定的平均尺寸)，或以适于挤出的任何其它形式施用。
聚合物加工添加剂的组合物可包含重量比为约1:50至50:1、优选约1:10至10:1、并且更优选约1:5至3:1的含氟聚合物和有机硅聚合物。当存在多于一种的含氟聚合物和/或有机硅聚合物时，重量比为含氟聚合物的总量与有机硅聚合物的总量的比率。
赋形剂
本发明的聚合物加工添加剂的组合物可任选地包含传统赋形剂，诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(诸如氧化镁和氧化锌)、抗粘连剂(诸如涂层或非涂层)、以及颜料和填料(诸如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。
HALS通常是可通过氧化分解形成的自由基清除化合物。一些合适的HALS包含四甲基哌啶部分，其中哌啶氮可以是未取代的或者被烷基或酰基取代的。合适的HALS的示例包括双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶基琥珀酸酯)和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS还包括例如以商标“CHIMASSORB”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的化合物。抗氧化剂的示例包括以商标“IRGAFOS 168”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”购得的化合物，其也可购自BASF。如果存在稳定剂的话，则这些稳定剂可以任何有效量被包含在本发明的组合物中，该量通常为聚合物加工添加剂组合物的总重量的至多5重量％、2重量％、1重量％，并且通常为至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％。
其它赋形剂包括特性增强化合物，也称为“增效剂”或“表面活性剂”。最熟知的表面活性剂包括聚(氧化烯)。可引入聚氧化烯，并且根据聚氧化烯作为聚合物加工添加剂的混合物中的表面活性剂的特性来进行选择。聚氧化烯可被选择成使得其(1)在所选挤出温度下为液态(或熔融态)；(2)具有比基础聚合物和聚合物加工添加剂均低的熔体粘度；以及(3)润湿挤出的组合物中的聚合物加工添加剂的颗粒的表面。合适的聚氧化烯包括但不限于聚乙二醇(PEG)。PEG可由式H(OC2H4)xOH表示，其中x’为约15至3,000。许多所示聚乙二醇以及它们的醚和酯可从多个来源商购获得。所示PEG的醚和酯也可为合适的。
脂族聚酯诸如聚(己二酸丁二醇酯)，聚乳酸和聚己内酯聚酯(具体地，具有在1,000至32,000、优选2,000至10,000、并且最优选2,000至4,000范围内的数均分子量)，以及芳族聚酯诸如聚(邻苯二甲酸二异丁酯)也可为合适的表面活性剂。
其它赋形剂包括例如氧化胺如辛基二甲基氧化胺、羧酸如羟基丁二酸、脂肪酸酯如脱水山梨糖醇单月桂酸酯和甘油三酯。
也可以使用两种或更多种不同聚氧化烯的混合物，或聚氧化烯与其它类型表面活性剂如上述酯的混合物。
聚氧化烯热稳定性可用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐改善，如例如国际专利申请WO 2015/042 415中所公开的。
包含含氟聚合物和有机硅聚合物的合适的聚合物加工添加剂组合物可包含约5重量％至95重量％的表面活性剂和95重量％至5重量％的含氟聚合物或有机硅聚合物。在一些实施方案中，相对于聚合物加工添加剂组合物的总量计，聚合物加工添加剂组合物包含至少约25重量％、40重量％或50重量％的表面活性剂。在一些实施方案中，相对于聚合物加工添加剂组合物的总量计，聚合物加工添加剂组合物包含至少约0.125重量％、0.2重量％或0.25重量％的羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。聚合物加工添加剂组合物中含氟聚合物或有机硅聚合物与聚氧化烯组分(包括羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐)的使用比率是1/2至2/1。
基础聚合物
