CN114774158B

CN114774158B - 芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法

Info

Publication number: CN114774158B
Application number: CN202210143991.3A
Authority: CN
Inventors: 王环江; 吴珠玉
Original assignee: Guizhou Minzu University
Current assignee: Guizhou Minzu University
Priority date: 2022-02-17
Filing date: 2022-02-17
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-02-17
Also published as: CN114774158A

Abstract

本发明提供了一种芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其为水包油型，还提供了该破乳剂的制备方法，其可用于对油水乳状液的破乳脱水处理，其可加速油水界面膜破裂和分散油滴的絮凝聚，并助推乳液低温高效快速破乳脱水。本发明提供的芳香性聚氨基酸低温破乳剂以L‑苯丙氨酸、L‑天冬氨酸为原料，合成相应氨基酸的N‑羧基环内酸酐(NCA)，以N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，正丙胺为引发剂通过开环聚合得到聚苯丙氨酸‑聚天冬氨酸苄酯(PPA‑b‑PBAA)，两亲性嵌段聚氨基酸高分子PPA‑b‑PBAA作为破乳剂具备低温快速、普适高效且环境友好等特点，同时研究结果进一步表明提高破乳剂极性、增加破乳剂芳香性有助于提高水包油型破乳药剂低温破乳效率。

Description

芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法

技术领域

本发明涉及破乳剂的制备技术领域，具体为一种芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法。

背景技术

复杂原油采出液的低温高效、快速破乳脱水作为油田生产过程中降低能耗、控制污染的关键技术是油田企业实现绿色发展、可持续发展的重要攻关课题，由于我国各大油田已进入高、特高含水生产期，为满足国家经济发展对石油消费需求，三次采油技术、重油开采技术和各种增产措施的广泛使用，导致原油采出液含水量上升、乳化程度加剧、破乳脱水难度增加，化学破乳因其方便高效，既可单独使用也可与其它方法联合灵活使用，是目前油田主要采用的破乳脱水工艺，但是，过去几十年化学破乳剂研发进展缓慢，主要通过对聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(EO/PO)、聚氨酯、聚磷酸酯和超高分子量聚醚类为代表的两亲性高分子的改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配形式扩大破乳剂的品种，提高破乳剂适应性。

然而，随着油田进入开采后期和日益严苛的环保要求，传统高分子破乳剂已不能满足现场生产需要，因此，针对现场采出液量剧增、组成复杂且乳化严重的采出液，研发低温快速、普适高效、环境友好新型水包油(O/W)型破乳剂已成为油田化学品研究热点之一，虽然，目前已经开发出如烷基酚醚，醇醚、聚酰胺胺等O/W型高分子破乳剂和一些功能化的纳米材料破乳剂，相较于高分子破乳剂，功能化纳米破乳剂通常普适性差，改性复配前景有限，且广泛使用后可能会造成纳米污染，传统聚醚和聚醇类等含氧高分子破乳剂通常极性较弱，破乳剂扩散、渗透能力有限，增溶、替换油水界面膜天然表面活性物质能力不足，最后表现为药剂破乳温度高，普适性差，虽然，高分子量的聚酰胺胺类超支化破乳剂具有较好的破乳效率和低温普适性，但是其破乳脱水速度缓慢。

造成三次采油和高含水采出液破乳脱水难度增加的主要原因有：采出液流速快、受到的剪切力强；驱油药剂的广泛使用和油品劣质化(沥青质、树脂、蜡晶、环烷酸等天然表面活性物质增加)，其中，驱油药剂的大量使用和油品劣质化，是导致油水界面形成的界面膜机械强度增加，分散油滴间扩散双电层厚度变大，是造成高含水采出液稳定且难以有效分离的主要因素，所以，实现三采和高含水采出液低温高效、快速破乳脱水的关键，即有效提高破乳剂分子增溶、替换油水界面膜的能力和絮凝聚并性能，近期，Hoque，J 等人发现，含酰胺基表面活性剂，相比普通碳氢表面活性剂表现出更高的极性和更强的界面活性，同时，我们研究两亲性纳米碳基破乳剂，发现增加破乳剂的芳香性和极性能有效减弱沥青质等天然表面活性剂在油水界面处的聚集程度，有利于提高破乳剂普适性和低温脱水效率，基于此，可开发一类两亲性高分子，使其主链结构为酰胺基，同时精准调控其两亲性和芳香性，使其成为一类低温快速、普适高效、环境友好的新型高分子破乳剂。

