CN113151848A - 一种双（甲烷磺酰基）过氧化物的电合成方法 - Google Patents

Abstract

通过芳香亲电取代反应构筑C‑O键是有机合成化学领域的前沿性课题，其关键在于开发一种新反应试剂以实现非生物酶催化的C‑H键氧合反应。目前，双(甲烷磺酰基)过氧化物作为氧化剂能化学选择性地实现芳香C_sp2‑H键、苄位C_sp3‑H键的氧合反应等，但是它供货商稀少，市场售价昂贵，以及以往的制备方法存在某些严重不足。本专利设计了新颖的电化学反应装置，通过酸碱中和反应，原位产生甲烷磺酸钠，然后在阳极被氧化，产生双(甲烷磺酰基)过氧化物；同时阴极产生高能量密度、清洁能源氢气。此法的主要优点在于：无需额外加入甲烷磺酸钠、无需E87‑05S隔膜、产物收率较高、电极制备简单、工艺成本低廉等。

Description

一种双（甲烷磺酰基）过氧化物的电合成方法

技术领域

本发明涉及一种双(甲烷磺酰基)过氧化物的电化学制备方法，属于有机电合成技术领域。

背景技术

亲电芳香取代反应(S_EAr)即芳香环系上的氢原子因固有反应性较高而被亲电试剂取代的反应，包括硝化反应、卤代反应、磺化反应、Friedel-Crafts反应，分别是有机化学中用于构筑C-N、C-X、C-S、C-C等化学键的常见策略。但是，类似的C-O成键反应只能由天然细胞色素P450酶催化完成。一般情况下，复杂小分子难以发生非酶催化芳烃C-H键氧合反应，这可能是由于氧自由基会诱发能与氢原子取代主反应竞争的氢原子攫取副反应。因此，发展实现非酶催化C-H 键氧合反应的新试剂成为有机化学领域的一项重要课题。

2018年，T.Ritter课题组首次报道双(甲烷磺酰基)过氧化物(英文名： bis(methanesulfonyl)peroxide)作为氧化剂能与包括缺/富电子芳烃、杂芳烃甚至高度官能化的化合物等在内的多种芳烃底物形成电荷转移络合物，进而化学选择性地实现芳香C_sp2-H键氧合反应(图1a，J.Am.Chem.Soc.2018,140,16026.)。 2019年，该小组又报道这一过氧化物可以区域选择性地实现苄位C_sp3-H键氧合反应(图1b，J.Am.Chem.Soc.2019,141,17983.)。如图1所示，甲磺酸取代基 Ms具有以下优点：使反应产物失活而不能继续被氧化；O-S键稳定性适中，在温和的条件下便易被切断，生成苯酚类或苄醇类化合物；可以作为合成芳基氟化物的直接前驱体。但是，全球化学品供应商搜索引擎Chemical Book显示，这种二烷基过氧化物在国外只有一家德国公司在销售；而在国内迄今仅有上海麦克林生化科技有限公司和台州南峰药物研究所两家供应商，且售价十分昂贵(898 ￥/g，

纯度99％)。因此，鉴于这种新试剂在C-H键氧合反应中的成功应用，开发其新型高收率、低成本、大规模的合成工艺变得十分重要，最终有望将它变为我国的出口创汇大宗化工产品。

双(甲烷磺酰基)过氧化物分子式C₂H₆O₆S₂，CAS号1001-62-3，分子量 190.2，分子结构如图1所示，室温下为白色粉末状固体，能溶于乙酸乙酯、六氟异丙醇(HFIP)、氯仿、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，难溶于冷水。分子内含有过氧键(-O-O-)，但是可以安全存放较长时间而不发生分解或失活。这种有机过氧化物具有较强的氧化性，可以作为自由基引发剂用于聚合反应、链反应等。

迄今，仅有少量国外文献报道了双(甲烷磺酰基)过氧化物的制备，尚未见到国内有文献报道。

例如，2015年欧洲专利(WO2015071351A1)报道了多种双(烷基磺酰基) 过氧化物的合成方法：冰浴下向氮气保护的反应瓶中加入高活性甲烷磺酰氯 (0.10mol，CAS号124-63-0)，过量的过氧化氢(70％，w/w)，然后滴加三乙胺；磁力搅拌2小时后，加入过量冰水，析出白色沉淀，过滤得到目标产物，收率60％，反应方程式如图2所示。此法存在的不足在于：甲烷磺酰氯与具有活性氢的化合物极易反应，实验试剂和气氛必需严格除水；过氧化氢并非可持续的氧化剂，且用量过大，存在安全隐患等。

通过对美国专利(US 4680095)提出的持续流动电合成法进行适当修改，最新权威文献(J.Am.Chem.Soc.2018,140,16026.)报道了双(甲烷磺酰基)过氧化物的新型电合成方法：室温下向玻璃烧杯中加入液体甲烷磺酸200mL、固体甲烷磺酸钠23.6g(200mmol，c＝1.00M)，搅拌溶解后得到有一定粘度的无色溶液，此即阳极室；取一根塑料管，一端用E87-05S隔膜密封后，垂直置于上述烧杯中，然后在开口端加入甲烷磺酸钠/甲烷磺酸溶液(10.0mL，c＝1.00 M)，此即阴极室。利用铂丝作为阳极、阴极，开通直流电(I＝500mA)，电解16h，实验装置示意图如图3所示。然后，将阳极反应液分为5次(即每次40mL) 缓慢倒入50mL冰水中，则立即产生白色固体沉淀。过滤，冰水洗涤，干燥后得到18.7g目标产物(收率66％)。