可施用本发明的PPA组合物以改善基础聚合物的熔融加工，例如在500sec-1的剪切速率下对基础聚合物进行加工，例如用于通过熔融挤出制粒或配混。因此，本发明的组合物还可包含基础聚合物。一般来讲，基础聚合物为热塑性挤出的非氟化聚合物。非氟化聚合物可不包含氟原子。通常认为，许多各种不同的热塑性聚合物是适用的。合适的热塑性聚合物的示例包括非氟化聚合物，诸如烃树脂，聚酰胺(诸如尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11和尼龙12)，聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)和聚乳酸，氯化聚乙烯，聚乙烯树脂(诸如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)，聚碳酸酯，聚酮，聚脲，聚酰亚胺，聚氨酯，聚烯烃和聚苯乙烯。优选地，挤出的热塑性聚合物为聚烯烃。
合适的挤出的聚合物具有4.0克/10分钟或更小、优选3.0克/10分钟或更小、或例如在0.01克/10分钟和0.8克/10分钟之间的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下使用2,160克重量测定)。
一般来讲，基础聚合物具有至少0.001克/10分钟的熔体流动指数。
适于实践本发明的聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚作用来获得。优选地，聚烯烃为聚丙烯均聚物或具有一种或多种共聚单体的丙烯共聚物。典型的聚丙烯共聚物可包含大于50重量％(相对于共聚物100重量％的总重量计)的来源于丙烯(propene)(丙烯(propylene))的单元。合适的聚烯烃可包含至多约30重量％(在一些实施方案中20重量％或更少)的一种或多种可与丙烯共聚的单体。可与丙烯共聚的单体的示例包括：通式结构为CH2＝CHR3的烯烃，其中R3为氢或烷基。在一些实施方案中，烷基基团包含至多10个碳原子或1至6个碳原子。可共聚烯烃包括乙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯、4-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯。可共聚单体的其它示例包括乙烯基酯单体，诸如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸以及相应的烷基酯、酰胺和腈的单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，诸如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基卤化物的单体，诸如氯乙烯、亚乙烯基氯化物和亚乙烯基溴化物；马来酸和富马酸的烷基酯单体以及相应的酸酐，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚的单体，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶的单体；N-乙烯基咔唑的单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮的单体。
在一些实施方案中，适用于本发明的组合物和方法的聚烯烃经由齐格勒-纳塔催化(Ziegler-Natta catalysis)获得。在一些实施方案中，适用于本发明的组合物和方法的聚烯烃经由均相催化获得。在一些实施方案中，均相催化是指其中催化剂和底物处于同一相(诸如在溶液中)的催化。在一些实施方案中，均相催化是指在具有单个活性位点的催化剂下进行的催化。单位点催化剂通常包含单个金属中心。
在一些实施方案中，经由均相催化获得的聚烯烃是在茂金属催化剂下获得的聚烯烃。除茂金属之外的均相催化剂和单位点催化剂也适于提供通过均相催化获得的聚烯烃。与使用不同方法诸如经由齐格勒-纳塔催化获得的聚烯烃相比，通过均相催化获得的聚烯烃可具有更高的分子量、更低的多分散性、更低的可萃取物含量和不同的立体化学。与齐格勒-纳塔催化相比，均相催化还允许可聚合单体的选择更广泛。在使用卤代过渡金属与有机金属化合物的配合物的齐格勒-纳塔催化中，所产生的聚烯烃树脂可包含酸性残基。已将中和酸的添加剂诸如硬脂酸钙和硬脂酸锌添加至此类树脂中。在经由均相催化产生的聚烯烃中，通常不存在此类酸性残基；因此可能不需要酸中和添加剂。