氨基酸作为既含氨基(NH₂)又含羧基(-COOH)的天然化合物，2020年我国氨基酸总产量超过五百万吨，但主要被用作调味品和饲料添加剂，氨基酸单体通过简单的NCA开环聚合，可制备为结构多样的功能化聚氨基酸高分子材料，其中，两亲性聚氨基酸高分子已在药物传递系统、组织工程等方面得到应用，故而提出芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法以解决上述问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法，该方法制备的芳香性聚氨基酸低温破乳剂具有优秀的低温破乳脱水能力，在室温下两分钟内，破乳剂量为60mg/L能实现5.0％(wt％)稀释沥青乳状液(pH＝6.0)完全脱水，脱水效率99.90％，且药剂分子具有优秀的扩散、渗透能力和顶替、增溶油水界面膜的能力，使其表现出了良好的普适性和优秀的净水能力。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：芳香性聚氨基酸低温破乳剂，所述破乳剂以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，聚苯丙氨酸大分子引发剂，引发L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐开环聚合(ROP)反应得到，其中，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N羧基环内酸酐的摩尔比为 0.2-5。

优选的，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为5:1。

优选的，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为3:1。

优选的，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:1。

优选的，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:3。

优选的，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:5。

本发明的另一目的是提供芳香性聚氨基酸低温破乳剂在对油水界面破乳脱水处理中的用途，破乳剂分子结构中含有的酰胺基、芳香基团能与形成油水界面膜的主要成分沥青质之间产生强相互作用，加速油水界面膜破裂和分散油滴的絮凝聚，并助推乳液低温高效快速破乳脱水。

本发明进一步提供芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法，所述破乳剂通过将聚苯丙氨酸、L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐和N，N-二甲基甲酰胺混合并经氮气充分置换后进行反应的过程，其中，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为0.2-5。

在具体的实施方案中，所述反应在室温下反应48h，产物经过量乙醚抽滤，洗涤收集烘干得到。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法，具备以下有益效果：

该芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法，通过氨基酸N-羧基内酸酐 (NCA)单体的开环聚合制备了一系列强极性、高芳香度的两亲性聚苯丙氨酸 -聚天冬氨酸苄酯(PPA-b-PBAA)高分子并探究了其破乳能力，破乳实验表明不同界面活性的PPA-b-PBAA高分子在室温下2min内能高效破坏pH＝6.0，含油量5.0％的稀释沥青乳状液，其中，投料比5:1制备的PPA-b-PBAA能使强碱性(pH＝11.0)、高含油量(10.0wt％)和高矿化度的O/W型乳状液，在室温下2min内完成破乳脱水，脱水效率都达到99.50％以上，PPA-b-PBAA作为破乳剂其特殊的亲疏水嵌段结构使其拥有了良好的界面活性，加入油水乳状液后能快速迁移到油水界面，而且破乳剂分子结构中丰富的酰胺基和芳香基团与形成油水界面膜的主要成分—沥青质间存在强相互作用，提升了药剂分子增溶、替换油水界面膜中天然表面活性物质的能力，两亲性嵌段聚氨基酸高分子PPA-b-PBAA作为破乳剂合成相对复杂，但其具备低温快速、普适高效、环境友好等特点，同时研究结果进一步表明提高破乳剂极性、增加破乳剂芳香性有助于提高破乳药剂低温破乳效率。

