CN113166334B - 具有烟尘处理特性的氨基酸接枝的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含酰基肽接枝的聚合物的润滑剂添加剂，诸如分散剂和分散剂粘度改性剂，以及包含这类添加剂的润滑油组合物。本公开还涉及包含本文添加剂的润滑剂组合物的用途，其用于改善发动机润滑剂组合物的烟尘或污泥处理特征并且同时使发动机的弹性体相容性的劣化最小化。

Description

具有烟尘处理特性的氨基酸接枝的聚合物
技术领域
本公开涉及包含酰基肽接枝的聚合物的润滑剂添加剂，诸如分散剂和分散剂粘度改性剂，以及包含这类添加剂的润滑油组合物。本公开还涉及包含本文添加剂的润滑剂组合物的用途，其用于改善发动机润滑剂组合物的烟尘或污泥处理特征并且同时使弹性体相容性的劣化最小化。
背景技术
发动机润滑剂提供增强的发动机保护，趋于改善燃料经济性并减少排放。然而，通常不希望牺牲发动机保护和润滑特性以实现改进的燃料经济性和减少排放的益处。大多数润滑剂通常会在这种特性背后找到平衡。例如，润滑剂中摩擦改性剂的量的增加对于燃料经济性目的可能是有益的，但可能导致润滑剂应对磨损应力的能力降低。同样地，润滑剂中抗磨损剂量的增加可以提供改进的针对磨损的发动机保护，但也可以通过各种机制(诸如对催化剂性能有害的)减少排放。
润滑剂的烟尘和污泥处理组分必须达到类似的平衡。举例来说，分散剂或分散剂粘度改性剂(DVM)可以在发动机油中，特别是在重型柴油中提供优异的烟尘/污泥处理特性，同时仍有助于成品油的总体粘度性能。可将DVM调适成在成品油配制物中实现多种作用，所述配制物包括抗氧化剂、防摩擦剂/抗磨损剂以及在一些情况下的清洁剂。这种充足的多功能性使配制者能够在更大的窗口内降低或提高成品配制物中某些组分的处理率，并且优化整体发动机油性能。DVM通常包括芳胺和/或其它胺部分，其可以提供改善的抗磨损剂和分散剂特性。然而，在一些情况下，芳胺以及其它伯胺和/或仲胺对发动机的弹性体相容性有负面影响。过去，已经使用各种硼酸盐、酸酐和羧酸来减弱未受保护的胺的作用。在一些情况下，芳胺受益于具有位阻胺部分，并且因此对氟弹性体密封件的寿命具有降低的负面影响，但是仍可影响密封质量和寿命，这取决于这类胺官能化的DVM的处理率。
发明内容
在一种方法或实施方式中，本文描述了一种多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其包含酰化烯烃共聚物与氨基一元或二元羧酸的反应产物。所述反应产物任选地进一步与胺、酯或醇官能化剂反应。所述氨基一元或二元羧酸具有下式：H2N-R1(R2)-COOH，其中，R1为C1至C18烃基，并且R2为氢、直链或支链烷基、芳基、羟苯基、杂环氨基、羧基、酰胺基、氨基、羟基、硫醇、硫酯、硒或其组合。
在其他方法或实施方式中，上一段的所述多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂可以与附加特征组合和/或包括附加特征，所述附加特征可以是以下各项中的任一种或任意组合：其中，所述胺、酯或醇官能化剂选自芳族胺、聚芳胺、伯胺、仲胺、伯醇或仲醇、萘烷基胺及其混合物；和/或其中，所述反应产物形成为L或D异构体形式；和/或其中，所述反应产物是中性或离子性的；和/或其中，所述酰化烯烃共聚物包含烯烃共聚物，所述烯烃共聚物具有在其上接枝的每1000个数均分子量单元所述烯烃共聚物0.1至0.8个羧基；和/或其中，所述烯烃共聚物具有如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的约5,000至约200,000的数均分子量；和/或其中，R1为亚甲基，并且R2为选自吲哚烷基或咪唑烷基的杂环氨基；和/或其中，所述氨基一元或二元羧酸选自氨基己酸、2-氨基-3-苯基丙酸、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)丙酸、2-氨基-3-(1H-咪唑-5-基)丙酸、2-氨基丁二酸、2-氨基戊二酸、2-氨基-4-甲基戊酸及其混合物；和/或其中，所述反应产物进一步与所述胺官能化剂反应，并且其中，其伯胺或仲胺用噁唑啉或其衍生物封端；和/或其中，所述噁唑啉或其衍生物为2-苯基-2-噁唑啉；2-乙基-2噁唑啉；2-甲基-2-噁唑啉；2-苯甲基-4，4-二甲基-2-噁唑啉；2-乙基-4，4-二甲基-2噁唑啉；2，4，4-三甲基-2-噁唑啉；4，4-二甲基-2-噁唑啉；2，4，5-三甲基-3-噁唑啉；2-(2，6-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基-2-噁唑啉；2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉；其混合物以及其衍生物；和/或其中，所述反应产物进一步与所述胺官能化剂反应，并且其中，所述胺官能化剂选自N-芳基亚苯基-二胺、1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉啶-2-酮、N-(3-氨丙基)吗啉、3-(二甲氨基)-1-丙胺、N-苯基-对苯二胺、N-(3-氨丙基)-2吡咯烷酮、氨乙基乙酰胺、丙氨酸甲酯、1-(3-氨丙基)咪唑、聚醚胺、苯氧丙胺、其芳族衍生物及其组合；和/或其中，所述胺官能化剂为下式的N-芳基苯二胺
Figure BDA0003080082720000021
其中，R4为氢、具有4至24个碳原子的--NH-芳基、--NH-芳烷基、--NH-烷基或支链或直链自由基，其可为烷基、烯基、烷氧基芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨烷基；R5为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2或CH2-芳基-NH2，其中，n为1至10的整数；并且R6为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；和/或其中，所述N-芳基苯二胺选自N-苯基-1，4-苯二胺；N-苯基-1，3-苯二胺；N-苯基-1，2-苯二胺；及其混合物；和/或其中，所述酰化烯烃共聚物衍生自乙烯和一种或多种C3至C18α-烯烃和接枝烯系不饱和羧酸材料的共聚物，所述接枝烯系不饱和羧酸材料具有至少一个烯键和至少一个羧酸基团或其酸酐基团或可转化为与所述烯烃共聚物反应的羧基的极性基团；和/或其中，所述烯系不饱和羧酸材料选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其酸酐衍生物。
在另一种方法或实施方式中，本文描述了一种润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包含大量的具有润滑粘度的基础油和多官能烯烃共聚物粘度改性剂。所述多官能烯烃共聚物粘度改性剂包含酰化烯烃共聚物与氨基一元或二元羧酸的反应产物。所述反应产物任选地进一步与胺、酯或醇官能化剂反应。所述氨基一元或二元羧酸具有下式：H2N-R1(R2)-COOH，其中，R1为C1至C18烃基，并且R2为氢、直链或支链烷基、芳基、羟苯基、杂环氨基、羧基、酰胺基、氨基、羟基、硫醇、硫酯、硒或其组合。
在另外的方法或实施方式中，上一段的所述润滑剂组合物可以与附加特征组合和/或包括附加特征，所述附加特征可以是以下各项中的任一种或任意组合：其中，所述胺、酯或醇官能化剂选自芳族胺、聚芳胺、伯胺、仲胺、伯醇或仲醇、萘烷基胺及其混合物；和/或其中，所述反应产物形成为L或D异构体形式；和/或其中，所述反应产物是中性或离子性的；和/或其中，所述酰化烯烃共聚物包含烯烃共聚物，所述烯烃共聚物具有在其上接枝的每1000个数均分子量单元所述烯烃共聚物0.1至0.8个羧基；和/或其中，所述烯烃共聚物具有如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的约5,000至约200,000的数均分子量；和/或其中，R1为亚甲基，并且R2为选自吲哚烷基或咪唑烷基的杂环氨基；和/或其中，所述氨基一元或二元羧酸选自氨基己酸、2-氨基-3-苯基丙酸、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)丙酸、2-氨基-3-(1H-咪唑-5-基)丙酸、2-氨基丁二酸、2-氨基戊二酸、2-氨基-4-甲基戊酸及其混合物；和/或其中，所述反应产物进一步与所述胺官能化剂反应，并且其中，其伯胺或仲胺用噁唑啉或其衍生物封端；和/或其中，所述噁唑啉或其衍生物为2-苯基-2-噁唑啉；2-乙基-2噁唑啉；2-甲基-2-噁唑啉；2-苯甲基-4,4-二甲基-2-噁唑啉；2-乙基-4，4-二甲基-2噁唑啉；2，4，4-三甲基-2-噁唑啉；4，4-二甲基-2-噁唑啉；2，4，5-三甲基-3-噁唑啉；2-(2，6-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基-2-噁唑啉；2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉；其混合物以及其衍生物；和/或其中，所述反应产物进一步与所述胺官能化剂反应，并且其中，所述胺官能化剂选自N-芳基亚苯基-二胺、1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉啶-2-酮、N-(3-氨丙基)吗啉、3-(二甲氨基)-1-丙胺、N-苯基-对苯二胺、N-(3-氨丙基)-2吡咯烷酮、氨乙基乙酰胺、丙氨酸甲酯、1-(3-氨丙基)咪唑、聚醚胺、苯氧丙胺、其芳族衍生物及其组合；和/或其中，所述胺官能化剂为下式的N-芳基苯二胺
Figure BDA0003080082720000031
其中，R4为氢、具有4至24个碳原子的--NH-芳基、--NH-芳烷基、--NH-烷基或支链或直链自由基，其可为烷基、烯基、烷氧基芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨烷基；R5为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2或CH2-芳基-NH2，其中，n为1至10的整数；并且R6为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；和/或其中，所述N-芳基苯二胺选自N-苯基-1，4-苯二胺；N-苯基-1，3-苯二胺；N-苯基-1，2-苯二胺；及其混合物；和/或其中，所述酰化烯烃共聚物衍生自乙烯和一种或多种C3至C18α-烯烃和接枝烯系不饱和羧酸材料的共聚物，所述接枝烯系不饱和羧酸材料具有至少一个烯键和至少一个羧酸基团或其酸酐基团或可转化为与所述烯烃共聚物反应的羧基的极性基团；和/或其中，所述烯系不饱和羧酸材料选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其酸酐衍生物。
在另外的方法或实施方式中，本发明进一步描述了前述各段的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂或润滑剂组合物用于润滑机器零件并提供发动机润滑以使发动机密封件的劣化最小化的用途。本文还提供了使用以上描述的添加剂和组合物润滑机器零件或发动机的方法。
具体实施方式
发动机或曲轴箱润滑剂组合物用于含有火花点火和压缩点火发动机的车辆中。仅提供一些例子，这样的发动机可以用于汽车、卡车和/或火车应用，并且可以以燃料运行，所述燃料包括但不限于汽油、柴油、酒精、压缩天然气等。本文的润滑剂或润滑剂组合物可以适合用作发动机或曲轴箱润滑剂，诸如汽车曲轴箱润滑剂，其在某些情况下满足或超过ILSAC GF-5和/或API CJ-4润滑剂标准。
如背景技术中所述，发动机油通常包括许多添加剂。分散剂和分散剂粘度改性剂是发动机油中的常见添加剂，以帮助分散污泥、碳、烟尘、氧化产物和其它沉积物前体。这样的添加剂有助于保持发动机零件干净、延长发动机寿命并且有助于维持适当的排放和良好的燃料经济性。结果可以是例如沉积物形成减少、油氧化较少和/或粘度增加较少。在一些方法中，分散剂或分散剂粘度改性剂通过抑制颗粒与颗粒的聚集来实现这一点。因此，随着润滑剂组合物中分散剂或分散剂粘度改性剂的量增加，润滑剂的烟尘和污泥处理特性通常得到改善，但在一些情况下，增加这些添加剂的量会对弹性体相容性产生不利影响。另一方面，本文描述的是具有分散剂特性的润滑添加剂，以及包含这类添加剂的润滑油，所述添加剂具有良好的烟尘处理特性和/或粘度改性特性，并且同时与现有润滑添加剂相比与氟弹性体相容。