包含适于实践本发明的任何实施方案的非氟化热塑性聚合物的组合物可包含其实施方案的任何变型形式中所述的任何传统赋形剂，诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(诸如氧化镁和氧化锌)、抗粘连剂(诸如涂层或非涂层)、以及颜料和填料(诸如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。
非氟化热塑性聚合物可以粉末、粒料、小珠的形式或以任何其它适于挤出的形式施用。
浓缩物和挤出的组合物
本发明的挤出的组合物可经由多种方式中的任一种获得。例如，含氟聚合物与有机硅聚合物的混合物可在挤出期间与非氟化热塑性聚合物混合以获得聚合物产品。
本发明的组合物还可包含所谓的浓缩物，其可包含含氟聚合物与有机硅聚合物的混合物、其它组分(诸如如上所述的增效剂或赋形剂)和/或一种或多种基础热塑性聚合物。浓缩物可以是方便的、稀释形式的聚合物加工添加剂。浓缩物可包含如上所述的至少一种含氟聚合物和至少一种有机硅聚合物，并且可任选地包含如上所述的被分散或与基础聚合物混合的增效剂。浓缩物的制备可允许将预定量的聚合物加工添加剂更精确地引入挤出的组合物中。浓缩物可以是准备引入热塑性聚合物中进行挤出以获得聚合物产品的组合物。包含下文引用的聚合物加工添加剂的浓度的浓缩物通常在有氧条件下在相对较高的温度下获得。
浓缩物还可通过如下方式获得：将含氟聚合物和有机硅聚合物与制剂中所包含的其它组分混合，然后使用对应于或接近于美国专利申请2010/0298487(Bonnet等人)中所公开的方法使混合物形成为压制的粒料。
可使用聚合物工业中常用的任何混合装置(诸如配混研磨机、班伯里密炼机或配混挤出机)将聚合物加工添加剂组合物和用于挤出的非氟化热塑性基础聚合物进行组合，其中聚合物加工添加剂组合物均匀地分布在基础热塑性聚合物的本体上。最便利地在高于含氟聚合物的软化点的温度下进行混合操作，但组分可作为分散的材料进行混合干燥，然后可通过将干混物进料到双螺杆熔融挤出机中来获得组分的均匀分布。
可将所获得的混合物粒化或以其他方式研磨以获得所需的粒度或粒度分布，然后进料到挤出机(通常为单螺杆挤出机)中，在挤出机中所获得的混合物经进一步的熔融加工处理。熔融加工通常在介于180℃和280℃之间的温度下进行，但最佳的加工温度根据所加工的混合物的熔点、熔体粘度和热稳定性进行选择。可使用各种类型的挤出机来挤出本发明的组合物。挤出机模头构造可根据目标挤出物而变化。例如，环形模头可用于挤出适于制备燃料软管的管，如美国专利5,284,184(Noone等人)中所公开的。
可将本发明的组合物与另一种非氟化热塑性聚合物和/或其它组分混合，以获得准备加工成聚合物产品的组合物。在其它情况下，组合物可包含所有所需的成分，并且准备挤出成聚合物产品。此类组合物中的含氟聚合物和有机硅聚合物的量通常相对较低。因此，本发明的组合物的一些实施方案包含大量的非氟化热塑性基础聚合物。该大量应理解为超过组合物的总重量的50重量％或至少50重量％。在一些实施方案中，该大量为组合物的总重量的至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％或85重量％。实际的量可根据是要将挤出的组合物是挤出成其最终形式(诸如膜)还是要将其作为在挤出成其最终形式之前(另外地)用另外的基础聚合物稀释的浓缩物或加工添加剂施加而变化。
一般来讲，包含非氟化热塑性聚合物的本发明的组合物包含相对于组合物的总重量计在约0.002重量％至50重量％(在一些实施方案中，0.002重量％至10重量％)范围内的本发明的含氟聚合物和有机硅聚合物。在浓缩物组合物中，相对于组合物的总重量计，本发明的含氟聚合物和有机硅聚合物以及聚合物加工添加剂(如果存在的话)的任何增效剂的量可介于1％和50％之间，在一些实施方案中，为1％至10％、1％至5％、2％至10％、或2％至5％。当组合物被挤出成其最终形式并且不通过添加基础聚合物而进一步稀释时，通常包含较低浓度的含氟聚合物和有机硅聚合物。在所描述的某些实施方案中，相对于组合物的总重量计，本发明的含氟聚合物和有机硅聚合物连同聚合物加工添加剂(如果存在的话)的任何增效剂的组合量为约0.002重量％至2重量％，在一些实施方案中为约0.01重量％至1重量％或0.01重量％至0.2重量％。所使用的聚合物加工添加剂组合物的上限浓度通常由经济学限制而高浓度的聚合物加工添加剂的任何不利物理效应来确定。
本发明的组合物可以各种方式挤出或加工，包括例如膜挤出，挤出吹塑，注塑，管、线材和缆线的挤出，以及纤维生产。
通过研究下文进一步给出的实施例，可以更全面地理解上述公开内容。应当理解，这些实施例仅以举例说明的方式提供，并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
