CN113151794A - 一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镁合金表面涂层技术领域，具体公开了一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层及其制备工艺，本发明提供的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，所述涂层为多层结构，包括在镁合金表面依次沉积的增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨保护顶层，通过利用多层结构的协同效应与薄膜干涉原理，在镁合金表面形成结合力强、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、颜色均匀且重复性好的彩色涂层。

Description

一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层及其制备工艺
技术领域
本发明涉及镁合金表面涂层技术领域，具体涉及一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层及其制备工艺。
背景技术
镁合金具有比重小，高比强度，高抗冲击性，良好的导热性及电磁屏蔽性能等优点，在电子器材，例如便携式电脑、移动电话、摄录相机等的壳体中得到广泛应用。为了满足使用者对产品外观的不同需求，常需要在其表面着色起到装饰效果。目前，镁合金表面着色技术主要有喷涂、阳极氧化、电镀和微弧氧化等。其中，由于电镀工艺相对阳极氧化和微弧氧化工艺简单，而且镀层与镁合金基体存在结合力优于粉末涂料与镁合金基体之间的附着力的优点，因此，电镀工艺在工业上得到了广泛应用。
授权公告号为CN101280445B的专利文献公开了一种在摩托车镁合金轮毂表面的电镀工艺，首先电镀镍和焦铜双层打底镀层，然后电镀Cu/Ni/Cr复合镀层，从而在镁合金轮毂表面获得了高耐蚀性Cu/Ni/Cr复合金属镀层。该工艺在镁合金轮毂表面获得的金属镀层既耐腐蚀，又有很强的结合力，并且具有保障人员身体健康和避免环境污染的突出优点。
通过上述相关技术在镁合金表面建立的Zn/Ni/Cu-Cu/Ni/Cr组合镀层，能够为镁合金获得优良的耐蚀性能和光亮的外观，然而该镀层仅能呈现出金属本身的光泽，无法灵活调整表面镀层的颜色，存在镁合金表面颜色相对单一的问题。同时，由于金属镀层的耐磨性相对较差，使用过程中，极易由于磨损而失去颜色和防腐性能，导致镁合金涂层失效。
发明内容
为了解决当前镁合金表面涂层颜色相对单一，以及在使用过程中由于磨损而失去颜色和表面防腐功能的问题，本发明提供了一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层。
第一方面，本发明提供了一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，涂层为多层结构，包括在镁合金表面依次沉积的增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨保护顶层。
优选的，所述增硬耐腐蚀底层为金属单质或合金、氮化物、氮氧化物和氧化物中的至少一种。
优选的，所述增硬耐腐蚀底层为铝或铝合金、铝氮化物、铝硅氮化物和硅氮化物中的至少一种，所述增硬耐腐蚀底层的厚度至少为300nm。
优选的，所述增硬耐腐蚀底层为在镁合金表面依次沉积的铝、氮化铝、氮硅化铝和氮化硅梯度层，所述梯度层的厚度至少为1000nm。
优选的，所述反射层为硅层或银层中的至少一种，所述反射层的厚度至少为150nm。
优选的，所述折射层为氮化物。
优选的，所述折射层为氮化铝、氮化锆、氮化硅中的至少一种，所述折射层的厚度为65-520nm。
优选的，所述透明耐磨保护顶层为氧化物或氮氧化物。
优选的，所述透明耐磨保护顶层为氧化铝、氮氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆、氮氧化锆中的至少一种，所述透明耐磨保护顶层的厚度至少为100nm。
第二方面，本发明提供了一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层的制备工艺，包括以下步骤：自镁合金表面依次沉积增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨保护顶层。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，所述涂层为多层结构，包括在镁合金表面依次沉积的增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨保护顶层，通过利用多层结构的协同效应和薄膜干涉原理，能够在镁合金表面形成结合力强、表面硬度高、耐磨损、耐腐蚀、颜色均匀且重复性好的彩色涂层。
2、本发明提供的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，能够通过精确调整折射层的厚度，在镁合金表面获得红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等各种对比强烈的涂层，十分有利于工业化的大规模应用。
3、本发明提供的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，镁合金基体的硬度为80HV，而在镁合金表面形成涂层后，其硬度提高到了380HV以上，材料的硬度显著提高，耐磨性能大幅提升。优选的实施例中，镁合金表面形成涂层后，其硬度能够达到1100HV。