本文提供了一种新颖的润滑剂添加剂方法，诸如分散剂或分散剂粘度改性剂，该方法通过氨基一元或二元羧酸将一个或多个酰基肽键(-R-CO-NH-)引入酰化烯烃共聚物(OCP)粘度改性剂作为分散剂部分和/或连接物，以通过胺、醇、噁唑啉、噁唑烷酮、靛红酸酐(isatoic anhydride)、内酯、内酰胺和其他与OCP主链直接或间接反应的部分进一步官能化。可以使用另外的官能化反应性部分(除了氨基一元或二元羧酸外)的性质来微调添加剂的分散剂特性和粘度特性。这些另外的反应性部分可以包括例如提供分散剂或其他特性的分子，包括N-苯基-苯二胺(NPPDA)、1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉啶-2酮、4-(3-氨丙基)吗啉、3-(二甲氨基)-1-丙胺、N-苯基-对苯二胺、N-(3-氨丙基)-2吡咯烷酮、氨乙基乙酰胺、β-丙氨酸甲酯、1-(3-氨丙基)咪唑、支链β-醇、聚酯、聚醚、聚醚胺、苯氧基丙胺、它们的芳族衍生物或它们的组合。通常，伯胺对于这种进一步的官能化是优选的(除了氨基一元或二元羧酸之外)，因为它们具有相当高的产物产率和相对较快的聚合动力学。
当以有效的处理率用于发动机油配制物中时，本文的官能化添加剂与联接有酰基肽的聚合物以及可选的进一步的官能化(如上所述)可以提供出色的烟尘分散剂活性和其他益处，诸如较好的低温性能和较低的摩擦、密封件相容性等。
在一种方法中，本文公开了氨基酸(任选地与聚胺和/或噁唑啉相组合)作为对润滑剂添加剂的化学改性的用途，所述化学改性往往会赋予额外的氟弹性体密封保护和出乎意料地改善的分散剂性能，诸如官能化分散剂烯烃共聚物粘度改性剂。本公开提供了一种将氨基酸联接部分引入酰化OCP、引入额外的胺官能团以及任选地用噁唑啉封端位阻和/或暴露的伯胺和/或仲胺的方法。
酰化烯烃共聚物：
如上所述，在一种方法中，本文的润滑剂添加剂可以包括酰化的烯烃共聚物粘度改性剂、粘度指数改进剂或分散剂。在这样的方法中，烯烃共聚物可以具有碳原子为3至18个，例如碳原子为3至5个、3至10个、3至15个、5至10个、8至12个、10至15个或10至18个的乙烯和亚烷基的共聚物主链。在一些方法中，亚烷基可以是丙烯、异丙基、丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、和/或新戊烯、以及其混合物。
在其它方法中，聚合物是乙烯和一种或多种C3至C18α-烯烃的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物为最优选的。适用于代替丙烯形成共聚物或与乙烯和丙烯组合使用以形成三元共聚物的其它α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；αω-二烯烃，诸如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支链α-烯烃，诸如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1和6-methylbeptene-1；以及其混合物。
通常称为互聚物的更复杂的聚合物基质可以使用第三组分制备。可用于制备互聚物基质的第三组分通常为选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分为在链中具有5至14个碳原子的组分。优选地，二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基，并且可以包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。多于一种二烯的混合物可用于制备互聚物。用于制备三元共聚物或互聚物基质的优选非共轭二烯为1，4-己二烯。
三烯组分在链中具有至少两个非共轭双键和至多约30个碳原子。可用于制备本公开互聚物的典型三烯是1-异亚丙基-3a，4，7，7a-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或更高级α-烯烃共聚物可由以下组成：约15至约80摩尔％的乙烯和约85至约20摩尔％的C3至C18α-烯烃，其中优选的摩尔比为约35至约75摩尔％的乙烯和约65至约25摩尔％的C3至C18α-烯烃，其中优选的比例为约50至约70摩尔％的乙烯和约50至约30摩尔％的C3至C18α-烯烃，并且最优选比例为约55至约65摩尔％的乙烯和约45至约35摩尔％的C3至C18α-烯烃。
制备酰化烯烃共聚物的具体实例在美国专利6,107,257中提供，其内容通过引用整体并入本文。前述聚合物的三元共聚物变体可以含有约0.1至10摩尔％的非共轭二烯或三烯。术语聚合物和共聚物一般用于涵盖乙烯共聚物、三元共聚物或互聚物。这些材料可以含有次要量的其它烯烃单体，只要乙烯共聚物的基本特征不发生实质性改变即可。
在一些方法中，用于形成乙烯-烯烃共聚物基质的聚合反应一般可在存在常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂体系的情况下进行。如本领域技术人员已知的，聚合介质不具有特殊性，并且可以包括溶液、浆液或气相过程。当采用溶液聚合时，溶剂可以为在α-烯烃聚合的反应条件下为液体的任何合适的惰性烃溶剂；令人满意的烃溶剂的实例包括具有5至8个碳原子的直链烷烃，其中己烷为优选的。芳族烃，优选地具有单个苯核的芳族烃，诸如苯、甲苯等；以及沸点范围接近上述直链烷烃和芳族烃的饱和环状烃是特别合适的。所选择的溶剂可以是一种或多种前述烃的混合物。当采用浆液聚合时，用于聚合的液相优选为液态丙烯。期望聚合介质不含会干扰催化剂组分的物质。
在一个实施方案中，烯烃共聚物基质是乙烯共聚物或三元共聚物，诸如油溶性直链或支链聚合物，其数均分子量为约5,000至约200,000，例如约5,000至约150,000、约5,000至约100,000、约20,000至约200,000、约20,000至约150,000、约50,000至约150,000或约50,000至约100,000。如本文所述，使用聚苯乙烯作为校准参考通过GPC来测量数均分子量。
本文中的任何实施方案的数均分子量(Mn)可以用从Waters获得的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器等仪器来测量，并且可以用Waters Empower软件等软件来处理数据。GPC仪器可以配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似的任选设备)。GPC操作条件可以包括保护柱，4个Agilent PLgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为
Figure BDA0003080082720000061
Figure BDA0003080082720000062
)，其中柱温为约40℃。不稳定HPLC级四氢呋喃(THF)可以用作溶剂，流动速率为1.0mL/min。GPC仪器可以用具有在500-380,000g/mol范围内的窄分子量分布的可商购聚苯乙烯(PS)标准品来校准。对于质量小于500g/mol的样品，可外推校准曲线。样品和PS标准品可溶解于THF中，并且以0.1-0.5wt.％的浓度制备并且无需过滤即可使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中，其通过引用并入本文。GPC方法额外提供分子量分布信息；参见，例如，W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“现代尺寸排阻液相色谱法(Modem Size ExclusionLiquid Chromatography)”，John Wiley和Sons，纽约，1979，其也通过引用并入本文。
接枝到烯烃共聚物上的酰基得自烯系不饱和羧酸或酸酐反应物，其包括至少一个碳-碳双键并进一步包含至少一个羧酸和/或二羧酸或酸酐基团。在一种方法中，形成接枝到烯烃共聚物上的酰基的反应物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、阿魏酸、邻香豆酸、偏香豆酸、对香豆酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸和衣康酸酐或其组合。在另一种方法中，形成接枝到烯烃共聚物上的酰基的反应物选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或其组合。在另外的方法中，形成接枝到烯烃共聚物上的酰基的反应物包括顺丁烯二酸酐部分。
在一个实施方案中，烯烃共聚物在其上接枝每1000数均分子量单元的烯烃共聚物约0.1至约0.8个顺丁烯二酸基团，例如每1000数均分子量单元的烯烃共聚物约0.2至约0.75、约0.5至约0.75、约0.4至约0.5、或约0.4至约0.8、或约0.1至约0.4个酰基。在一些另外的实施方案中，烯烃共聚物在其上接枝每1000数均分子量单元的烯烃共聚物约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6或约0.75个顺丁烯二酸酐基团。本文的实例提供了关于如何计算接枝值的进一步论述。
将羧酸反应物以这样的量接枝到指定的聚合物主链上：所述量提供每1000数均分子量单元的聚合物主链约0.1至约0.8个羧基、优选为每1000数均分子量约0.3至约0.75个羧基。举例来说并且在一种方法中，Mn为20,000的共聚物基质接枝有每个聚合物链6至15个羧基或每摩尔共聚物3至7.5摩尔顺丁烯二酸酐。在另一个实例中，其中Mn为100,000的共聚物可每个聚合物链与30至75个羧基接枝，或每摩尔聚合物与15至37.5摩尔的顺丁烯二酸酐接枝。最小官能水平为达到最低满意分散度性能所需的水平。高于最大官能化水平一点(如果有的话)，注意额外的分散性能，并且其它特性可不利地影响添加剂。
形成酰化烯烃共聚物的接枝反应通常在溶液或本体中，如在挤出机或强力混合装置中借助于自由基引发剂进行。当聚合在己烷溶液中进行时，如在通过引用的方式并入本文中的US 4,340,689；US 4,670,515；和US 4,948,842中所述，在己烷中进行接枝反应是经济方便的。所得聚合物中间体的特征在于具有在其结构内随机分布的羧酸酰化官能团。
在用于形成酰化烯烃共聚物的本体方法中，将烯烃共聚物进料到加热到约150℃至约400℃的温度的橡胶或塑料加工设备(诸如挤出机、强力混合器或捏炼机)中，并且将烯系不饱和羧酸试剂和自由基引发剂单独地共同进料到熔融聚合物中以实现接枝。该反应任选地在混合条件下进行，以实现根据US 5,075,383的乙烯共聚物的剪切和接枝，该专利通过引用结合到本文中。通常用氮气吹扫加工设备以防止聚合物氧化并有助于排出未反应的试剂和接枝反应的副产物。在加工设备中的停留时间足以提供所需的酰化程度并允许经由排气净化酰化的共聚物。在排气阶段之后，可任选地将矿物或合成发动机油添加到加工设备中以溶解酰化的共聚物。
可用于将烯系不饱和羧酸材料接枝到聚合物主链上的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物、过酸酯以及偶氮化合物，并且优选为沸点高于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-双叔丁基过氧化物和2，5-二甲基己-3-炔-2，5-双叔丁基过氧化物。按反应混合物的重量计，引发剂以约0.005重量％与约1重量％的量使用。
可以使用本领域已知的用于实现乙烯-烯烃共聚物与烯键式不饱和羧酸试剂的反应的其他方法，例如卤化反应，热或“烯(ene)”反应或其混合物，代替自由基接枝方法。通过在惰性气氛下在约250℃至约400℃的温度下加热反应物，可方便地在矿物油或本体中进行这种反应，以避免产生自由基和氧化副产物。当乙烯-烯烃共聚物含有不饱和度时，“烯”反应是优选的接枝方法。为了实现本公开所需的高接枝水平：每1000Mn0.3到0.5个羧基，可能需要遵循或进行自由基接枝反应的“烯”或热接枝反应。
氨基酸官能化：
本公开的润滑剂添加剂还被一种或多种氨基酸联接基团和/或分散剂部分官能化。在一种方法中，润滑剂添加剂可以是分散剂粘度改性剂，其中酰化的烯烃共聚物的酰基被氨基酸进一步官能化(然后任选地也如本文所讨论的进一步官能化)。可以通过使以上方法或实施方案中讨论的酰化烯烃共聚物与氨基一元或二元羧酸反应来实现氨基酸官能化，其中，所述氨基一元或二元羧酸具有下式