除非另外指明，否则实施例和整个说明书中的所有份数、分数、比率等均按重量计给出。
实施例1
在来自Brabender Plasti-Corder的热旋转混合器中，通过将粒状聚丙烯(平均粒度为3mm–5mm)与PPA组合物(粒度为0.1mm–0.5mm)在180℃、80rpm下混合8分钟以获得三种浓缩物组合物(1mm-5mm薄片)来制备在基础树脂(聚丙烯树脂，以商标SIBUR PPR 003EX/1,MFI 0.3g/10min购自俄罗斯的SIBEX(SIBEX,Russia))中包含1800ppm、600ppm和300ppm的聚合物加工添加剂组合物(PPA-1至PPA-3)的浓缩物组合物。PPA-1包含含氟聚合物加工添加剂(门尼粘度为40-60的VDF-HPF共聚物；ASTM D 1646-06部分A)。PPA-2包含有机硅加工添加剂(根据美国专利申请2011-0244159(Papp等人)制备的聚二有机硅氧烷-酰胺嵌段共聚物)。PPA-3包含重量比为1:1的PPA-1和PPA-2的混合物，即300ppm的PPA-3浓缩物包含150ppm PPA-1和150ppm PPA-2。
在单螺杆挤出机上进行挤出实验以研究流变特性BRABENDER实验室工作站。螺杆旋转速率为30rpm，并且剪切速率总计为约2,700sec-1。采用以下温度特征：T1＝240℃，T2＝250℃，T3＝270℃，T4＝280℃，T5(模头)＝270℃。选择预处理方法以便获得快速涂布。
在指定条件下挤出聚丙烯树脂(Sibex PPR 003EX/1，MFI 0.3g/10min)，测量挤出压力(几何形状为30(长度)×1(直径)mm的圆形毛细管模头中的压降)。在单独的实验中，将聚合物加工添加剂PPA-1至PPA-3引入纯PP中，测量挤出压力与时间的关系。以1,800ppm的量引入PPA组合物，并且降低至300ppm：将1,800ppm的PPA浓度保持约30分钟，然后将600ppm的PPA浓度保持下一个30分钟，最后将300ppm的PPA浓度保持三十分钟。
每次运行后，使用抗粘浓缩物清洁挤出机以获得与纯材料相同的压降。
记录由于在挤出聚丙烯时引入聚合物加工添加剂组合物(PPA-1、PPA-2和PPA-3)引起的压降。在1,800ppm浓度下对PPA-1测得的压力为238巴至243巴。在600ppm浓度下，压力为238巴至235巴，并且在300ppm浓度下，压力为236巴至238巴。
在1,800ppm浓度下对PPA-2测得的压力为247巴至234巴。在600ppm浓度下，压力为234巴至237巴，并且在300ppm浓度下，压力为239巴至238巴。
在1,800ppm浓度下对PPA-3测得的压力为247巴至233巴。在600ppm浓度下，压力为233巴至232巴，并且在300ppm浓度下，压力为233巴至236巴。
结果表明，当使用包含含氟聚合物和有机硅聚合物的组合的聚合物加工添加剂组合物时，压力的降低最大。该效应是协同的，即，各成分的组合的效应大于单个成分的效应。
实施例2
重复实施例1，这次使用聚合物加工添加剂组合物PPA-3a和PPA-3b代替PPA-3。PPA-3a和PPA-3b是具有不同重量比的PPA-1和PPA-2的混合物。PPA-3a包含重量比为1:3的PPA-1和PPA-2。PPA-3b包含重量比为3:1的PPA-1和PPA-2。使用PPA-3a和PPA-3b两者的挤出实验展示出比使用PPA-1和PPA-2的实验更大的压力降低。PPA-3a和PPA-3b的压降低于实施例1中观察到的PPA-1的压降。PPA-3a的压降大于PPA-3b的压降。
比较例1
使用结晶TFE-HFP-VDF共聚物代替弹性体VDF-HPF共聚物重复实例1。对于所述聚合物与有机硅聚合物的组合，未观察到增强的压力降低。
本领域的技术人员将会知道，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对上述公开内容进行许多改变和修改，并且应当理解，本发明并不旨在以任何方式受本文提供的示例性实施方案的限制。

Claims (16)