附图说明

图1为PPA-PBAA的制备过程中发生的化学反应式；

图2为本发明的FT-IR光谱图；

图3为本发明的Phe-NCA、BLA-NCA、PPA和PPA-b-PBAA的¹H NMR谱图；

图4为本发明中采用5种不同比例投料比破乳剂的剂量与破乳性能间关系图；

图5为本发明的PPA-b-PBAA破乳剂使用pH＝9.0和pH＝11.0稀释沥青乳状液的破乳效率图；

图6为本发明中pH＝6.0和pH＝11.0时PPA-b-PBAA破乳剂浓度与界面张力的关系图；

图7为本发明的PPA-b-PBAA破乳剂使用于含油量为1.0wt％和10.0％wt％时破乳效率图；

图8为本发明中对于5.0wt％水包油乳状液，溶液盐度和破乳剂分子量对相应破乳剂效率的影响示意图；

图9为本发明的破乳前后油水混合物的显微图；

图10为本发明的PPA-b-PBAA(投料比5：1)及稳定油水比为4:1(v:v) 乳状液能力图；

图11为本发明的量子化学计算中使用的沥青质、PPA-b-PBAA分子的分子结构和BLYP D3/Def2 SVP优化的二聚体结构以及PPA-b-PBAA和沥青质之间的颜色填充还原密度梯度(RDG)图；

图12为本发明的PPA-b-PBAA作为破乳剂的微观机理示意图。

具体实施方式

本发明实施例中所用的试剂如下：

L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、三光气、苯甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、正丙胺、N，N-二甲基甲酰胺、正庚烷皆为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；二苯甲酮为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚为分析纯，沸程60-90℃，购自重庆川东化工集团；乙醚、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸氢钠、浓硫酸皆为分析纯，购自重庆川东化工集团；沥青样品：由山东胜利油田提供；

其中，实验用四氢呋喃和乙酸乙酯为二苯甲酮/金属钠除水后现蒸现用，水为实验室自制去离子水(18.25MΩ·cm)，氮气纯度为99.9％。

本发明实施例中分析测试仪器如下：

Nicolet-670型傅里叶变换红外光谱仪：FT-IR美国尼高力公司；

Bruker AVANCENEO 600M型核磁共振波谱仪(NMR)：¹H NMR，德国布鲁克公司；

Waters-1525型高效液相色谱仪：GPC，色谱柱Agilent PLgeI 5μm MIXED-C，美国沃特世公司；

紫外可见分光光度计(UV-Vis)、UV-2000型紫外可见分光光度计(UV-Vis)：美国尤尼柯公司；

Axio Scope A1型卡尔蔡司偏光显微镜：POM，德国卡尔蔡司公司；

FA-25型高剪切乳化机：德国弗鲁克公司；

JC2000 D3型接触角测量仪：上海中晨数字技术有限公司。

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

BLA-NCA的制备(L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐(BLA-NCA)合成)：

首先合成L-天冬氨酸苄酯的合成(BLA)：

准确称量10.0gL-天冬氨酸放入三口烧瓶中，将浓硫酸苯甲醇按照体积比 V:V＝1:10比例混合后加入，常温水浴搅拌24h，反应结束后，加入200mL无水乙醇，快速加入50mL吡啶使产物析出，产物冷冻过夜结晶，抽滤得到粗产物，再用去离子水重结晶2次，经过滤和冷冻干燥得到白色鳞片状固体，产率约70％；

BLA-NCA合成：将5.0g的天冬氨酸苄酯(BLA)加入到干燥的500mL三口瓶中，在N₂的保护下加入200mL新蒸的乙酸乙酯，在80℃下回流，随后将2.7g 三光气溶于100mL的新蒸乙酸乙酯，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，混合液在80℃下回流直到溶液变澄清，反应结束后冷却至室温，用冷饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液交替洗涤两次，用乙酸乙酯萃取分液后浓缩，过滤，最后用乙酸乙酯/石油醚混合溶液进行重结晶，收集得到4.0g白色针状晶体，产率90.05％。