4、本发明提供的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，镁合金基体的腐蚀电流密度为1.59×10-4A/cm2，而在镁合金表面形成涂层后，其腐蚀电流密度不超过9.03×10-6A/cm2，耐腐蚀性能提升。优选的实施例中，镁合金表面形成涂层后，其腐蚀电流密度下降到了1.12×10-7A/cm2。
附图说明
图1是本发明实施例2的镁合金试件的截面SEM图像；
图2是本发明镁合金基底、实施例1-2以及对比例1-2的镁合金彩色涂层的实物照片；
图3是本发明实施例2-8的镁合金彩色涂层的实物照片；
图4是本发明镁合金基底、实施例1-2和对比例1-2的镁合金彩色涂层的极化曲线；
附图标记说明：10、镁合金基底；20、增硬耐腐蚀底层；30、反射层；40、折射层；50、透明耐磨保护顶层。
具体实施方式
镁合金主要包括AZ系列Mg-Al-Zn，AM系列Mg-Al-Mn，AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE等。镁合金普遍存在耐腐蚀性能较弱以及表面硬度偏低等问题，限制了其工业化应用。表面涂层技术是目前改善镁合金的耐腐蚀性能和表面硬度的最佳方案之一。在工业生产中，通常采用电镀法在镁合金产品表面形成彩色涂层。但是，电镀着色极易造成环境污染，并且存在耐腐蚀性能和耐磨损性能较差的问题。磁控溅射技术是非常环保的表面涂层技术，能在各种金属或合金基底表面沉积氮化物、氧化物和/或氮氧化物膜，使基底表面呈现出不同颜色。但是，由于镁合金表面可见光的反射率极低，很难在镁合金表面与涂层表面形成强烈的相长干涉，因此，仅仅使用单一的氮化物或氧化物涂层对镁合金表面进行着色难度极大，急需研发一种能够在镁合金基底表面增硬耐磨防腐且颜色均匀的新型彩色涂层体系。
本发明提供的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层为多层结构，包括在镁合金表面依次沉积的增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨顶层。通过利用多层结构的协同效应和薄膜干涉原理，能够在镁合金表面形成结合力强、表面硬度高、耐磨损、耐腐蚀、颜色均匀且重复性好的彩色涂层。
具体的，本发明在增硬耐腐蚀底层与折射层之间设置具有高反射率的反射层，通过在反射层与折射层之间发生光的相长干涉，解决在镁合金表面和增硬耐腐蚀底层表面存在的可见光反射率不高的问题。当一束光线以一定角度入射到折射层的上表面时，一部分光线被反射(即反射光A)，另一部分光线则透射到折射层的内部而被折射。由于反射层对可见光的反射率很高，因此透射光再次被反射到折射层的内部，到达折射层的上表面时再被折射(即折射光B)。A与B两束光线发生相长干涉，进而呈现出饱和且明亮的色彩。通过改变折射层的厚度和折射率，即可产生不同的干涉效果，获得不同的颜色。
反射层选择为硅层或银层中的至少一种，所述反射层的厚度至少为150nm。硅和银的可见光反射率都非常高，由于硅与增硬耐腐蚀底层中的铝硅氮化物或硅氮化物，以及折射层中的氮化铝、氮化锆或氮化硅具有更优的硬度匹配度，因此优选硅层作为反射层。试验表明反射层的厚度小于150nm时，无法实现良好的可见光反射的效果，导致涂层呈现为暗淡的灰色，未呈现出明亮的彩色效果。
折射层的成分为氮化物，可选择氮化铝、氮化锆、氮化硅中的一种。经试验发现氮化铝沉积速率快，相较于氮化锆或氮化硅作为折射层，得到的涂层颜色更为明亮，因此优选氮化铝层作为折射层。研究表明氮化铝厚度不同，制备得到的涂层颜色不同，因此，可以通过改变折射层的沉积时间来改变折射层的厚度，从而制备出不同颜色的涂层。所述折射层的厚度为65-520nm。试验表明，当折射层厚度低于65nm,无法形成相长干涉，涂层为暗灰色；当折射层厚度高于520nm，由于多种颜色光线的相互竞争，无法有效实现光的折射，涂层显示为暗淡的混合灰色，不能呈现单一的彩色效果。
其中，增硬耐腐蚀底层的成分为金属单质或合金、氮化物、氮氧化物和氧化物中的至少一种，所述增硬耐腐蚀底层的厚度至少为300nm。通过特定的材料以及厚度，提高增硬耐腐蚀底层与镁合金基底的结合力。
由于镁合金质地较软(50-100HV)，硅层较硬且脆(1000-1500HV)，如果在镁合金表面直接沉积反射层，如硅层，必然会形成巨大的硬度差，影响硅层与镁合金基底之间的结合力以及涂层的耐腐蚀性能。优选的，增硬耐腐蚀底层为铝或铝合金、铝氮化物、铝硅氮化物和硅氮化物中一种或两种以上的梯度结构，进一步优选为铝、氮化铝、氮硅化铝和氮化硅梯度层。所述梯度层的厚度至少为1000nm。增硬耐腐蚀底层的梯度结构越明显，对提升镁合金涂层的层间结合力、加载性能和耐腐蚀性能的效果越明显。采用这种梯度结构可以有效避免镁合金与硅反射层之间的硬度失配问题，从而有效提高镁合金和反射层的结合力。同时，采用这种梯度结构层能够减少腐蚀穿透层的缺陷，增强各子层的密实度和层间的结合力，使涂层孔隙率低，结构致密，从而提高涂层的结合力，提升镁合金的耐腐蚀性能。
另外，通过在折射层表面设置一定厚度的透明耐磨顶层，能够有效保护折射层，使其免遭磨损，避免了由于折射层磨损而造成的颜色不均匀问题。该保护顶层的成分可选择透明的氧化铝、氮氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆、氮氧化锆。优选的，氧化硅的硬度高、透明且耐磨，因此优选氧化硅为保护性顶层。所述透明保护顶层的厚度至少为100nm，能够在提高涂层耐磨性的同时，不破坏颜色的鲜艳程度以及均匀性。