H2N-R1(R2)-COOH (式I)
其中，R1为二价C1至C18烃基，并且R2为氢、直链或支链烷基、芳基、烷芳基、羟苯基、杂环氨基、羧基、酰胺基、氨基、羟基、硫醇、硫酯、硒或其组合。R2基团是R1基团的取代基。
在其他方法中，R2可以是直链或支链的C1至C6烷基、苯基、萘基、杂芳基、杂环基、-N(R3)2、-C(O)OR3、-C(O)R3、-C(O)N(R3)2、-SR3、-S(O)2R3、-S(O)2N(R3)2、OR3、SeR3，其中，直链或支链的C1至C6烷基、苯基、萘基、杂芳基或杂环基任选地被苯基、萘基、5-10元杂芳基、5-6元杂环、-N(R3)2、-C(O)OR3、-C(O)R3、-C(O)N(R3)2、-SR3、-S(O)2R3、-S(O)2N(R3)2、OR3或SeR3、或其组合；并且R3是氢或C1至C4烷基。
在一些实施方案中，R1为直链的二价C1至C18烷基。在另外的实施方案中，R1为直链的二价C1至C6烷基。在另外的实施方案中，R1为正戊烯。在另一个实施方案中，R1为亚甲基。在一些方法中，R1为亚甲基，并且R2为选自吲哚烷基或咪唑烷基的杂环氨基。
在一些方法中，氨基一元或二元羧酸选自氨基己酸；2-氨基-3-苯基丙酸；2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)丙酸；2-氨基-3-(1H-咪唑-5-基)丙酸；2-氨基丁二酸；2-氨基戊二酸；2-氨基-4-甲基戊酸；以及其混合物。在一些实施方案中，氨基酸官能化可包括通过肽键(即二肽、三肽等)串联联接的一个氨基酸或两个或更多个氨基酸。
在其他实施方案中，氨基酸官能化可包括天然氨基酸，诸如选自由以下各项组成的组的那些：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、硒半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。一些实施方案包括天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸和色氨酸。在其他实施方案中，氨基酸为d氨基酸。在一些实施方案中，氨基酸为l氨基酸。在另外的实施方案中，氨基酸为d和l氨基酸的混合物。
在其他方法中，氨基酸官能化可包括非蛋白原氨基酸，诸如6-氨基己酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、σ-氨基乙酰丙酸、丙氨酸、氨基异丁酸、脱氢丙氨酸、正缬氨酸、正亮氨酸、α-氨基-正庚酸、别异亮氨酸、哌啶酸、同型半胱氨酸、肌氨酸、N-丙基甘氨酸、N-丙基甘氨酸、N-甲基丙氨酸和N-乙基丙氨酸、或其混合物。在一些实施方案中，对于大多数样品，相对于R1烷基的附着R2基团的碳处的立体化学(即，该碳具有R或S立体化学)，非蛋白原氨基酸是异构体纯的。在一些实施方案中，非蛋白原氨基酸是相对于R1烷基的附着R2基团的碳处的立体化学的异构体的混合物。
在一些方法中，将氨基酸添加到OCP聚合物中可为添加剂提供至少两种功能。氨基酸可用作间隔剂，其可以修饰进一步的胺或醇官能化的定向，从而可以改善粘度测定。另外，基于与另外的胺、酯或醇官能化剂组合的添加的氨基酸官能度，氨基酸可将双官能度引入聚合物主链。氨基酸还可以根据氨基酸的R2基团引入新的极性度，这也可以有助于分散性和/或摩擦学特性。
烯烃共聚物(OCP)官能化：
本公开的润滑剂添加剂任选地在氨基酸或肽的羧基部分上进一步官能化。在一种方法中，这种OCP补充官能化是胺、酯或醇官能化剂与上述氨基酸官能化的OCP聚合物的反应产物。所述另外的或补充的官能化剂可以选自芳族胺、聚芳族胺、伯胺、仲胺、伯醇或仲醇、萘烷基胺及其混合物。在一些方法中，所述另外的或补充的官能化剂包括胺，或者可以包括一种或多种伯芳胺和/或仲芳胺以及任选的一种或多种伯烷基胺和/或仲烷基胺。在其他方法中，所述另外的或补充的官能化剂可以包括例如提供分散剂特性或其他特性的分子，包括N-苯基-苯二胺(NPPDA)、1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉啶-2酮、4-(3-氨丙基)吗啉、3-(二甲氨基)-1-丙胺、N-苯基-对苯二胺、N-(3-氨丙基)-2吡咯烷酮、氨乙基乙酰胺、β-丙氨酸甲酯、1-(3-氨丙基)咪唑、支链B-醇、聚酯、聚醚、聚醚胺、苯氧丙胺、它们的芳族衍生物、或其组合。在一些方法中，伯胺优选用于该进一步的官能化(除了氨基一元或二元羧酸之外)，因为它们具有相当高的产物产率和相对较快的动力学。
在这种方法的一个示例性方面，本公开的润滑剂添加剂的氨基酸的羧基部分进一步被式II的含胺部分官能化
Figure BDA0003080082720000101
其中，A是二价苯基，其任选地被至多四个C1-6烷基取代基取代；R′是氢、C1-6烷基或苯基，其中，烷基和苯基各自任选地并且独立地被至多三个独立地选自由以下各项组成的组的化学部分的例子取代：卤基、硝基、氰基、-C(O)(C1-4烷基)、苯甲基、苯甲酰基和C1-4烷基；并且m是1到10的整数。
在以上方面的一个实施方案中，A可以是选自以下的部分
Figure BDA0003080082720000102
其每一个任选地被至多四个C1-6烷基取代基取代。在一另外的实施方案中，A是A3，其任选地被至多四个C1-6烷基取代基取代。在再一另外的实施方案中，A是未取代的。
在另一个实施方案中，R′是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。在另一个实施方案中，R′是苯基，其任选被至多三个独立地选自由以下各项组成的组的化学部分的例子取代：卤基、硝基、氰基、-C(O)(C1-4烷基)、苯甲基、苯甲酰基和C1-4烷基。在另外的实施方案中，R′是苯基，其任选地被卤基、C1-4烷基或苯基取代。在再一另外的实施方案中，R′是未取代的苯基。在一些实施方案中，m是1到5的整数。在一些其它实施方案中，m是1到3的整数。在另外的实施方案中，m是1。在一个实施方案中，m为1；A是A3，并且R′是未取代的苯基。
在其它的方法或实施方案中，本文的任何润滑剂添加剂(特别是氨基酸的羧基部分)进一步包括由式III的N-芳基苯二胺获得的胺官能化
Figure BDA0003080082720000103
其中R4为氢、具有4到24个碳原子的--NH-芳基、--NH-芳烷基、--NH-烷基或支链或直链基团，其可为烷基、烯基、烷氧基芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基；R5为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n是1到10的整数；并且R6为氢、具有4到24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。在其它方法中，本文的多官能粘度改性剂包括由选自以下的N-芳基苯二胺提供的胺官能化：N-苯基-1，4-苯二胺；N-苯基-1，3-苯二胺；N-苯基-1，2-苯二胺；和其混合物。
在其它方法中，在制备官能化分散剂粘度改性剂或分散剂中，用任何多种聚胺官能化本公开的添加剂。举例来说并且在一些方法中，非限制性示例性聚胺可以包括N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)、氨基胍碳酸氢盐(AGBC)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和重质聚胺。在优选的实施方案中，聚胺是NPPDA。重质聚胺可包含具有少量低级聚胺低聚物的聚亚烷基聚胺的混合物，例如TEPA和PEHA，但主要是具有七个或更多个氮原子的低聚物，每分子两个或更多个伯胺，以及比常规聚胺混合物更广泛的支化。可用于制备烃基取代的丁二酰亚胺分散剂的其它非限制性聚胺公开于美国专利6,548,458中，其公开内容通过引用整体并入本文。在本公开的实施方案中，聚胺可以选自四亚乙基五胺(TEPA)。
噁唑啉封端剂：
在本公开的一些方法中，本文的润滑剂添加剂可以任选地包含噁唑啉衍生的封端剂，诸如式IV的噁唑啉或其衍生物
Figure BDA0003080082720000111
其中，R13和R15各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤基、硝基、氰基、C1到C32脂肪族基、苯基、萘基、3-7元杂环基、5-6元杂芳基，并且其中，所述C1到C32脂肪族基的至多5个碳独立地并且任选地被选自以下各项的二价基团置换：-O-、-NH-、-N(C1-4烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C14烷基)-，并且其中，每个R13和R15独立地并且任选地被至多三个选自以下各项的取代基取代：C1到C6烷基、苯基、萘基、3-7元杂环基、5-6元杂芳基、卤基、硝基和氰基；并且R2为氢、卤基、或C1-4烷基。
在另一个实施方案中，R13选自由以下各项组成的组：卤基、硝基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、2-乙基己基、苯基、呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1，3，4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基和1，3，5-三嗪基，其任选地被至多三个选自C1到C6烷基、苯基、卤基、硝基和氰基的取代基取代。
在一些方法中，R13是乙基或苯基，或R13可以是氢。在一些方法中，R14是氢。在一些其它实施方案中，R15是氢。在一些另外的实施方案中，R15和R14都是氢。在一个另外的实施方案中，R13是乙基或苯基，并且R15和R14都是氢。
在其它方法中，适用于本文封端剂的噁唑啉或其衍生物可以选自2-苯基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯甲基-4，4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙基-4，4-二甲基-2-噁唑啉、2，4，4-三甲基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-噁唑啉、2，4,5-三甲基-3-噁唑啉、2-(2，6-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基-2-噁唑啉、2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉、其混合物以及其衍生物。在其它方法中，噁唑啉或其衍生物包括2、4和5位的侧基或其组合，其中侧基选自杂环、芳香族物、C1到C32的烃基和其混合物。
在一些方法中，本文的润滑添加剂的伯和/或仲胺(烷基和/或芳基)的封端比可以为约5％到约70％，在其它方法中为约5％到约50％，并且在另外的方法中为约7％到约35％的封端。如本文所用，封端比是已经封端或与至少噁唑啉或其衍生物反应的伯胺或仲胺(烷基和/或芳基)的百分比。在一些方法中，噁唑啉或其衍生物与活性胺(即该伯和/或仲烷基胺或芳胺)的摩尔比为约5∶1到约3∶1，在其它方法中为约2∶1到约1.5∶1；在另外的方法中为约1∶2到约1∶4。在另外的方法中，噁唑啉与活性胺的摩尔比为约1∶1。通过使用已知的氮测量技术测量封端反应之前和之后的聚合物的氮浓度来测定封端百分比。在一些方法中，胺也可以用例如顺丁烯二酸酐和其类似物的其它化合物封端。
定义
如本文所用，术语“有效浓度”是指有烟尘的基础油显示牛顿行为所必需的本文粘度改性剂的浓度，其表明基础油中的烟尘颗粒充分分散。有效浓度通过实例中描述的方法确定。另外，在US 8,927,469和US 2017/0335278中也描述了获得烟尘分散性的有效浓度或测试，这两个文件通过引用并入本文。
如本文所使用的术语“烯烃共聚物”是指由两种或更多种不同类型的单体构成的无规和/或嵌段聚合物，其中所有单体均含有至少一种烯烃(碳-碳双键)。
如本文所使用的，术语“氨基酸”是指同时包含羧基(-COOH)和氨基(-NH2)两者的简单有机化合物。除非另有说明，否则氨基酸可以包含其他取代基，包括另外的羧基和/或氨基。