PPA的制备(正丙胺引发的聚苯丙氨酸(PPA)合成)，首先合成L苯丙氨酸N-羧基环内酸酐的合成(Phe-NCA)，合成方法与BLA-NCA类似：

将5.0g苯丙氨酸加入到干燥的三口瓶中，在N₂的保护下加入200mL新蒸的乙酸乙酯，在60℃下回流，3.0g三光气溶于100mL的新蒸四氢呋喃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，继续再60℃下回流至溶液澄清，反应结束后旋蒸反应液至50mL，加入石油醚沉淀，冷冻过夜后，过滤白色沉淀，用四氢呋喃/石油醚混合溶液进行重结晶，溶液冷却、析出晶体，收集得到4.1g 白色细针状晶体；

PPA合成：准确称量5.0g Phe-NCA溶解于100mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，快速加入144μL正丙胺作为引发剂，室温反应24h后得到白色乳浊液，抽滤后加入过量乙醚沉淀，收取产物烘干得到白色块状固体PPA。

PPA-b-PBAA的制备(聚苯丙氨酸嵌段聚天冬氨酸苄酯(PPA-b-PBAA)的合成):

参阅图1中的化学反应式，将PPA与BLA-NCA按摩尔比(n:n)5:1的两种产物混合并加入50mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，经氮气充分置换，室温下反应48h，产物经过量乙醚抽滤，洗涤收集烘干得到白色固体产物。

实施例二：

其他条件同实施例一，聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为3:1。

实施例三：

其他条件同实施例一，聚苯丙氨酸与L天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:1。

实施例四：

其他条件同实施例一，聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:3。

实施例五：

其他条件同实施例一，聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:5。

破乳性能测试及微观破乳机理分析：

实验用乳液为O/W稀释沥青乳状液，首先，以质量比(m:m)1:1.5的正庚烷稀释沥青，使沥青样品室温下能自发流动，随后将25.0g稀释沥青样品油与475.0g去离子水混合并置于塑料容器，经高剪切乳化机(Fluko，FA-25) 在28000rpm条件下强力分散5min，获得质量分数为5.0％的水包油型乳状液，所制备的乳状液室温静置24h后，无明显相分离。

为考察破乳剂的普适性，采用同样方法制备了不同含油量、pH和矿化度的O/W乳状液，采用瓶试法评价破乳剂的脱水性能，破乳后脱出水中含油量测定参照国标SY/T5723-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》，微观破乳机理分析通过卡尔蔡司偏光显微镜(POM)观察，通过吸管吸取少量所要观察的乳状液或油水混合液，将其滴到干净载玻片上(24×24×0.16mm)，并用盖玻片覆盖在液滴上，静置5-10min，待液滴中的内部流动基本稳定后，观察沥青乳状液在不同破乳阶段的形貌与分布。

量子化学计算方法：

量子化学计算使用了ORCA-5.0软件包，计算分子模型使用GaussView构建，PPA-PBAA与沥青质吸附二聚体的初始结构采用分子动力学初始结构构建程序Packmol获得，沥青质模型分子(Yen模型)、PPA-PBAA分子模型(m＝2， n＝2)及沥青质与PPA-PBAA分子吸附形成的二聚体模型几何结构优化在真空条件下使用了色散校正的密度泛函(BLYP-D3)方法结合Def2-SVP基组，同时进行了频率分析来确定所获得的几何结构为其能量最低点，GCP方法对原子坐标和预先拟合的参数进行简单经验校正来考察基组重叠误差(BSSE)，为了节省计算时间使用了密度拟合技术RI加速了自洽场收敛，结合能计算方法如公式(1)所示，采用计算结合能(△E)大小反应二聚体的稳定性，其中E_asp为沥青质单体在平衡时候的能量，E_polymer为PPA-PBAA模型分子(m＝2，n＝2)平衡时的能量，E_dimer是二聚体的能量。

ΔE＝E_dimer–E_asp-E_ploymer (1)

弱相互作用分析方法(NCIs)可视化的呈现了沥青质与破乳剂分子间相互作用区域及类型，采用约化密度(Reduced density gradient，RDG)梯度为0.5的等值面以显示弱相互作位置，并用sign(λ₂)ρ在等值面上填色以表征弱相互作用力的类型，函数分析计算使用Mulitiwfn3.8软件完成，绘图采用VMD1.9.3软件包。