由于磁控溅射技术具有膜厚精确可控、通用且环保的的特点，本发明中的增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明保护顶层均采用磁控溅射沉积方法原位合成。为了提高镁合金基底与增硬耐腐蚀底层的结合力，采用辉光放电清洗法对镁合金基底表面进行预处理，即利用两个电极间低压辉光放电产生的离子轰击来去除污染物。清洗过程中需要通入适当分压力的惰性气体(如氩气等)。本发明利用磁控溅射技术在镁合金基底表面获得增硬耐磨防腐彩色涂层。该涂层包含四层，层间结构致密、附着力好；同时，采用磁控溅射技术可在室温下(未加热基底)进行镀膜，操控简单，适用范围广，经济高效。
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例中均采用AZ31B镁合金(样品的直径为30mm，厚度为10mm)作为基底，采用磁控溅射技术进行制备。在开启靶枪电源进行沉积之前，控制氩气流量为40sccm，射频偏压为100W，对镁合金基底表面进行辉光放电清洗，时间为10min，去除基底表面污染物。
实施例1
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面自下而上依次沉积300nm铝层、150nm硅层、65nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的紫色镁合金试件。具体沉积工艺参数如表1所示。
表1.镁合金表面磁控溅射紫色涂层(底层为Al)的工艺参数
Figure BDA0002998214660000071
Figure BDA0002998214660000081
实施例2
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面自底向上依次沉积1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、65nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的紫色镁合金试件。具体沉积工艺参数如表2所示。值得一提的是，梯度层中AlN与折射层中的AlN的沉积工艺不同，前者采用直流电源，氩气流量控制为40sccm，氮气流量控制为10sccm。后者采用射频电源，氩气流量控制为40sccm，氮气流量控制为10sccm，该AlN折射层结构致密，有助于显色。
表2.镁合金表面磁控溅射紫色涂层(底层为Al/AlN/AlSiN/SiN梯度层)的工艺参数
Figure BDA0002998214660000082
Figure BDA0002998214660000091
图1是实施例2的镁合金试件的截面SEM图像。如图1所示，自镁合金基底10表面向上依次沉积了增硬耐腐蚀底层20，反射层30，折射层40以及透明耐磨保护顶层50。具体的，增硬耐腐蚀底层20为铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层，反射层30为硅层，折射层40为氮化铝层，透明耐磨保护顶层50为氧化硅层。由于氧化硅层为透明层，与氮化铝层的界面不明显。
实施例3
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面自底向上依次沉积1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、200nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的蓝色镁合金试件。与实施例2的不同之处在于，沉积200nm氮化铝层的时间为87min。
实施例4
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面依次沉积1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、220nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的绿色镁合金试件。与实施例2的不同之处在于，沉积220nm氮化铝层的时间为96min。
实施例5
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面自底向上依次沉积1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、135nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的黄色镁合金试件。与实施例2的不同之处在于，沉积135nm氮化铝层的时间为59min。
实施例6
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面依次沉积1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、285nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的红色镁合金试件。与实施例2的不同之处在于，沉积285nm氮化铝层的时间为124min。
实施例7
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面依次沉积1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、265nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的橙色镁合金试件。与实施例2的不同之处在于，沉积265nm氮化铝层的时间为115min。
实施例8