出于本公开的目的，化学元素根据《元素周期表(Periodic Table of theElements)》，CAS版，《化学物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，第75版进行鉴定。另外，有机化学的一般原理描述于“《有机化学(Organic Chemistry)》”，ThomasSorrell，《大学科学书籍(University Science Books)》，Sausolito：1999和“《三月的高级有机化学(March’s Advanced Organic Chemistry)》”，第5版，编辑：Smith，M.B.和March，J.，JohnWiley&Sons，纽约：2001，其全部内容通过引用并入本文。
如本文所述，化合物可任选地被一个或多个取代基取代，例如上文所一般性说明，或如本公开的特定类别、亚类和物种所例示。
如本文所用，术语“烃基或烃基”是具有直接连接到分子的其余部分的碳原子的基团，并且每个烃基独立地选自烃取代基和含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、硫、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
如本文所用，术语“脂肪族”涵盖术语烷基、烯基、炔基，其中的每一个如下所阐述任选被取代。
如本文所用，“烷基”基团是指含有1-12(例如，1-8、1-6或1-4)个碳原子的饱和脂族烃基。烷基可以是直链或支链的。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可以被一个或多个诸如以下的取代基取代(即，任选地取代)：卤基、磷酸基、环脂肪族基[例如，环烷基或环烯基]、杂环脂肪族基[例如杂环烷基或杂环烯基]、芳基、杂芳基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、酰基[例如，(脂肪族基)羰基、(环脂肪族基)羰基或(杂环脂肪族基)羰基]、硝基、氰基、酰胺基[例如，(环烷基烷基)羰氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]、氨基[例如，脂肪族氨基、环脂肪族氨基或杂环脂肪族氨基]、磺酰基[例如，脂肪族基-SO2-]、亚磺酰基、硫烷基、磺氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、氧代、羧基、氨甲酰基、环脂肪族氧基、杂环脂肪族氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟基。非限制性地，取代的烷基的一些实例包括羧基烷基(例如HOOC-烷基、烷氧基羰基烷基和烷基羰基氧基烷基)、氰基烷基、羟烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、芳烷基、(烷氧基芳基)烷基、(磺酰基氨基)烷基(例如(烷基-SO2-氨基)烷基)、氨基烷基、酰氨基烷基、(环脂肪族基)烷基或卤烷基。
如本文所用，“烯基”基团是指含有2-8个(例如2-12个，2-6个或2-4个)碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。和烷基一样，烯基可以是直链或支链的。烯基的实例包括但不限于烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基和2-己烯基。链烯基可任选地被一个或多个取代基取代，诸如卤素、磷酸基、脂环基[例如，环烷基或环烯基]、杂环脂族[例如，杂环烷基或杂环烯基]、芳基、杂芳基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、酰基[例如，(脂族)羰基、(脂环族)羰基、或(杂环脂族基)羰基]、硝基、氰基、酰氨基[例如，(环烷基烷基)羰基氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳氨基亚芳基或杂芳基氨基羰基]、氨基[例如，脂肪族氨基、脂环族氨基、杂环脂族氨基或脂肪族磺酰氨基]、磺酰基[例如，烷基-SO2-、脂环族-SO2-或芳基-SO2-]、亚磺酰基、硫烷基、磺氧基、脲、硫脲、氨磺酰、磺酰胺、氧代、羧基、氨基甲酰基、脂环氧基、杂环脂肪族氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或羟基。非限制性地，取代的烯基的一些实例包括氰基烯基、烷氧基烯基、酰基烯基、羟基烯基、芳烯基、(烷氧基芳基)烯基、(磺酰基氨基)烯基(例如(烷基-SO2-氨基)烯基)、氨基烯基、酰氨基烯基、(环脂肪族基)烯基或卤烯基。
如本文所使用的，“炔基”是指含有2-8(例如2-12、2-6或2-4)个碳原子和具有至少一个三键的脂肪族碳基团。烷基可以是直链或支链的。炔基的实例包括但不限于炔丙基和丁炔基。炔基可以任选地被一个或多个取代基取代，诸如芳酰基、杂芳酰基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、硝基、羧基、氰基、卤素、羟基、磺基、巯基、硫烷基[例如，脂族硫烷基或脂环族硫烷基]、亚磺酰基[例如，脂肪族亚磺酰基或脂环族亚磺酰基]、磺酰基[例如，脂肪族-SO2-、脂肪族氨基-SO2-或脂环族-SO2-]、酰胺基[例如，氨基羰基、烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、环烷基羰基氨基、芳基氨基羰基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(环烷基烷基)羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、杂芳基羰基氨基或杂芳基氨基羰基]、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、脂环基、杂环脂基、芳基、杂芳基、酰基[例如，(脂环基)羰基或(杂环脂基)羰基]、氨基[例如，脂族氨基]、磺氧基、氧代、羧基、氨基甲酰基、(脂环基)氧基、(杂环脂族基)氧基或(杂芳基)烷氧基。
如本文所使用的，“氨基”是指-NRXRY，其中，RX和RY中的每一个独立地为氢、烷基、环烷基、(环烷基)烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、(杂环烷基)烷基、杂芳基、羧基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、(烷基)羰基、(环烷基)羰基、((环烷基)烷基)羰基、芳基羰基、(芳烷基)羰基、(杂环烷基)羰基、((杂环烷基)烷基)羰基、(杂芳基)羰基或(杂芳烷基)羰基，其中的每一个在本文中定义并且任选地被取代。氨基的实例包括烷基氨基、二烷基氨基或芳基氨基。当术语“氨基”不是末端基团(例如，烷基羰基氨基)时，它由-NRX-表示。RX具有与上述定义相同的含义。
如本文所用，“环烷基”基团是指3-10(例如，5-10)个碳原子的饱和碳环单环或双环(稠合或桥接)环。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、环庚基、八氢-茚基、十氢萘基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.3.2.]癸基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。
如本文所用，“杂环烷基”基团是指3-10元单环或双环(稠合或桥接)(例如，5至10元单环或双环)饱和环结构，其中一个或多个环原子是杂原子(例如，N、O、S或其组合)。杂环烷基的实例包括哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1，4-二氧戊环基、1，4-二噻烷基、1，3-二氧戊环基、噁唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、硫吗啉基、八氢苯并呋喃基、八氢苯并二氢萘基、八氢硫代苯并噻吩基、八氢吲哚基、八氢吡啶基、十氢喹啉基、八氢苯并[b]噻吩基、2-氧杂-双环[2.2.2]辛基、1-氮杂-双环[2.2.2]辛基、3-氮杂-双环[3.2.1]辛基和2，6-二氧杂-三环[3.3.1.0]壬基。单环杂环烷基可以与苯基部分稠合以形成结构，例如四氢异喹啉，其将被归类为杂芳基。
如本文所用，“杂芳基”是指具有4到15个环原子的单环、双环或三环系统，其中环原子中的一个或多个是杂原子(例如，N、O、S或其组合)，并且其中单环系统是芳香族的，或双环或三环系统中的至少一个环是芳香族的。杂芳基包括具有2至3个环的苯并稠合的环系。举例来说，苯并稠合基团包括与一个或两个4到8元杂环脂肪族部分(例如，吲嗪基(indolizyl)、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或异喹啉基)稠合的苯并。杂芳基的一些实例是吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、呫吨、噻吨、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1，3]间二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、呋喃基、噌啉基(cinnolyl)、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞酰基(phthalazyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基(4H-quinolizyl)、苯并-1，2，5-噻二唑基、或1，8-萘啶基(1，8-naphthyridyl)。
非限制性地，单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1，3，4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1，3，5-三嗪基。单环杂芳基根据标准化学命名法编号。
非限制性地，双环杂芳基包括吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，8-萘啶基或喋啶基(pteridyl)。双环杂芳基根据标准化学命名法编号。
如果使用的话，术语“烃基”是指具有碳原子直接附接到分子其余部分且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：(1)烃取代基，即，脂肪族(例如，烷基或烯基)，脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；(2)被取代的烃取代基，即，含有非烃基的取代基，所述非烃基在本文中描述的上下文中不改变主要烃取代基(例如，卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；(3)杂取代基，即，(尽管具有主要烃特征)在本说明书的上下文中在由碳原子以另外的方式构成的环或链中含有非炭的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，优选不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。“烃基”还可指具有碳原子直接附接到分子其余部分的基团，并且每个烃基独立地选自烃取代基和可含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、硫、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
新颖润滑剂添加剂，诸如本文所述的新颖的分散剂粘度改性剂或润滑剂分散剂可用作润滑油组合物的一部分。因此，所述润滑油组合物还包含如下所述的基础油。在一些方法中，按固体计，润滑油可以包括约0.1到约5重量％的前述任何段落中所述的官能化OCP聚合物。
基础油
本公开的分散剂粘度改性剂和/或分散剂可与大部分基础油掺合。适用于配制发动机润滑剂组合物和/或金属加工组合物(或其它润滑组合物)的基础油可选自任何合适的合成油、动物油、植物油、矿物油或其混合物。可以使用动物油和植物油(例如猪油、蓖麻油)以及矿物润滑油，例如液态石油和溶剂处理或酸处理的烷烃、环烷烃或混合烷烃-环烷烃类型的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。基础油通常可以具有约2至约15cSt的粘度，或者作为另一个实例，在100℃下具有约2至约10cSt的粘度。此外，源自气-液工艺的油也是合适的。