结果及分析：

PPA-b-PBAA合成与表征：

请参阅图2，嵌段共聚物PPA-b-PBAA通过L-氨基酸的N-羧基环内酸酐 (NCA)开环聚合制备获得，反应中间产物及目标产物BLA-NCA、Phe-NCA、PPA 和PPA-b-PBAA的FT-IR如图2所示，如FT-IR光谱图所示，所有样品在3300cm^-1附近均有一个尖锐的强吸收峰对应于N-H的伸缩振动频率，位于2970cm^-1的吸收峰，对应于脂肪族CH₂的反对称伸缩振动频率，位于700cm^-1吸收峰为苯环的C-H弯曲振动频率。

其中，Phe-NCA谱图中1850cm^-1、1760cm^-1处分为酸酐羰基伸缩振动、酰胺羰基伸缩振动峰，类似的在BLA-NCA谱图中1860cm^-1、1795cm^-1为酸酐羰基和酰胺羰基伸缩振动频率，在1734cm^-1处出现的吸收峰为苄酯羰基的特征吸收，然而在PPA谱图中，NCA的特征峰消失，在1850cm^-1和1760cm^-1处出现了酰胺基羰基伸缩振动和酰胺N-H变形振动，说明正丙胺引发的聚苯丙氨酸(PPA) 聚合反应完全，体系中无剩余Phe-NCA，同时在PPA-PBAA谱图中在1850cm^-1和1760cm^-1的酰胺基羰基伸缩振动和酰胺N-H弯曲振动仍然存在，而在 1730cm^-1出现了苄酯羰基的伸缩振动，说明成功合成了嵌段共聚物PPA-b-PBAA。

请参阅图3，为确保每一步成功获得目标化合物，进一步采用了¹H NMR 表征了Phe-NCA、BLA-NCA、PPA和PPA-b-PBAA结构，如图3a所示，在PPA 的¹H NMR谱图中，化学位移δ＝4.60ppm处出现的质子峰e为PPAα位次甲基质子峰，化学位移δ＝0.78ppm处出现的质子峰a为聚合物末端的丙基中甲基质子峰，进一步证明正丙胺对合成PPA具有引发效果，相比PPA ¹H NMR谱图，PPA 的所有特征峰都能在PPA-b-PBAA谱图(图3b)中找到，同时发现在化学位移 δ＝5.02ppm处增加了一个与苯环相连的亚甲基质子峰h，在化学位移δ＝4.50ppm处增加了一个PBBA的α位次甲基质子峰g，结合FT-IR和¹H NMR表征结果表明本发明通过NCA开环聚合成功制备了目标产物嵌段共聚物PPA-b-PBAA，通过正丙胺端基的甲基和芳香区积分面积比值计算得聚合物的聚合度约为41，与投料比基本一致，进一步通过GPC验证了聚合物的成功制备，聚合物的分子量为8000。

PPA-PBAA破乳性能评价：

请参阅图4，化学破乳剂根据其溶解性分为油溶性和水溶性破乳剂，通常使用前需要稀释或者溶解提高其应用效率，实验发现嵌段共聚物PPA-b-PBAA 在DMSO中能完全溶解，因此评价破乳剂性能前，预先制备了1mg/mL的 PPA-b-PBAA DMSO溶液，实验发现将一定量的PPA-b-PBAA破乳剂加入新制的乳状液，室温下经震荡乳状液的颜色迅速由深棕色变为黑色且新生成的黑色油相絮凝物快速聚集，静置即刻分离，整个油水分离过程在2分钟内全部完成，作为对照，我们在新制备的乳状液只加入相同量的破乳剂溶剂DMSO，并强烈震荡200次，后静置观察，发现4h后仍无明显油水分离现象。