上述电化学合成双(甲烷磺酰基)过氧化物的方法主要存在以下不足：

a)甲烷磺酸钠(CAS号2386-57-4)在甲磺酸中溶解较慢，需长时间搅拌，且用量很大，市场售价较高(1590￥/Kg，纯度99％，

)，导致原料成本偏高；

b)

隔膜(CAS号1163733-25-2)价格十分昂贵，供货渠道过窄，并且容易脱落而难以长时间固定在塑料管口；

c)电解槽中施加的直流电流太大(500mA)且时间长，不仅使得法拉第效率较低，而且E87-05S隔膜容易被强电流破坏，甚至存在安全隐患，容易造成事故；

d)细铂丝作为反应位点的有效表面积过小，极大降低了反应速率和催化效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种双(甲烷磺酰基)过氧化物的新型电合成方法。该方法具有诸多优点，例如设备要求简单、电极易于制备、原料廉价易得、反应条件温和、电能消耗低、生产周期短等。

本发明所述的技术方案包括设备准备、电解液配制、电解过程以及后处理等四个步骤：试验需在含阴、阳极室的、其间由砂芯分隔的H型非对称电解池中实施。在阴极室中放置铂丝，作为阴极，构成完整回路；在体积更大的阳极室中放置镀铂的钛网，作为阳极。阴、阳极电解液均为预先配制的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸溶液，两室电解液体积不等，但高度相等。在室温下，在某个恒定电流的驱动下进行电解过程；电解结束后，处理电解液得到双(甲烷磺酰基)过氧化物。

现详细叙述本发明的技术方案。

一种双(甲烷磺酰基)过氧化物的电化学合成方法，其特征在于电解装置简单、无需外加甲烷磺酸钠和E87-05S隔膜以及生产成本较低等，具体步骤如下：

第一步设备准备

所述的合成方法需在含阴、阳极室的、其间由发挥渗透和连通作用的商品化廉价普通砂芯滤板(由玻璃料研碎后过筛然后烧结而成)分隔的电解池中实施， H型玻璃电解池由阴、阳极室组成，两室体积不等且之间以砂芯分隔，以表面沉积了一层纳米铂颗粒(厚度为3.0μm)的钛网作为阳极、细铂丝作为阴极(降低贵金属铂的总用量)，然后在阳极室放入橄榄型聚四氟磁力搅拌子，设备如图4 所示。用于担载铂的钛网为三维连续多孔的结构，内孔为2.0×4.0mm，整体长为1.5cm、宽为3.0cm，这将极大增加反应位点和提高电催化效率。

第二步电解液配制

电解液包括阴极液和阳极液，它们成份相同但体积不等，以避免阴极还原反应浪费电解液。在小烧杯中，加入氢氧化钠(0.8～2g，32￥/Kg，纯度96％，

)、甲烷磺酸(pKa＝-2.6，密度＝1.48g/mL)溶液，然后用玻璃棒缓慢搅拌，促进二者迅速发生酸碱中和反应，得到澄清甲烷磺酸钠/甲烷磺酸溶液。依次取 25mL、2.0mL这种溶液分别注入阳极室、阴极室。

第三步电解过程

电解过程在常压下进行，施加的直流电流为5.0至20mA，电解时间为5.0 至48小时，电解温度设置为0至65℃，反应方程式、电解原理示意图分别如图 5、6所示。首先，两分子甲烷磺酸钠在阳极被氧化失去两个电子，生成目标产物和两个钠离子，未观察到氧气泡产生(即析氧反应受到强烈抑制)；与此同时，两分子甲烷磺酸(亦即质子源)在阴极被还原产生绿色能源氢气泡和两个甲烷磺酸阴离子；然后甲烷磺酸阴离子透过砂芯，与钠离子结合，再生出甲烷磺酸钠，维持甲烷磺酸钠的初始浓度，接着继续在阳极板参与氧化反应。重要的是，中性目标产物不会透过砂芯而在阴极被还原。

第四步后处理

反应5.0小时后，将阴极反应液快速取出，置于塑料离心管中保存，可以在下一轮反应中用作阳极反应液；将阳极反应液取出后缓慢倒入冰水中，会瞬间产生大量白色固体。静置一段时间后抽滤，滤饼即为目标产物双(甲烷磺酰基)过氧化物，用少量冰水洗涤，充分干燥后称重，收率为75～92％。以氘代氯仿为溶剂，测得的核磁共振氢谱如图7所示。