合适的合成基础油可包括二羧酸，聚乙二醇和醇的烷基酯，聚-α-烯烃，包括聚丁烯，烷基苯，磷酸的有机酯和聚硅氧烷油。合成油包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；多苯基(如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。
其中末端羟基已经通过酯化，醚化等改性的环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物构成了可以使用的另一类已知合成油。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，平均分子量约为1000的甲基-聚异丙二醇醚，分子量约为500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量约为1000-1500的聚丙二醇的乙醚等)或其单羧酸酯和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯，或四乙二醇的C13氧代酸二酯。
可以使用的另一类合成油包括二羧酸的酯(例如，邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、链烯基丁二酸、顺丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇类(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十二烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，通过使一摩尔癸二酸与二摩尔四甘醇和二摩尔2-乙基己酸等反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制成的酯。
在本发明的发动机油组合物中使用的基础油可选自美国石油协会(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base Oil InterchangeabilityGuidelines)中规定的I-V类中的任何基础油。这样的基础油组如下：
表1
Figure BDA0003080082720000171
1I-III组是矿物油基础原料。
基础油可含有少量或主要量的聚-α-烯烃(PAO)。通常，聚-α-烯烃衍生自具有约4至约30，或约4至约20，或约6至约16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的那些。PAO在100℃下的粘度可以为约2至约15，或约3至约12，或约4至约8cSt。PAO的实例包括在100℃下4cSt的聚α-烯烃，在100℃下6cSt的聚α-烯烃及其混合物。可以使用矿物油与前述聚-α-烯烃的混合物。
基础油可以是衍生自费托(Fischer-Tropsch)合成烃的油。费托合成的烃由含有H2和CO的合成气使用费托催化剂制备。这种烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以使用美国专利号6,103,099或6,180,575中公开的工艺进行加氢异构化；可以使用美国专利号4,943,672或6,096,940中公开的工艺加氢裂化和加氢异构化；可以使用美国专利号5,882,505中公开的工艺脱蜡；可以使用美国专利号6,013,171、6,080,301或6,165,949中公开的工艺加氢异构化和脱蜡。
上文公开类型的天然或合成的未精制、精制和再精制油(以及这些中的两种或更多种的混合物)可用于基础油中。未精制的油是直接从天然或合成来源获得的油，无需进一步纯化处理。例如，直接从干馏操作中获得的页岩油，直接从初级蒸馏获得的石油或直接从酯化过程获得并且不经进一步处理而使用的酯油将是未精制油。精制油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。许多这样的纯化技术是本领域技术人员已知的，诸如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制油是通过与用于获得已应用于服务的精制油的精制油相似的方法获得的。这种精制油也称为再生油或再加工油，并且通常另外通过旨在除去废添加剂、污染物和油分解产物的技术加工。
基础油可与本文所述的乳化剂以及任选的添加剂组合以提供发动机润滑剂组合物。因此，基础油可以以按润滑剂组合物的总重量计约50wt.％至约95wt.％的主要量存在于发动机润滑剂组合物中。
润滑油的其他任选添加剂如下所述。
含金属清洁剂
可与上述分散剂反应产物一起使用的金属清洁剂通常包含具有长疏水尾部的极性头部，其中极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。盐可以含有基本上化学计算量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐，并且通常具有约0至小于约150的总碱值或TBN(如通过ASTM D2896测量)。通过使过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应，可以包括大量的金属碱。所得的高碱性清洁剂包含围绕无机金属碱(例如水合碳酸盐)核的中和洗涤剂的胶束。这种高碱性清洁剂可具有约150或更高的TBN，例如约150至约450或更高。
可适用于本发明实施方案的洗涤剂包括油溶性高碱性、低碱性和中性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐和金属水杨酸盐，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。可存在多于一种金属，例如钙和镁。钙和/或镁与钠的混合物也可以是合适的。合适的金属清洁剂可以是TBN为150至450TBN的高碱性磺酸钙或磺酸镁，TBN为150至300TBN的高碱性酚钙或酚镁或硫化酚盐，以及TBN为130至350的高碱性水杨酸钙或水杨酸镁。也可以使用这些盐的混合物。
含金属清洁剂在润滑组合物中的含量可为约0.5wt％至约5wt％。作为另一个实例，含金属的清洁剂可以以约1.0wt％至约3.0wt％的量存在。含金属清洁剂可以以足够的量存在于润滑组合物中，以便为润滑剂组合物提供按润滑剂组合物的总重量计约500至约5000ppm碱金属和/或碱土金属。作为进一步的实例，含金属的清洁剂可以以足够的量存在于润滑组合物中，以提供约1000至约3000ppm的碱和/或碱土金属。
磷基抗磨剂
可以使用基于磷的磨损预防剂，并且可以包含金属二烃基二硫代磷酸盐化合物，例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可包括二烃基二硫代磷酸盐金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌。
二烃基二硫代磷酸金属盐可以根据已知技术通过以下方式来制备：首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或苯酚与P2S5的反应)，然后用金属化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇的混合物制备。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基完全是仲烃基，而其他种二硫代磷酸上的烃基完全是伯烃基。为了制备金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物，商业添加剂通常含有过量的金属。
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)为二烷基二硫代磷酸的油溶性盐，可以用下式表示：
Figure BDA0003080082720000191
其中，R和R′可以是含有1至18个，例如2至12个碳原子的相同或不同的烃基，包括诸如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。R和R′基团可以是2至8个碳原子的烷基。因此，基团可以是，例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R′)通常为约5或更高。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包含二烷基二硫代磷酸锌。
可用作磷基磨损预防剂的其它合适组分包括任何合适的有机磷化合物，例如但不限于磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、亚磷酸盐及其盐和膦酸盐。合适的实例是磷酸三甲苯酯(TCP)、亚磷酸二烷基酯(例如，亚磷酸二丁基酯)和磷酸戊酯。
另一种合适的组分是磷酸化的丁二酰亚胺，诸如来自烃基取代的丁二酸酰化剂和结合有磷源的聚胺(诸如无机或有机磷酸或酯)的反应的完整反应产物。此外，它可以包括这样的化合物，其中除了由伯氨基和酸酐部分的反应产生的酰亚胺键的类型外，产物可以具有酰胺、脒和/或盐键。
磷基磨损预防剂可以以足以提供约200至约2000ppm磷的量存在于润滑组合物中。作为另一个实例，磷基磨损预防剂可以以足以提供约500至约800ppm磷的量存在于润滑组合物中。
磷基磨损预防剂可以以足够的量存在于润滑剂组合物中，以提供按润滑剂组合物中碱金属和/或碱土金属的总量计的碱金属和/或碱土金属含量(ppm)与按润滑剂组合物中磷的总量计的磷含量(ppm)的比例为约1.6至约3.0(ppm/ppm)。
摩擦改性剂
本公开的实施方案可包括一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可以包含含金属和不含金属的摩擦改性剂，并且可以包含但不限于咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯等。
合适的摩擦改性剂可以含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基并且可以为饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(诸如硫或氧)构成。烃基可以在约12到约25个碳原子的范围内。
胺类摩擦改性剂可包括聚胺的酰胺。这类化合物可具有线性饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。
合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与含硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷基酯)形成的加成物或反应产物形式使用。其他合适的摩擦改性剂描述于US 6,300,291中，其通过引用并入本文。
其它合适的摩擦改性剂可以包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。这样的摩擦改性剂可以包含通过羧酸和酸酐与链烷醇反应形成的酯。其他有用的摩擦改性剂通常包括与亲油烃链共价键合的极性末端基团(例如羧基或羟基)。羧酸和酸酐与链烷醇的酯描述于US 4,702,850中。有机无灰无氮摩擦改性剂的一个实例通常已知为甘油单油酸(GMO)，其可以含有油酸的单酯和二酯。其他合适的摩擦改性剂描述于美国专利号6,723,685中，其通过引用并入本文。按润滑剂组合物的总重量计，无灰摩擦改性剂可以以约0.1至约0.4重量％的量存在于润滑剂组合物中。
合适的摩擦改性剂还可以包含一种或多种钼化合物。钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代钼酸钼、硫化钼、三核有机钼化合物、钼/胺络合物、以及它们的混合物。
此外，钼化合物可为酸性钼化合物。包含钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物而提供有钼，如描述于例如美国专利号4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；以及WO 94/06897中。
合适的二硫代氨基甲酸钼可用下式表示：