化学破乳剂作为一类表面活性物质，破乳剂亲疏水能力和使用剂量直接影响药剂的破乳脱水和絮凝聚并能力，通常药剂界面活性较弱时，加入剂量过低不足以降低油水界面张力，需增加剂量才能促使破乳过程发生，但破乳剂作为表面活性剂，既有破乳作用又有乳化作用，加入剂量过大时，会造成反乳化作用，因此，我们探究了PPA-b-PBAA作为破乳剂，其亲疏水能力和剂量对其破乳脱水能力的影响，图4所示为室温下5种不同比例投料比破乳剂的剂量与破乳性能间关系图，如图4a-e所示药剂剂量从5mg/L增加到70mg/L 时，不同投料比制备的破乳剂分子破乳效率呈现先增加，当增加到阈值时，破乳效率不再增强，甚至出现了下降现象，这是因为破乳剂剂量过大造成乳液“反乳化”，导致破乳效率降低，不同投料比的PPA-b-PBAA作为破乳剂，室温下都能使pH＝6.0的5.0％O/W稀释沥青乳状液快速破乳脱水，而且在最佳剂量下脱水效率都超过了99.81％，脱出水中含油量都低于113.00mg/L，其中PPA与BLA-NCA投料比为1:3制备的PPA-b-PBAA作为破乳剂使用于pH＝6.0 的5.0％原油乳状液脱水表现最为优异，在添加量仅为50mg/L时，破乳效率达到最大值99.96％，油含量降低到17.0mg/L。

请参阅图5，碱驱作为油田生产后期重要的驱油方式，但会造成油水乳状液中分散油滴表面双电层厚度增加、ζ电位降低，而且碱性条件下原油中天然表面活性物质，如环烷酸、脂肪酸会电离，进一步增加了油水界面膜强度，使得碱驱采出液破乳难度急剧增加，同时油田碱驱高含水采出液产量大、流速快、受到剪切力小，使得低温高效实现高含水原油采出液破乳脱水更为重要，因此，本发明进一步考察了PPA-b-PBAA使用于高pH值原油乳状液破乳性能，图5所示为PPA-b-PBAA破乳剂使用于pH＝9.0和pH＝11.0稀释沥青乳状液的破乳效率图，乳状液pH＝9.0时，投料比5:1、3:1、1:1制备的破乳剂在最佳剂量为60mg/L时，脱出水含油量都低于150.40mg/L，其中投料比为 5:1制备的破乳剂，破乳效率达到了99.80％，然而当PPA-b-PBAA破乳剂使用于高pH值(pH＝11.0)乳液破乳时，仅有投料比为5:1制备的破乳剂表现出了优秀的净水能力，其脱出水含油量为119.80mg/L，破乳效率达到了 99.76％，相比疏水段含量高的破乳剂分子，PPA与BLA-NCA投料比1:3、1:5 制备的PPA-b-PBAA在碱性条件下几乎无脱水能力。

碱性条件下PPA-b-PBAA侧链酯基会水解断裂生成聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸(PPA-b-PBAA)，PPA-b-PBAA作为一类阴离子两亲性高分子，请参阅图6，如图6-a所示pH＝6.0时，PPA与BLA-NCA投料比为5:1制备的PPA-b-PBAA在其剂量60mg/L油水界面张力可达到27.90mN/m，而投料比为1：5制备的 PPA-b-PBAA剂量为60mg/L油水界面张力升高至38.03mN/m，但它们都能使 pH＝6.0的5.0％模拟油水乳状液，在室温下快速破乳脱水，然后，进一步研究了强碱性条件下(pH＝11.0)，不同投料比制备的PPA-b-PBAA降低油水界面张力的能力，发现其降低油水界面张力的能力明显下降，参照图6-b，如投料比为1：5制备的PPA-b-PBAA在最大剂量60mg/L时，油水界面张力已升高至48.30mN/m，说明碱性条件下PPA-b-PBAA已水解为PPA-b-PAA，结果表明：高pH值条件下PPA-b-PBAA侧链酯基发生水解，造成破乳剂电负性增加、亲水性变强、芳香性降低，导致药剂分子界面活性降低和增溶、替换油水界面的天然乳化剂分子能力下降。