1.一种聚合物加工添加剂(PPA)组合物，所述聚合物加工添加剂组合物用于改善包含挤出的热塑性聚合物的挤出的组合物的熔融挤出，所述PPA组合物包含门尼粘度(ML 1+10@121℃)为30至90(门尼粘度程序)的至少一种含氟聚合物，和至少一种聚二有机硅氧烷聚合物，其中所述挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述含氟聚合物为HFP和VDF的共聚物，任选地包含至多49重量％(相对于构成100重量％的所述含氟聚合物的总重量计)的来源于一种或多种附加共聚单体的单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述含氟聚合物具有40至70的门尼粘度(ML 1+10@121℃)(门尼粘度程序)。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述含氟聚合物与所述聚二有机硅氧烷聚合物的重量比为1:50至50:1。
5.根据权利要求4所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述含氟聚合物与所述聚二有机硅氧烷聚合物的重量比为1:10至10:1。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述聚二有机硅氧烷聚合物包含重复的-Si(R7)2-O-基团，其中每个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳基烷亚基、烷基芳亚基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述聚二有机硅氧烷聚合物还包含至少一个酰胺和/或聚氨酯基团。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物还包含一种或多种增效剂，所述一种或多种增效剂选自聚氧化烯聚合物、脂族聚酯、聚乳酸和聚己内酯聚酯以及芳族聚酯。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述挤出的热塑性聚合物具有小于1.0g/10min的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM D1238在190℃下使用2,160克重量测定)。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述挤出的热塑性聚合物为聚丙烯共聚单体，所述聚丙烯共聚单体包含大于50重量％(相对于构成100重量％的所述共聚物的总重量计)的来源于丙烯的单元。
11.一种挤出的组合物，所述挤出的组合物包含约0.002重量％至50重量％(相对于构成100重量％的所述组合物的总重量计)的根据权利要求1至8中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，以及至少50重量％(相对于构成100重量％的所述组合物的总重量计)的挤出的热塑性聚合物，所述挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。
12.根据权利要求11所述的挤出的组合物，其中所述挤出的热塑性聚合物具有0.01克/10分钟至0.8克/10分钟的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM D1238在190℃下使用2,160克重量测定)。
13.一种挤出的产品，所述挤出的产品包含根据权利要求11或12所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的挤出的产品，所述挤出的产品选自膜、粒料、软管和管道。
15.一种用于制造熔融挤出的产品的方法，所述方法包括挤出的组合物的挤出，所述挤出的组合物包含挤出的热塑性聚合物并且还包含根据权利要求1至8中的任一项所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述挤出的热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物以及它们的组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述挤出的热塑性聚合物具有小于4.0g/10min且大于0.001g/10min的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM D1238在190℃下使用2,160克重量测定)。
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