Figure BDA0003080082720000211
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、C1至C20烷基、C6至C20环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、或C3至C20烃基，其含有酯、醚、醇或羧基；并且X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示硫或氧原子。
R1、R2、R3和R4各自的合适基团的实例包括2-乙基己基、壬基苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、月桂基、油烯基、亚油基、环己基和苯基甲基。R1至R4可以各自具有C6至C18烷基。X1和X2可以相同，并且Y1和Y2可以相同。X1和X2可以都包含硫原子，并且Y1和Y2都可以包含氧原子。
二硫代氨基甲酸钼的其他实例包括C6-C18二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸酯，或烷基-芳基二硫代氨基甲酸酯，诸如二丁基-、二戊基-二-(2-乙基-己基)-、二月桂基-、二油基-和二环己基-二硫代氨基甲酸酯。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的那些和其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内而且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可以存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其他合适的钼化合物描述于US 6,723,685中，其通过引用并入本文。
钼化合物可以以完全配制的发动机润滑剂存在，其量为提供约5ppm至500ppm重量的钼。作为另一个实例，钼化合物的存在量可以提供约50至300ppm重量的钼。特别合适量的钼化合物可以是足以为润滑剂组合物提供约60至约250ppm重量钼的量。
消泡剂
在一些实施方案中，泡沫抑制剂可以形成适用于组合物的另一种组分。泡沫抑制剂可选自硅氧烷、聚丙烯酸酯等。按配制物的总重量计，本文所述的发动机润滑剂配制物中的消泡剂的量可以为约0.001wt％至约0.1wt％。作为另一个实例，消泡剂可以以约0.004wt.％至约0.008wt.％的量存在。
氧化抑制剂组分
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了基础油料在使用中劣化的趋势，这种劣化可以通过氧化产物证明，例如沉积在金属表面上的淤渣和清漆状沉积物以及成品润滑剂的粘度增长。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、硫化受阻酚、具有C5至C12烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱土金属盐、硫化烷基酚、硫化或非硫化烷基酚的金属盐，例如壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸酯和油溶性铜化合物，如美国专利号4,867,890中所述。
可以使用的其他抗氧化剂包括位阻酚及其酯、二芳基胺、烷基化吩噻嗪、硫化化合物和无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯。位阻酚的非限制性实例包括但不限于2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-戊基-2，6-二叔丁基苯酚、4-己基-2，6-二叔丁基苯酚、4-庚基-2，6-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2，6-二叔丁基苯酚、4-辛基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、4-癸基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十一烷基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚，亚甲基桥接位阻酚包括但不限于4，4-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4-亚甲基双(2-叔戊基甲酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)以及其混合物，如美国公开号2004/0266630中所述。
二芳胺抗氧化剂包括但不限于具有下式的二芳基胺：
Figure BDA0003080082720000221
其中R’和R”各自独立地代表具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的取代基的实例包括脂族烃基，例如具有1至30个碳原子的烷基、羟基、卤素基团、羧酸或酯基、或硝基。
芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基，特别地，其中，一个或两个芳基被至少一个具有4至30个碳原子、优选4至18个碳原子、最优选4至9个碳原子的烷基取代。优选一个或两个芳基被取代，例如单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、或单-和二-烷基化二苯胺的混合物。
二芳基胺可以是分子中含有多于一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可以含有至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有与其连接的两个芳基，例如在具有仲氮原子的各种二胺以及在一个氮原子上的两个芳基的情况下。
可以使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯胺；各种烷基化二苯胺；3-羟基二苯胺；N-苯基-1，2-苯二胺；N-苯基-1，4-苯二胺；单丁基二苯胺；二丁基二苯胺；单辛基二苯胺；二辛基二苯胺；单壬基二苯胺；二壬基二苯胺；单十四烷基二苯胺；二十四烷基联苯胺；苯基-α-萘胺；单辛基苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；单庚基二苯胺；二庚基二苯胺；对位苯乙烯二苯胺；混合丁基辛基二苯胺；以及混合辛基苯乙烯基二苯胺。
含硫抗氧化剂包括但不限于硫化烯烃，其特征在于其生产中使用的烯烃类型和抗氧化剂的最终硫含量。高分子量烯烃，即平均分子量为168到351g/mole的那些烯烃是优选的。可以使用的烯烃的实例包括α-烯烃、异构化α-烯烃、支链烯烃、环烯烃以及其组合。
α-烯烃包括，但不限于，任何C4至C25α-烯烃。α-烯烃可在硫化反应之前或在硫化反应过程中异构化。也可以使用含有内部双键和/或支化的α-烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯是α-烯烃1-丁烯的支链烯烃对应物。
可用于烯烃硫化反应的硫源包括：元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠、以及它们的混合物，它们一起或在硫化过程的不同阶段加入。
不饱和油由于其不饱和度，也可以硫化并用作抗氧化剂。可以使用的油或脂肪的实例包括玉米油、菜籽油、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、菜籽油、红花籽油、芝麻籽油、大豆油、葵花籽油、牛脂以及这些的组合。
输送到成品润滑剂中的硫化烯烃或硫化脂肪油的量基于硫化烯烃或脂肪油的硫含量和要输送到成品润滑剂的所需硫含量。例如，含20wt.％硫的硫化脂肪油或烯烃在以1.0wt.％的处理水平被添加到成品润滑剂中时将向成品润滑剂输送2000ppm的硫。含10wt.％硫的硫化脂肪油或烯烃在以1.0wt.％的处理水平被添加到成品润滑剂中时将向成品润滑剂中输送1000ppm的硫。希望硫化烯烃或硫化脂肪油向成品润滑剂输送200ppm至2000ppm的硫。
合适的发动机润滑剂可包括具有宽的和更窄的范围的表2中列出的范围内的添加剂组分。基础油构成润滑剂的其余部分。
表2
组分 Wt.％ Wt.％
新颖的分散剂粘度改性剂和/或分散剂* 0.1至5 0.3至2
额外分散剂 0-10 1-6
抗氧化剂 0-5 0.01-3
金属清洁剂 0-15 0.1-8
腐蚀抑制剂 0-5 0-2
金属二烃基二硫代磷酸酯 0-6 0.1-4
无灰胺磷酸盐 0-6 0.0-4
消泡剂 0-5 0.001-0.15
抗磨损剂 0-1 0-0.8
降凝剂 0-5 0.01-1.5
粘度改性剂 0-20 0.25-10
摩擦改性剂 0-2 0.1-1
*基于固体聚合物基础
可包括在本文所述的润滑剂组合物中的额外任选添加剂包括但不限于防锈剂、乳化剂、破乳剂和油溶性含钛添加剂。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，可适合于使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时共混所有组分。当添加剂浓缩物形式时，添加剂浓缩物的使用可以利用由成分组合提供的相互相容性。此外，浓缩物的使用可以减少混合时间并且可以减少混合错误的可能性。
本公开提供专门调配用作汽车发动机润滑剂的新型润滑油共混物。本公开的实施方案可提供适合于发动机应用的润滑油，其提供以下特性中的一种或多种的改进：抗氧化性、抗磨性能、防锈性、燃料经济性、耐水性、空气夹带、密封保护和涡轮增压器沉积物减少，即抵抗TCO温度升高。
通过以下实例可以更好地理解本公开及其许多优点。以下实例为说明性的并且不限制其范围或精神。本领域技术人员将容易理解，可以使用这些实例中描述的组件、方法、步骤和设备的变型。除非另有说明，否则本公开中提到的所有百分比、比率和份数均以重量计。
实例
材料和方法
除非从论述的内容中明显看出，否则本文所述的反应通常在配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中进行。
起始材料：“酐基化OCP-1”是一种乙烯-丙烯共聚物，使用已知方法接枝有顺丁烯二酸酐(酐基化水平约为2.0wt％)，所述已知方法诸如美国专利6,107,257中所述(Mn＝75,000g/mol，Mw＝150,000g/mol)。“酐基化OCP-2”是一种乙烯-丙烯共聚物，使用已知方法接枝有顺丁烯二酸酐(酐基化水平约为2.0wt％)，所述已知方法诸如美国专利6,107,257中所述(Mn＝40,000g/mol，Mw＝80,000g/mol)。US 6,107,257通过引用并入本文。
氨基酸官能化酰化烯烃共聚物的一般合成策略
本公开的分散剂烯烃共聚物粘度改性剂可以通过以下示例性方案1中所述的程序制备。具体地说，烯烃共聚物用酰化剂(例如，顺丁烯二酸酐(西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)))接枝。酰基接枝可以通过本领域已知的适当技术来实现，例如，如美国专利6,107,257中所述。然后，接枝的酸或酸酐可以与本文所述和示例性方案1中所示的氨基酸进行偶联化学(在酸的情况下)或脱水反应(在酸酐的情况下)，其中，R1为亚甲基，并且R2为本文所定义的。氨基酸官能化反应可以在存在溶剂(诸如基础油)的情况下实现。
上述形成的氨基酸接枝的共聚物的进一步的或补充的官能化可以通过将氨基酸的羧基与聚胺或其他官能化剂偶联来实现。(在以下方案1中，仅作为实例示出聚胺。)为了清楚起见且不以任何方式限制本公开，方案1显示，可以用N-苯基-对苯二胺(NPPDA)实现进一步的官能化。如本领域技术人员可以容易地想到的，可以将多种聚胺或其他试剂用于氨基酸接枝的共聚物的进一步官能化。本文描述了用于共聚物的进一步官能化的聚胺，其并不代表可用于该目的的每一种可能的聚胺，因此并不意味着限制本公开。聚胺官能化反应也可以在存在溶剂(诸如基础油)的情况下实现。然后可以任选地用式IV的噁唑啉(可购自西格玛奥德里奇)封端官能化的聚胺，其中，R13、R14和R15如本文所定义并且通常如以下方案1所示。本文描述了用于共聚物的聚胺的进一步官能化的噁唑啉，其并不代表可用于该目的的每一种可能的噁唑啉，因此也不意味着限制本公开。