通常，破乳剂对乳状液的油含量或水含量极其敏感，为此，选用界面活性最强的PPA-b-PBAA高分子(5:1)为破乳剂对1.0％、5.0％和10.0％三种不同含油量的O/W乳状液(pH＝6.0)破乳性能进行测试，结果表明，PPA-b-PBAA 使用于1％-10wt％油含量的乳状液展现了优秀的破乳效率和高效低温脱水速率，室温下乳状液破乳过程都可在2min内完成，请参照图7，如图7-a所示，PPA-b-PBAA使用于1.0％的O/W型乳状液，脱出水含油量为8.50mg/L，破乳效率达到了99.98％，图7-b所示PPA-b-PBAA使用于10.0％的O/W型乳状液，脱出水含油量为122.82mg/L，破乳效率达到了99.75％。

为模拟真实原油采出液，使用模拟胜利地层水制备水包油乳状液，下表所示为模拟地层水(pH＝7.6)组成，实验发现相同破乳剂剂量下，PPA-b-PBAA 对模拟真实原油采出液的脱水效率值高于去离子水制备的模拟乳状液，说明模拟地层水中的阳离子存在能中和分散液滴表面负电荷，破坏界面双电层，同时盐度的增加会使破乳剂盐析，有利于药剂向油水界面迁移，增加在其与油水界面相互作用几率，提升了破乳剂的破乳效率。

此外，我们延长了合成共聚物的聚合时间，制备了PPA-b-PBAA-9000破乳剂(聚合物分子量为9000)，并研究了其破乳脱水能力，请参阅图8，如图 8所示在不同剂量下，PPA-b-PBAA-9000，表现出了更为优秀的破乳脱水效果，说明对于PPA-b-PBAA增加分子量有助于提高其破乳效率，但增加PPA-b-PBAA的分子量会造成溶解性下降，难以溶解，因此在不影响药剂分子溶解性的前提下，合理提升高分子破乳剂的分子量是有助于能够提升药剂破乳效率。

PPA-b-PBAA微观破乳机理分析：

为深入地了解PPA-b-PBAA破乳过程，运用偏光显微镜(POM)观察了加入破乳剂前后，不同破乳阶段O/W乳状液的微观形态，请参阅图9，如图9所示，新制备的O/W乳状液，油滴均匀分散在水相中，平均尺寸约为1微米，如图9-a所示，添加PPA-b-PBAA到乳状液，迅速用吸管吸取少量乳状液，滴在载玻片上，观察到小油滴逐渐聚结形成一块块似“孤岛状”油絮凝体，如图9-b，随后剧烈震荡，并取出新形成的油发现，新生成油相中夹杂着少量乳状液滴，如图9-c，为探究PPA-b-PBAA的深度脱水能力，室温下静置新形成油相20min后，取出少量通过显微镜观察，发现油相中没有明显的油滴存在，如图9-d，这一结果说明PPA-b-PBAA作为破乳剂不但具有优秀的絮凝并聚能力，而且深度脱水能力同样优秀。

破乳剂作为一类表面活性剂不但具有破乳作用，而且具有乳化作用，可以通过其稳定芳香族和脂肪族烷烃的能力，反映出药剂分子与油相的相互作用强度，请参阅图10，图10所示为PPA-b-PBAA(投料比5：1)稳定油水比为4:1(v:v)乳状液能力图，图10-a所示为正庚烷与水体系(pH＝6.0)，发现新形成油水乳状液不能稳定存在，静置会完全分离，图10-b所示为甲苯与水体系(pH＝6.0)，发现PPA-b-PBAA能使甲苯与水形成稳定O/W型乳状液，静置2h分离现象，图10-c和所示为甲苯与水体系(pH＝9.0)，发现PPA-b-PBAA 同样可以稳定油水乳状液，图10-d所示为甲苯与水体系(pH＝11.0)，发现 PPA-b-PBAA能使甲苯与水形成的O/W型乳状液，但静置2h出现了明显的相分离现象，实验结果表明PPA-b-PBAA作为一类高分子表面活性剂，加入油水乳状液后能迅速迁移到油水界面，其结构中芳香性官能团能与油相中的芳香性物质产生强相互作用，而且相互作用强度随芳香性官能团数量减少而降低。