与其背景技术相比，本发明的优点主要在于：

1.采用自主设计的玻璃电解池为反应设备，阴、阳极室之间以砂芯分隔，无需昂贵、难以买到以及不耐用的E87-05S隔膜；

2.阴、阳极室容积不等，在反应结束后将阴极电解液取出、保存，这将有效避免阴极还原反应浪费电解液；

3.通过强碱氢氧化钠与强酸甲烷磺酸之间简单的酸碱中和反应，调控反应介质的pH与甲烷磺酸根负离子的浓度，同时迅速原位产生甲烷磺酸钠，避免直接采用甲烷磺酸钠为原料，大大降低了生产成本；

4.采用镀铂钛网作为电解槽的阳极，减少了贵金属铂的用量，并提高了其利用率和电化学反应速率。反应结束后阳极和阴极无任何损坏，可以用水淋洗后再次循环利用；

5.通过升高反应温度，加快生成产物双(甲烷磺酰基)过氧化物的反应动力学，提高其产率；

6.直流电流最低可以设置为5.0mA，这种小电流既能防止出现安全事故，又可提高法拉第效率。

7.在阴极室出口处，可以收集电解反应唯一的气体产物—高纯度氢气，即阳极在制备高值化学品的同时，阴极富集清洁能源。

附图说明

图1是新试剂双(甲烷磺酰基)过氧化物实现的C-H键氧合反应示意图。

图2是文献报道的新试剂双(甲烷磺酰基)过氧化物的化学合成方程式示意图。

图3是文献报道的新试剂双(甲烷磺酰基)过氧化物的电合成装置示意图。

图4是本发明设计的双(甲烷磺酰基)过氧化物的电合成装置示意图。

图5是本发明电合成双(甲烷磺酰基)过氧化物的反应方程式示意图。

图6是本发明电合成双(甲烷磺酰基)过氧化物的反应示意图。

图7是双(甲烷磺酰基)过氧化物的外观和核磁共振氢谱示意图。

具体实施方式

现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例完全按照所述的合成方法的具体步骤进行操作。实施例的每个步骤仅罗列关键的技术数据。

实施例一

第二步中，向40mL甲烷磺酸中加入1.6g氢氧化钠，得到浓度约为1.0mol/L 的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为25℃，电解槽两端通入5.0mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为86％

实施例二

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入1.6g氢氧化钠，得到浓度约为1.0 mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为35℃，电解槽两端通入5.0mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为 89％

实施例三

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入1.6g氢氧化钠，得到浓度约为1.0 mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为25℃，电解槽两端通入15.0mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为90％。

实施例四

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入0.8g氢氧化钠，得到浓度约为 0.5mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为25℃，电解槽两端通入5.0mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为 80％

实施例五

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入3.2g氢氧化钠，得到浓度约为 2.3mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为25℃，电解槽两端通入5.0mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为 92％

实施例六

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入1.6g氢氧化钠，得到浓度约为1.0 mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为25℃，电解槽两端通入5.0mA的直流电流，电解时间设置为10.0h。第四步中，产率为91％

实施例七

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入1.6g氢氧化钠，得到浓度约为1.0 mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为25℃，电解槽两端通入2.5mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为 77％

实施例八

第二步中，向40mL的甲烷磺酸中加入1.6g氢氧化钠，得到浓度约为1.0 mol/L的甲烷磺酸钠/甲烷磺酸电解液。第三步电解过程，电解温度设置为0℃，电解槽两端通入5.0mA的直流电流，电解时间设置为5.0h。第四步中，产率为 75％。

Claims (6)

1.一种低成本高收率制备双(甲烷磺酰基)过氧化物的电化学方法，其特征在于：无需难购买、昂贵的

E87-05S隔膜和甲烷磺酸钠，甲烷磺酸为反应溶剂和底物，加入适量氢氧化钠，室温下恒流电解，过滤得到产物，反应方程式如下：

2.如权利要求1所述的电化学制备双(甲烷磺酰基)过氧化物的方法，其特征在于：所述甲烷磺酸的用量为20.0mL，所述氢氧化钠的用量为0.8g，所述电极为镀铂钛网为三维连续多孔的结构，内孔为2.0×4.0mm、外形整体长为1.5cm、宽为3cm且铂厚为3.0μm，所述直流电为5.0mA，25℃下电解5小时。

3.如权利要求1所述的电化学制备双(甲烷磺酰基)过氧化物的方法，其特征在于：反应结束后，阳极和阴极无任何损坏，可以用去离子水淋洗后再次循环利用，而不降低活性。

4.如权利要求1所述的电化学制备双(甲烷磺酰基)过氧化物的方法，其特征在于：反应结束后，向体系中加入适量冰水，会瞬间产生大量白色固体，此即目标产物，收率为75％以上。

5.如权利要求1所述的电化学制备双(甲烷磺酰基)过氧化物的方法，其特征在于：向液体甲烷磺酸中加入氢氧化钠时，通过酸碱中和反应，能原位产生甲烷磺酸钠，调控反应介质的pH和甲烷磺酸根负离子的浓度。

6.如权利要求1所述的电化学制备双(甲烷磺酰基)过氧化物的方法，其特征在于：在两室电解槽中，阳极产生目标产物，同时阴极产生高纯绿色能源氢气，法拉第效率较高，可以进行低能耗制氢。

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