方案1：用于合成氨基酸官能化分散剂粘度改性剂的一般合成策略
Figure BDA0003080082720000251
实例1
该实例描述了将苯丙氨酸添加到酰化的烯烃共聚物中。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36.0g)和Phillips 66 110N基础油(253.54g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，然后加入苯丙氨酸(1.46g，8.84mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，升高反应温度并在165℃下再保持3小时。将反应物冷却到约130℃，然后通过100目(140μm)过滤器过滤。然后将产物冷却至室温。
实例2：
该实例描述了将苯丙氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36.0g)和Phillips 66 110N基础油(251.92g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，然后加入苯丙氨酸(1.46g，8.83mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(1.62g，8.79mmol)，并将反应再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例3
该实例描述了将色氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36g)和Phillips 66 110N基础油(251.58g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并添加色氨酸(1.8g，8.81mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(1.62g，8.79mmol)，并将反应再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例4
该实例描述了将谷氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36g)和Phillips 66 110N基础油(250.85g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并添加谷氨酸(1.17g，7.95mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(2.97g，16.12mmol)，并将反应再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例5
该实例描述了将色氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上，然后用噁唑啉进行后处理。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36g)和Phillips 66 110N基础油(250.27g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并添加色氨酸(1.8g，8.81mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(1.62g，8.79mmol)，并将反应再保持3小时。在这段时间之后，加入2-苯基-2-噁唑啉(1.3g，8.83mmol)，并将反应在165℃下再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例6
该实例示出了将组氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36g)和Phillips 66 110N基础油(252.37g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并加入组氨酸(1.01g，5.97mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(1.62g，8.79mmol)，并将反应再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例7
该实例描述了将谷氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上，并用噁唑啉进行后处理。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36g)和Phillips 66 110N基础油(250.38g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并添加谷氨酸(1.29g，8.77mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(1.62g，8.79mmol)，并将反应再保持3小时。在这段时间之后，加入2-苯基-2-噁唑啉(1.3g，8.83mmol)，并将反应在165℃下再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例8
该实例示出了将天冬氨酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-1(36g)和Phillips 66 110N基础油(250.85g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并加入天冬氨酸(1.17g，7.95mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(2.97g，16.12mmol)，并将反应再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
实例9
该实例示出了将6-氨基己酸和NPPDA封端到酰化的烯烃共聚物上。向配备有加热罩、斜接的3叶片塔顶式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的500mL的4颈树脂锅中加入酐基化OCP-2(36g)和Phillips 66 110N基础油(250.85g)。以300rpm的恒定搅拌速率并在活性氮气流下将反应加热至150℃，持续9小时，以使聚合物完全溶解。然后将混合物在恒定的氮气流下以120rpm搅拌维持在120℃下过夜。第二天，将温度升至130℃，并加入6-氨基己酸(1.17g，8.76mmol)和surfonic L24-2(9.0g)。3小时后，将反应温度升至165℃，然后加入NPPDA(1.62g，8.79mmol)，并将反应再保持3小时。使反应冷却至130℃，通过100目过滤器(140μm)过滤，然后冷却至室温。
比较例1
Figure BDA0003080082720000281
5748A(比较聚合物1是一种可商购的烯烃共聚物粘度指数改进剂，推荐用于工业、汽油和柴油曲轴箱润滑剂，特别是在需要出色的剪切稳定性时。
比较例2
高分子量多官能烯烃共聚物(比较聚合物2)通过与文献中先前描述的相同的通用方法来制备。
通过将顺丁烯二酸酐接枝到乙烯-丙烯共聚物上获得平均分子量为大约56,000Mn的酰化乙烯-丙烯共聚物。反应化学计量和反应条件使得允许顺丁烯二酸酐的11.4个分子接枝到烯烃共聚物主链上或每1,000Mn聚合物主链约0.41个羧基(即2x11.4＝22.8个羧基/56,000Mn＝0.41个羧基/1000Mn)。使酰化的乙烯-丙烯共聚物与相对于接枝的酰基摩尔过量的N-苯基-1.4-苯二胺(NPPDA)在存在表面活性剂的情况下反应(在约160℃下持续大约六小时)。为了颜色稳定，将含有亚胺产物的反应混合物与醛组合4小时。最终的聚合物用110N油稀释，得到12wt％的聚合物含量。将反应物冷却至约130℃，并且通过100目(140μm)过滤器过滤。使产物冷却至室温，并且测试其粘度和分散剂特性。
在微型牵引机(MTM)上测量薄膜摩擦(TFF)。TFF测试使用来自PCS仪器的微型牵引机(MTM)测量薄膜润滑状态牵引系数。在以500mm/s的夹带速度将油牵拉通过接触区域时，在ANSI 52100钢盘与ANSI 52100钢球之间施加50N载荷的情况下在130℃下测量这些牵引系数。在测量期间，球和盘之间的滑动与滚动比率维持在50％。
对于每种粘度改性剂，将钢球加载抵靠盘的表面，在该表面上，球和盘被独立驱动，以产生混合的滚动和滑动接触。球和盘之间的摩擦力(即摩擦系数)由力传感器测量。摩擦系数越低，性能越好，这也可以转化为燃油经济性。
表3：MTM测试结果
聚合物 MTM
基液 0.066
实例1 0.044
实例2 0.049
实例4 0.044
实例6 0.070
实例8 0.043
比较例1 0.064
比较例2 0.055
进一步测试了实例1至9中的每种粘度改性剂的分散烟尘油的能力。通过改变烟尘油中聚合物的浓度，根据美国专利8,927,469中所述的方法确定有效浓度(E.C.)，该有效浓度是聚合物完全分散烟尘的最小重量百分比浓度，该专利通过引用并入本文。
为了评估根据本公开的润滑剂配制物，测试本发明聚合物分散烟尘的能力。在没有分散剂的情况下，含有烟尘颗粒的油具有剪切稀化(非牛顿)行为，其中粘度随着剪切速率的增加而降低，这是由于在低剪切速率下烟尘颗粒的聚集而导致粘度高，而在较高剪切速率下，烟尘颗粒聚集被打破而导致粘度低。如果将具有分散能力的添加剂添加到烟尘油中，那么烟尘颗粒被分散剂保护而不会聚集，因此油具有理想的粘性或牛顿流体行为，其中粘度与剪切速率无关。(参见，例如，Thomas G.Mezger，《流变学手册(The RheologyHandbook)》，第3修订版，2011，其部分通过引用并入本文。)基于此，与US 8,927,469(其通过引用并入本文)中所述相一致的分散性测试被设计为使用Physica MCR 301流变仪(AntonParr)使本发明的聚合物对分散烟尘颗粒具有测试有效性。对于该测试，使用不含分散剂的流体，烟尘油具有由燃烧的柴油发动机产生的约4.6重量％的烟尘。然后对烟尘油用一定量的聚合物进行顶部处理，然后在具有40cm板的流变仪中通过剪切速率扫描进行测试，利用Peltier温度控制寻找牛顿/非牛顿行为。测试温度为约100℃，并且测试顶板为CP50-1(Anton Parr)。
在该测试中，使用具有或不具有粘度改性剂的烟尘油的粘度来达到有效浓度水平。具体地说，对于每个样品，有效浓度(E.C.)是达到如上所述不随剪切速率增加而改变的烟尘油粘度所需的最小聚合物浓度。有效浓度越低，测试的官能化聚合物的聚合物处理率越低，并且分散性能越好(参见下表4)。
表4：分散性测试
聚合物 有效浓度，％
实例1 N.D.*
实例2 1.01
实例3 1.04
实例4 0.81
实例5 0.99
实例6 0.82
实例7 0.79
实例8 0.76
实例9 N.D.*
比较例2 0.65
*N.D.为无分散性。
在大多数发明实例中，可以达到约1重量％的有效浓度(EC)。本发明实例4、6、7和8的最佳总有效浓度在性能上与比较例2相当。
密封性能测试是一种筛选程序，其用于评估各种润滑剂组分对发动机氟弹性体密封件寿命的影响。氟弹性体性能测试基于ASTM D471 12a、ASTM 412 06a、ASTM D2240 05和ASTM D5662 14，其通过引用并入本文中。视添加剂或聚合物组分的化学性质和尺寸而定，这些可以在弹性体中扩散和/或与弹性体相互作用，从而减少其寿命。降低处理率以改善密封性能可引起与较高处理率相关的一些益处损失。
下表5汇总了在6 Star Motiva基础油中利用重型柴油DI包处理(8.0wt％)的各种处理率(2至10wt％)下的官能化聚合物性能。机械测试的两个主要特征是平均断裂伸长率(平均ER)和平均拉伸强度(平均TS)。平均ER的值必须大于-55％，并且平均TS的值必须大于-50％。在所有测试的处理率下，比较聚合物2(比较例2)均未达到平均伸长率和拉伸强度。实例1和6的聚合物在所有浓度下均通过了两个测试，实例2的聚合物以2和5重量％的处理率通过了两个测试，并且剩余的聚合物倾向于使对密封件的影响最小化。
表5：实例聚合物的平均断裂伸长率(ER)和拉伸强度(TS)