为研究破乳剂分子PPA-b-PBAA与沥青质分子间的相互作用强度与特性，使用了弱相互作用分析方法(NCIs)和结合能，计算发现PPA-PBAA模型分子结构出现了折叠，说明PPA-b-PBAA分子内存在着较强的相互作用，计算结果表明PPA-b-PBAA分子与沥青质分子相互作用后，破乳剂分子结构折叠现象消失，PPA-b-PBAA分子与沥青质分子相互作用通过分析NCIs等值面，请参阅图 11，图11(d)所示PPA-b-PBAA聚酰胺骨架与沥青质分子芳香环间存在一系列不连续的绿色等值面，说明PPA-b-PBAA聚酰胺骨架与沥青质分子芳香环通过范德华力相互作用，沥青质分子烷基链与PPA-b-PBAA芳香部分间也存在一系列不连续的绿色等值面，其对应的是H-N…H相互作用，沥青质分子内的N 与PPA-b-PBAA端基结构中亚氨基的N-H出现了一块浅蓝色的等值面，对应与 H-N H为氢键相互作用，NCIs弱相互作用分析结果表明PPA-b-PBAA分子与沥青质分子主要通过范德华力相互作用，其中PPA-b-PBAA分子结构中芳香部分与沥青质的疏水共轭区域占主要作用，结合能计算结果表PPA-b-PBAA与沥青质分子间存在较强的相互吸附作用，吸附能△E达-35.74kcal/mol。

综合以上实验结果表明PPA-b-PBAA作为破乳剂表现出优秀的絮凝破乳能力主要原因是其侧链含有大量像梳子一样的芳香基团，这些基团的存在提高了药剂分子与分散在水中的油滴的相互作用的可能性，当PPA-b-PBAA破乳剂接触到油水界面，其结构内的强极性酰胺基和芳香基团，可与形成油水界面膜的沥青质分子产生强相互作用(范德华作用与静电作用)导致油水界面膜破裂，是PPA-b-PBAA具备优秀低温破乳效率的关键，请参阅图12，我们提出如图12所示的PPA-b-PBAA作为破乳剂的微观机理示意图，当破乳剂 PPA-b-PBAA加入油水乳状液后，能迅速迁移到油水界面(b1)，通过增溶、破坏油水界面膜(b2)，促使分散油滴絮凝聚并(b3)，实现油水分离。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其特征在于，所述破乳剂通过以L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸为原料，合成相应氨基酸的N-羧基环内酸酐(NCA)，分别为L苯丙氨酸N-羧基环内酸酐(Phe-NCA)和L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐(BLA-NCA)，所述L苯丙氨酸N-羧基环内酸酐以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，正丙胺为引发剂合成聚苯丙氨酸(PPA)并与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐(BLA-NCA)通过开环聚合得到，其中，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为0.2-5。

2.根据权利要求1所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其特征在于，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为5:1。

3.根据权利要求1所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其特征在于，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为3:1。

4.根据权利要求1所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其特征在于，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其特征在于，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:3。

6.根据权利要求1所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂，其特征在于，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为1:5。

7.权利要求1-6中任一项所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂在对油水界面破乳脱水处理中的用途。

8.芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法，其特征在于，包括将聚苯丙氨酸、L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐和N，N-二甲基甲酰胺混合并经氮气充分置换后进行反应的过程，其中，所述聚苯丙氨酸与L-天冬氨酸-4-苄酯N-羧基环内酸酐的摩尔比为0.2-5。

9.根据权利要求8所述的芳香性聚氨基酸低温破乳剂的制备方法，其特征在于，所述反应在室温下反应48h，产物经过量乙醚抽滤，洗涤收集烘干得到。