采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面依次沉积了1000nm铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、150nm硅层、185nm氮化铝层和100nm氧化硅层，获得了色彩均匀明亮的靛色镁合金试件。与实施例2的不同之处在于，沉积185nm氮化铝层的时间为80min。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面依次沉积了300nm铝层、65nm氮化铝层，制得的镁合金试件表面为银白色，镁合金基底表面未形成彩色涂层。磁控溅射沉积铝层和氮化铝层的工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本实施例采用磁控溅射沉积工艺在镁合金表面依次沉积300nm铝层、150nm硅层、65nm氮化铝层，获得了色彩均匀明亮的紫色镁合金试件。磁控溅射沉积铝层、硅层和氮化铝层的工艺参数与实施例1相同。
镁合金基底、实施例1-2和对比例1-2的镁合金试件颜色如图2所示，其中编号(a)(b)(c)(d)(e)分别对应镁合金基底、对比例1、对比例2、实施例1和实施例2。从图2中可以看出，镁合金基底不镀膜时，表面为银白色；对比例1中镁合金基底表面依次沉积铝层、氮化铝层，制备得到的镁合金试件表面保持镁合金基底的颜色，同样为银白色，试件表面未呈现出彩色。对比例2中镁合金基底表面依次沉积铝层、硅层和氮化铝层，试件表面呈现色彩鲜艳明亮的紫色；相较于对比例2，实施例1中镁合金基底表面沉积铝层、硅层、氮化铝层和氧化硅层，试件表面仍然呈现为紫色，且色彩保持鲜艳明亮，这表明顶层氧化硅层并不会导致试件的彩色变暗或者不均匀。相较于对比例2，实施例2中镁合金基底表面沉积铝/氮化铝/氮化铝硅/氮化硅梯度层、硅层、氮化铝层和氧化硅层，试件表面仍然呈现为紫色，且色彩保持鲜艳明亮，这表明该梯度层并不会导致试件的颜色变暗或者不均匀。
实施例2-实施例8的镁合金试件表面如图3所示，其中编号(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)分别对应实施例6、7、5、4、3、8、2的镁合金试件，可见通过控制氮化铝层的厚度，可将颜色控制为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫。由图3可知，镁合金试件的颜色鲜艳，对比强烈。
镁合金基底、对比例1、2以及实施例1、2的硬度、腐蚀电位、腐蚀电流以及极化曲线分别见表3和图4。
表3.镁合金在镀膜前后的硬度、腐蚀电位和腐蚀电流
Figure BDA0002998214660000121
由表3可知，对比例1、2以及实施例1、2的硬度和腐蚀性能均优于镀膜前的镁合金基底。例如，实施例1的镁合金试件的硬度从80HV提高到了380HV，腐蚀电流密度由1.59×10-4A/cm2下降到9.03×10-6A/cm2。实施例2的镁合金试件硬度提高到1100HV，腐蚀电流密度下降到1.12×10-7A/cm2。不难得出的是，由于实施例3-8中作为反射层的氮化铝层比实施例2中氮化铝层厚，而涂层的硬度和耐蚀性与涂层的厚度之间具有正比相关性，因此，实施例3-8的耐磨性和耐蚀性优于实施例2。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：涂层为多层结构，包括在镁合金表面依次沉积的增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨保护顶层。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述增硬耐腐蚀底层为金属单质或合金、氮化物、氮氧化物和氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述增硬耐腐蚀底层为铝或铝合金、铝氮化物、铝硅氮化物和硅氮化物中的至少一种，所述增硬耐腐蚀底层的厚度至少为300nm。
4.根据权利要求3所述的一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于，所述增硬耐腐蚀底层为在镁合金表面依次沉积的铝、氮化铝、氮硅化铝和氮化硅梯度层，所述梯度层的厚度至少为1000nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述反射层为硅层或银层中的至少一种，所述反射层的厚度至少为150nm。
6.根据权利要求5所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述折射层为氮化物。
7.根据权利要求6所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述折射层为氮化铝、氮化锆、氮化硅中的至少一种，所述折射层的厚度为65-520nm。
8.根据权利要求7所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述透明耐磨保护顶层为氧化物或氮氧化物。
9.根据权利要求8中任一项所述的镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层，其特征在于：所述透明耐磨保护顶层为氧化铝、氮氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆、氮氧化锆中的至少一种，所述透明耐磨保护顶层的厚度至少为100nm。
10.一种镁合金表面增硬耐磨防腐彩色涂层的制备工艺，其特征在于，自镁合金表面依次沉积增硬耐腐蚀底层、反射层、折射层和透明耐磨保护顶层。
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