Figure BDA0003080082720000311
表6：DI添加剂包
<u>组分名称</u> <u>Wt.％</u>
分散剂 4.5
稀释油 0.47
消泡剂 0.006
清洁剂 1.55
抗氧化剂 1.2
抗磨损剂 1.12
摩擦改性剂 0.45
降凝剂 0.2
总处理 9.50
实例13
进一步评估本文的聚合物的各种低温和高温性能。每个样品中的聚合物处理率取决于达到目标KV100所需的聚合物的量而变化。通常，按成品油组合物的总重量计，聚合物的量为0.49至1.01wt.％。
测试每种配置物的寒冷天气性能(CCS)、100℃和40℃下的运动粘度、低温泵送粘度(MRV-35)、高温高剪切粘度(TBS)和低温高剪切粘度(ASTM-D6616(TBS))。ASTM-D6616是在100℃下执行的高剪切粘度测试，而TBS是在150℃下执行的高剪切粘度测试。冷曲柄模拟器(CCS)测试是衡量寒冷天气性能的一种方法，该测试根据ASTM D5293的方法在-30℃下进行。结果示于下表7中。
表7
Figure BDA0003080082720000321
通常，与比较例1和2中使用的聚合物相比，冷起动温度性能得到改善。冷启动温度性能的改善范围为1.5％至13.5％。特别地，实例3和5表现出最佳的总体性能——低CCS和良好的TBS，符合SAE J300标准。其表明，使用本发明的聚合物可以通过仅改变粘度改性剂就可以有效地将失败的5W30配制物制成合格的5W30配制物。
应当理解，虽然已经结合本文的详细描述和概述描述了本公开的添加剂和润滑剂，但是前述描述旨在说明而不是限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求书的范围限定。其他方面、优点和修改在权利要求的范围内。希望仅将说明书和实例视为例示性的，其中本公开的真实范围由以下权利要求书来指示。

Claims (28)

1.一种多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其包含酰化烯烃共聚物与氨基一元或二元羧酸的反应产物，并且其中，所述氨基一元或二元羧酸具有下式
H2N-R1(R2)-COOH
其中
R1为C1至C18烃基；
R2为氢、直链或支链烷基、芳基、羟苯基、杂环氨基、羧基、酰胺基、氨基、羟基、硫醇、硫酯、硒或其组合；并且
其中，所述酰化烯烃共聚物衍生自乙烯和一种或多种C3至C18α-烯烃和接枝烯系不饱和羧酸材料的共聚物，所述接枝烯系不饱和羧酸材料选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其酸酐衍生物。
2.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述反应产物进一步与胺、酯或醇官能化剂反应，并且所述胺、酯或醇官能化剂选自芳族胺、聚芳胺、伯胺、仲胺、伯醇或仲醇、萘基烷基胺及其混合物。
3.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述反应产物形成为L或D异构体形式。
4.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述反应产物是中性或离子性的。
5.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述酰化烯烃共聚物包含烯烃共聚物，所述烯烃共聚物具有在其上接枝的每1000个数均分子量单元的所述烯烃共聚物0.1至0.8个羧基。
6.根据权利要求5所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述烯烃共聚物具有使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的5,000至200,000的数均分子量。
7.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，R1为亚甲基，并且R2为选自吲哚烷基或咪唑烷基的杂环氨基。
8.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述氨基一元或二元羧酸选自氨基己酸、2-氨基-3-苯基丙酸、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)丙酸、2-氨基-3-(1H-咪唑-5-基)丙酸、2-氨基丁二酸、2-氨基戊二酸、2-氨基-4-甲基戊酸及其混合物。
9.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述反应产物进一步与胺、酯或醇官能化剂反应，并且其中，其伯胺或仲胺用噁唑啉或其衍生物封端。
10.根据权利要求9所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述噁唑啉或其衍生物为2-苯基-2-噁唑啉；2-乙基-2噁唑啉；2-甲基-2-噁唑啉；2-苯甲基-4,4-二甲基-2-噁唑啉；2-乙基-4,4-二甲基-2噁唑啉；2,4,4-三甲基-2-噁唑啉；4,4-二甲基-2-噁唑啉；2,4,5-三甲基-3-噁唑啉；2-(2,6-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉；2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉；其混合物或其衍生物。
11.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述反应产物进一步与胺、酯或醇官能化剂反应，其中，所述胺官能化剂选自N-芳基苯二胺、1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉啶-2-酮、N-(3-氨丙基)吗啉、3-(二甲氨基)-1-丙胺、N-(3-氨丙基)-2吡咯烷酮、氨乙基乙酰胺、丙氨酸甲酯、1-(3-氨丙基)咪唑、聚醚胺、苯氧丙胺、其芳族衍生物及其组合，其中，所述N-芳基苯二胺为下式：
Figure FDA0003536158270000021
其中，R4为氢、—NH-芳基、—NH-芳烷基、—NH-烷基或支链或直链自由基，所述支链或直链自由基为具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨烷基；R5为—NH2、CH2—(CH2)n—NH2或CH2-芳基-NH2，其中，n为1至10的整数；并且R6为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基。
12.根据权利要求11所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中所述胺官能化剂为N-苯基-对苯二胺。
13.根据权利要求11所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述N-芳基苯二胺选自N-苯基-1,4-苯二胺；N-苯基-1,3-苯二胺；N-苯基-1,2-苯二胺；及其混合物。
14.根据权利要求1所述的多官能烯烃共聚物润滑剂添加剂，其中，所述反应产物是其上具有接枝羧酸取代的丁二酰亚胺部分的烯烃共聚物。
15.一种润滑剂组合物，其包含：
大量的具有润滑粘度的基础油；以及
多官能烯烃共聚物粘度改性剂，其包含酰化烯烃共聚物与氨基一元或二元羧酸的反应产物，并且其中，所述氨基一元或二元羧酸具有下式
H2N-R1(R2)-COOH
其中
R1为C1至C18烃基；
R2为氢、直链或支链烷基、芳基、羟苯基、杂环氨基、羧基、酰胺基、氨基、羟基、硫醇、硫酯、硒或其组合；并且
其中，所述酰化烯烃共聚物衍生自乙烯和一种或多种C3至C18α-烯烃和接枝烯系不饱和羧酸材料的共聚物，所述接枝烯系不饱和羧酸材料选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其酸酐衍生物。
16.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述反应产物进一步与胺、酯或醇官能化剂反应，并且所述胺、酯或醇官能化剂选自芳族胺、聚芳胺、伯胺、仲胺、伯醇或仲醇、萘烷基胺及其混合物。
17.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述反应产物形成为L或D异构体形式。
18.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述反应产物是中性或离子性的。
19.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述酰化烯烃共聚物包含烯烃共聚物，所述烯烃共聚物具有在其上接枝的每1000个数均分子量单元的所述烯烃共聚物0.1至0.8个羧基。
20.根据权利要求19所述的润滑剂组合物，其中，所述烯烃共聚物具有使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的5,000至200,000的数均分子量。
21.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，R1为亚甲基，并且R2为选自吲哚烷基或咪唑烷基的杂环氨基。
22.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述氨基一元或二元羧酸选自氨基己酸、2-氨基-3-苯基丙酸、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)丙酸、2-氨基-3-(1H-咪唑-5-基)丙酸、2-氨基丁二酸、2-氨基戊二酸、2-氨基-4-甲基戊酸及其混合物。
23.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述反应产物进一步与胺、酯或醇官能化剂反应，并且其中，其伯胺或仲胺用噁唑啉或其衍生物封端。
24.根据权利要求23所述的润滑剂组合物，其中，所述噁唑啉或其衍生物为2-苯基-2-噁唑啉；2-乙基-2噁唑啉；2-甲基-2-噁唑啉；2-苯甲基-4,4-二甲基-2-噁唑啉；2-乙基-4,4-二甲基-2噁唑啉；2,4,4-三甲基-2-噁唑啉；4,4-二甲基-2-噁唑啉；2,4,5-三甲基-3-噁唑啉；2-(2,6-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉；2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉；其混合物或其衍生物。
25.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述反应产物进一步与胺、酯或醇官能化剂反应，其中，所述胺官能化剂选自N-芳基苯二胺、1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉啶-2-酮、N-(3-氨丙基)吗啉、3-(二甲氨基)-1-丙胺、N-(3-氨丙基)-2吡咯烷酮、氨乙基乙酰胺、丙氨酸甲酯、1-(3-氨丙基)咪唑、聚醚胺、苯氧丙胺、其芳族衍生物及其组合，其中，所述N-芳基苯二胺为下式：
Figure FDA0003536158270000041
其中，R4为氢、—NH-芳基、—NH-芳烷基、—NH-烷基或支链或直链自由基，所述支链或直链自由基为具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨烷基；R5为—NH2、CH2—(CH2)n—NH2或CH2-芳基-NH2，其中，n为1至10的整数；并且R6为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基。
26.根据权利要求25所述的润滑剂组合物，其中所述胺官能化剂为N-苯基-对苯二胺。
27.根据权利要求25所述的润滑剂组合物，其中，所述N-芳基苯二胺选自N-苯基-1,4-苯二胺；N-苯基-1,3-苯二胺；N-苯基-1,2-苯二胺；及其混合物。
28.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中，所述反应产物是其上具有接枝羧酸取代的丁二酰亚胺部分的烯烃共聚物。
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